官能化二硫缩烯酮的选择性_溴代反应

环状缩醛(酮)类可分解型表面活性剂的合成研究(1)

湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划项目申报表 项目名称：环状缩醛（酮）类可分解型表面活性剂的合成研究学院（系）： 申报者姓名： 指导老师（职称）： 小组成员：

湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划 项 目 申 报 表 项目名称:环状缩醛（酮）类可分解型表面活性剂的合成研究 学校名称：湖南科技学院 学生姓名 专业名称 性别 入学年份 化学 男 2007年 化学 男 2007年 化学 男 2007年 化学 女 2007年 指导教师 职称 学科专业 项目研究和实验的目的和要解决的主要问题: 项目研究和实验的目的： 表面活性剂是分子中带有性质不同的亲水基和疏水基的两亲结构化合物，是与乳化、增溶、分散、润湿、起泡等界面现象有关的重要化学物质，是一种功能性精细化工产品。目前已广泛应用于日化、食品、纺织、医药、和石油等诸多领域，而且随着人类生活与生产的需要，对表面活性剂的需求日益增长。20世纪90年代以来，由于人们环保意识的提高和政府环保法规的日益严格，可分解型表面活性剂有对酸、碱、紫外线、热或臭氧等不稳定的优点，目前，环境友好的可分解型表面活性剂已成为国内外的一个研究热点。 环状缩醛（酮）类表面活性剂就是对酸不稳定的一类。环状缩醛（酮）类表面活性剂因分子链中含有1，3-二氧戊环或1，3-二氧己环（该环位于疏水链和极性基之间）[1]，在一定的酸性条件下，缩醛键或缩酮键容易水解断裂，失去表面活性，而生成的原料小分子没有或只有很低的表面活性或毒性，在水中或空气中很容易被氧化和被生物进行β—氧化脱羧，逐步分解。这与传统的活性剂相比，环状缩醛（酮）类表面活性剂不仅化学降解性和生物降解性都有很大的改善，而且表面活性也有了一定的提高 [2]，是一类新型适应环境友好型要求的化学品。 待解决的主要问题：

高二化学 常见的醛酮羰基的加成反应 练习

《常见的醛酮羰基的加成反应》习题 一、选择题（每个选项只有一个正确选项） 1.下列关于醛的说法中正确的是() A.甲醛是甲基跟醛基相连而构成的醛 B.醛的官能团是—COH C.甲醛和丙醛互为同系物 D.饱和一元脂肪醛的分子组成符合通式C n H2n＋2O 2.橙花醛是一种香料，其结构简式如下：(CH3)2C===CHCH2CH2C(CH3)===CHCHO。下列说法正确的是() A.橙花醛不可以与溴发生加成反应 B.橙花醛可以发生氧化反应和还原反应 C.1 mol橙花醛最多可以与2 mol氢气发生加成反应 D.橙花醛是乙烯的同系物 3. 扑热息痛是一种优良的解热镇痛剂，结构简式为，它不可能具有的化学性质是() A.能与烧碱溶液反应 B.能与溴水发生加成反应 C.能被氢气还原 D.遇FeCl3溶液呈现紫色 4. 不能由醛加氢还原制得的醇是() A.HOCH2CH2OH B. C. D. 5.已知某有机物的分子式为C8H8O，其中含有一个苯环、一个羰基。则该有机物可能的结构有() A.2种 B.3种 C.4种 D.5种

6.β-紫罗兰酮是存在于玫瑰花、番茄等中的一种天然香料，它经多步反应可合成维生素A1。 下列说法正确的是() A.β-紫罗兰酮可使酸性KMnO4溶液退色 B.1 mol中间体X最多能与2 mol H2发生加成反应 C.维生素A1易溶于NaOH溶液 D.β-紫罗兰酮与中间体X互为同分异构体 二、选择题（每个小题有1~2个正确选项） 7. 科学家研制出多种新型杀虫剂代替DDT，化合物A是其中的一种，其结构如图。下列关于A的说法正确的是() A.化合物A的分子式为C15H22O3 B.与FeCl3溶液发生反应后溶液显紫色 C.1 mol A可以与1 mol NaOH反应 D.1 mol A最多与1 mol H2加成 8. 丙烯醛的结构简式为CH2===CHCHO，下列有关其性质的叙述中错误的是() A.能使溴水退色，也能使酸性高锰酸钾溶液退色 B.在一定条件下与H2充分反应生成2-丙醇 C. 在一定条件下能发生加聚反应 D. 与HCN反应后的产物中有两种官能团

醛和酮亲核加成反应附加答案全解

醛和酮 亲核加成反应 一、基本要求 1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备 二、知识要点 （一）醛酮的分类和命名 （二）醛酮的结构： 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 （三）醛酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 1.羰基上的亲核加成反应 醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。 （1）与含碳的亲核试剂的加成 ○ 1氰氢酸： ○2 炔化物 C O C O H C H O 121.8116.5。。sp 2 杂化键 键近平面三角形结构πσC C R O H H ( )δδ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应 氧化反应（ ） αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH + HCN CN 羟基睛 α

○3 有机金属化合物： （2）与含氮的亲核试剂的加成 ○ 11o 胺 ○ 2 2o 胺 ○ 3氨的多种衍生物： （3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。 反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。 （4）与含氧的亲核试剂的加成 ○1水 ○ 2醇 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。 2.α-H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应） 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质： （1）羟醛缩合 有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 （2）交叉缩合 C O δδ+ R MgX δδC OMgX R H 2O R C OH +HOMgX 无水乙醚C O NaO-S-OH C OH SO 3Na C ONa SO 3H +O 醇钠 强酸强酸盐 白（ ）R C H ( R' )R C OH H O ( R' ) O +R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R''R'' HCl HCl 无水干+H 2O 半缩醛 酮不稳定 一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解 （ ） （ ）NH 2-OH NH 2-NH 2NH 2-NH NH 2-NH-C-NH 2O NH 2-NH O 2N NO 2羟氨 肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4

醛,酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响

大学化学 第15卷　第2期2000年4月 醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响 许　申　鸿 (青岛大学化学系　山东266071) 醛、酮分子中都含有活泼的羰基,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。其反应历程为: 式中R为H或烃基,Nu为亲核试剂。这两种历程,决定反应速率的关键步骤均为Nu对羰基的进攻[1～3]。因此,羰基化合物的结构以及Nu的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。但在相同的条件下,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。国内有机化学教科书[3～7]一般都是从两方面论述羰基反应活性的:①电子因素:当羰基碳上连有给电性基团(如烷基、芳基等)时,由于中心碳原子的电正性减小,从而降低了它的亲电能力,使反应活性下降。另一方面,给电作用还强化了过渡态中氧上发展出来的负电荷,使过渡态能量增加而不利于反应的进行。相反的,当羰基碳上连有吸电基团(如F3C—等)时,则会使反应速度加快。②空间因素:由于从反应物到过渡态及产物,羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化,反应中存在着明显的空间特性。在反应过程中,R基会被越来越近地挤在一起,非键张力使过渡态内能增加,不利于反应的进行。故当R基的体积增大时,反应速率迅速下降。当然,Nu体积增大,同样也会降低反应速率。综合上述两方面的影响,可以得出一般醛、酮亲核加成反应的活性次序: 以上论述,对于一般脂肪醛酮的亲核加成反应活性的比较是足够的。例如根据上述讨论,很容易给出下列各组醛酮的亲核加成反应活性:①CF3CH2CH O>CH3CH2CH O>CH3C OCH2CH3 >CH3CH2C OCH2CH3;②ArCH2C OR>ArC OR>Ar2C O。 可是对于环酮来说,前面的讨论就显得有些单薄、不完善。例如,如何比较下两组酮①环己酮与CH3C OCH2CH2CH3;②环己酮与环丁酮的反应活性呢?对此,学生在解答习题时常会感到困难,不知该如何去分析解答。因为仅从上述两方面的影响因素去考虑,显然是不够的,无法做出正确判断。我们先来讨论例①。由于烷基的供电子能力差别甚小,因此,这两个 54

醛,酮的反应与制备

醛，酮的反应与制备 大体可以分为三类：与亲核试剂的加成反应；α-H的反应；氧化还原反应 1.与亲核试剂的加成反应 （1）与含碳亲核试剂的加成 ①与有机金属（格里雅试剂，烷基锂）反应，继而水解后得到各种各样的醇 ②与氢氰酸反应在碱性条件下与醛，酮生成α-羟基腈 ③与炔化物加成继而水解生成炔醇 ④威梯希反应醛，酮和磷的内鎾盐生成烯烃 （2）与含氧亲核试剂的加成 ①与水的反应 ②与醇反应，得到的产物称为半缩醛，半缩酮，酸性条件下，与醇继续反应生成缩醛，缩酮。 （3）与含氮亲核试剂的加成 ①与羟胺反应生成肟 ②与肼或氨基脲反应，产物分别是腙和缩胺脲 ③与伯胺反应生成亚胺；与仲胺反应生成烯胺；与叔胺不反应 ④与未取代的氨反应产物复杂 R C R O+H2N-Y R C R N-Y H 2O + H2N-Y = H2N-OH, H2N-R, H2N-NHCONH2, H2N-NHC6H3(NO2)2-2,4

（4）与含硫亲核试剂的加成反应 ①与亚硫酸氢钠反应 ②与硫醇反应 2.α-H的反应 （1）α-H的酸性：羰基式与烯醇式的互变 （2）α-H的卤代：与卤素自动生成α-卤代产物，副产物卤化氢起催化作用 （3）羟醛缩合：在碱存在下，醛发生分子间的缩合反应生成β-羟基醛，为羟醛缩合反应。相似条件下，酮也可以发生缩合。（4）曼尼希反应：在酸性条件下，具有活泼氢的醛，酮等，可以与甲醛，胺共同作用生成β-氨基醛，酮。 3.氧化与还原反应 （1）氧化反应：醛被过酸氧化得到羧酸，酮被过酸氧化得到酯，这种反应叫做拜耳-维利格反应。 （2）还原反应：在过渡金属催化下加氢，或使用还原剂如硼氢化钠，氢化铝锂等还原为醇。酮还可以使用金属钠在乙醇钠中还原得到仲醇，而醛在弱酸环境中用铁粉或锌粉还原。用金属钠或镁汞齐在非质子溶剂中还原酮，得到双分子还原产物邻二醇。醛，酮的羰基可以被锌汞齐在盐酸中还原为亚甲基，叫做克列门森还原法。在高温高压和碱存在下，使用肼做还原剂，醛，酮的羰基也可以被还原成亚甲基，叫沃尔夫，凯西纳尔还原法。 （3）康尼查罗反应：没有α-H的醛在碱性条件下，一分子被氧

天然药物化学(药学专业整理)

第一章总论（ 6 学时） 溶剂提取法 提取水蒸气蒸馏法（适用于具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、且难溶或不溶于水的成分）升华法 溶剂法 离子交换树脂法 沉淀法 分离纯化结晶法 色谱法 超临界流体萃取 超滤法、透析法、分馏法 天然药物化学成分按其生物合成途径划分： 这类物质是每种药物都含有，是维持生物体正常生存 一级代谢物（糖类、蛋白质等） 的必需物质 这些物质不是每种药物都有，是生物体通过各自特殊 二级代谢物（生物碱、黄酮、皂甙等） 代谢途径产生，反映科、属、种的特性物质 2.溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点 溶剂提取法 ·根据被提取成分的性质和溶剂性质 浸渍法 渗漉法石油醚或汽油（可提取油脂、蜡、叶绿素、挥发油、 煎煮法游离甾体及三萜化合物） 提取方法回流提取法三氯甲烷或乙酸乙酯（可提取游离生物碱、有机酸连续回流提取法及黄酮、香豆素的苷元等中等极性化合物） 超临界流体萃取法丙酮或乙醇、甲醇（可提出苷类、生物碱盐以及鞣 超声波提取法质等极性化合物 微波提取法水（可提出氨基酸、糖类、无机盐等水溶性成分）·溶剂极性由弱到强的顺序如下： 石油醚 (低沸点→高沸点 ) < 二硫化碳 < 四氯化碳 < 苯 < 二氯甲烷 < 乙醚 <氯仿< 醋酸乙酯 <正丁醇 <丙酮 <乙醇 <甲醇 <水<乙酸·选择溶剂的要点：能有效的提取 成分；相似相溶，沸点适中易回收；低毒安全。 ·水蒸气蒸馏法的原理：这类成分有挥发性，在 100℃时有一定蒸汽压，当水沸腾时，该类成分 一并随水蒸汽带出，再用有机溶剂萃取，既可分离出。 3.层析方法（硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂法及分配层析）和两 相溶剂萃取法的原理及方法。 吸附剂分离原理吸附规律应用 硅胶吸附原理弱酸性、极性吸附剂广泛（酸、碱及 化合物极性越大、吸附能力强（难洗脱）中性成分均可） 溶剂极性越小，吸附力越强

第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成

1. 醛、酮的定义和分类 酮分子中的羰基也可称为酮基。 羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。 2. 醛、酮的定义和分类结构 当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如： 第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成

3.醛、酮的物理性质 由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H2O)-1）。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。 4.醛、酮的反应 （1）羰基的亲核加成 由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。 1）和含碳亲核试剂的加成 ①与有机金属化合物的加成 此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还原。

烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相互补充。 当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。亲核加成反应遵循Cram规则一，即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。 为什么R与L取重叠型构象? 因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L）与羰基处于反式，故R与L取重叠型构象为最有利于反应的构象。

(完整版)羰基的亲核加成及相关反应

羰基的亲核加成及相关反应 羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和 5.1羰基的结构 CO 2。 C O 亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。 5.2亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。 v k[ CO ][CN ] 快 OH - + HCN CN - + H 2O 、f 慢 \ H 2O \ /OH CNJ / = O — /C 、b +0H - / CN / CN 酮正向反应的趋势较小（空阻大） 二、亲核加成反应的一般特点 1 .反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。 碱催化提高亲核试剂的亲核性。 活性.Nu - > Nu — H 2?多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。 5.2.2影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构 1 .电子效应 羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。羰基碳所连的吸电基（ 加成反应的活性增加，而供电基（ +I , +C ）则使其活性降低。 活泼顺序： Nu —H + OH Nu - + H 2O C=O + C = O H — C +—OH -I , -C ）使其亲核

50% ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR' 2 > RCOO （1）-共轭效应（增加其稳定性）;（2） +C 效应（降低羰基碳的正电性）;（3）加成产物失去共轭 能，反应活化能高；（4 ）产物的张力大幅增加。 2.立体效应 、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。 1 .带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。 OH ->H 2O, RO ->ROH 。 2?极性大的分子比极性小的分子亲核性强。 HCN>H 2O （极性与电负性）。 3?同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致； R 3C ->R 2N ->RO ->F - 4?同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。 l ->Br ->CI ->F - 5.2.3亲核加成反应的立体化学 一、非手性的羰基化合物的加成 前（潜）手性分子 结果得外消旋化产物 、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守 Cram 规则，得立体选择性的非对称异构体产物。 -I > +C 什C ） 什C,空阻） (+C > -I) 什 C) 活性极低 O II H > CH 3—C —H O II >CH 3—C —CH 3 > O O II II O >CH 3CH 2-C-CH 2CH 3> Ph-C —Ph R Nu R#、o - R Nu R'/ OH 50% dl R R ,Z Q C x Nu R R'Z OH C ? Nu R O ) 张力增加 O