PIA主要下游产品市场
燕山石化公司2010年度情报论文第号
间苯二甲酸（PIA）主要下游产品的生产技术
及市场调研
吴雅荣邹余桂
发展研究中心
2010年12月13日
摘要
本文简要概述了间苯二甲酸（PIA）的国内外生产技术，主要简述了PIA的主要下游产品的市场现状及对未来几年的预测，通过调研PIA下游产品的市场情况，对未来几年国内外对PIA的需求情况进行了详尽的调研。
PIA最主的下游产品是不饱和聚酯、粉末涂料和瓶级聚酯切片。2008年全球不饱和聚酯树脂消费量为384.9万吨，其中间苯型不饱和聚酯的消费PIA的量为16.6万吨，预计2013年间苯型不饱和聚酯所用PIA消费量将增长至20.5万吨；2008年中国不饱和聚酯树脂产量为145万吨，其中间苯型不饱和聚酯树脂产量为15.0万吨，预计2013年国内间苯型不饱和聚酯树脂产量将达23.9万吨。2008年，国内间苯型不饱和聚酯消耗PIA为1.5万吨，预计2013年将达到2万吨。预计2011年全球粉末涂料用醇酸树脂的消费量将达507.6万吨，2013年粉末涂料用PIA的消费量将达到9.7万吨。2008年，国内粉末涂料用聚酯树脂的消费量为28.3万吨，消耗PIA 1.6万吨，预计2013年粉末涂料用聚酯树脂消耗PIA将达到3.1万吨。2012年全球瓶用聚酯的消费量预计为1477.6万吨，消耗PIA量为30万吨，预计2013年中国PET瓶用聚酯切片消耗PIA将达到6.7万吨。
综上所述，2013年全球PIA的消费量将达69.4万吨，国内消费量将达15.3万吨，预计2013年我国进口间苯二甲酸将达到10.3万吨，进口依存度为67.3%，而需求量为15.3万吨，随着国内间苯二甲酸装置的扩产和增效，国内生产能力正逐步满足国内的需求，
调研结果说明：要加强PIA下游产品的研发，实现与下游行业发展的良性互动；不饱和聚酯树脂装置通用，企业必须生产产品多样化，单独生产间苯型不饱和聚酯树脂是不现实的，建议谨慎进入间苯型不饱和聚酯行业，有实力进入的企业，应当优先考虑高档次不饱和聚酯产品；啤酒瓶市场是个潜在的巨大瓶用聚酯消费市场，在将来聚酯瓶将成为啤酒瓶市场的主角，加大科研力度，开发啤酒瓶用聚酯；对于粉末涂料用聚酯树脂要致力于开发高端产品。
目录
1概述 (3)
2 主要生产工艺 (3)
3 PIA的用途［1］ (3)
3.1 不饱和聚酯 (4)
3.1.1 不饱和聚酯生产技术 (4)
3.1.2 不饱和聚酯的总体情况 (6)
3.2 粉末涂料用聚酯树脂 (11)
3.2.1 粉末涂料用聚酯树脂技术基础[8] (12)
3.2.2 粉末涂料用聚酯树脂的市场情况 (13)
3.3 PET瓶级聚脂 (17)
3.3.1 PET瓶级聚酯的生产技术 (17)
3.3.2 PET生产的催化剂 (18)
3.3.3 全球聚酯切片生产工艺趋势分析[13] (18)
3.3.4 PET瓶用聚酯的市场情况 (19)
4 全球PIA生产总体情况及消费预测 (21)
4.1 全球PIA生产的总体情况 (21)
4.2 全球PIA消费预测 (22)
5 中国PIA市场消费分析及预测 (24)
5.1 PIA市场消费分析 (24)
5.2 PIA进口依存度分析 (25)
6 结论与建议 (25)
6.1 加紧PIA下游产品的研发，实现与下游行业发展的良性互动 (25)
6.2 谨慎进入间苯型不饱和聚酯行业 (25)
6.3 优先考虑高档次不饱和聚酯产品 (25)
6.4 开发啤酒瓶用聚酯 (26)
6.5 加大力度开发高端粉末涂料用聚酯树脂产品 (26)
6.6 响应环保政策，加快PIA装置技术改造 (26)
7 参考文献 (26)
1概述
间苯二甲酸(PIA)，又名1,3-苯二甲酸或异酞酸，分子式为C8H6O4，分子量为166.13。外观为白色结晶性粉末或针状结晶，熔点为345~347℃，能升华，易溶于甲醇、乙醇、丙酮和冰醋酸，微溶于沸水，难溶于冷水，不溶于苯和石油醚。PIA具有较强的耐热性、耐水解性和耐化学性、易燃，操作贮运时应遵守有毒易燃化学品的规定，产品应贮存于阴凉、干燥、通风处，远离明火放置。PIA 具有一般二元酸的特征反应，可发生成盐、脱水、加氢、卤化等反应。
PIA有微毒，对眼睛、粘膜等有刺激作用，已被列入美国环境保护协会（EPA's）毒性物质管理条例（TSCA）清单。
目前还没有直接影响到PIA生产或用途的环境问题。而且，环境法规对传统醇酸树脂中挥发性有机溶剂的含量限制反而会使用于醇酸树脂和聚酯等粉末涂料中的PIA的需求增加。
2 主要生产工艺
PIA的生产方法有间二甲苯液相空气氧化法、间二甲苯乙醛催化氧化法、间二甲苯硫氧化法、间二甲苯硝酸氧化法、间苯二甲腈水解法、Chevron法等。
目前工业化生产装置全部采用间二甲苯液相空气氧化法，BP公司的PIA工艺中，间二甲苯在醋酸溶剂中，以醋酸钴为催化剂，溴化物为促进剂，进行液相空气氧化。反应温度为170-200 ℃，压力2.03-4.06 MPa，收率为 90-95%。
间二甲苯液相空气氧化法的基本工艺流程为：原料间二甲苯在醋酸溶剂中充分混合，在一定温度和催化剂的作用下，与氧气发生自由基链反应，生成主要产物为粗PIA的溶液；粗PIA溶液通过降压降温后与反应液分离，干燥后形成粗PIA产品(内含过多的反应中间产物和副产物)；粗PIA产品用水溶解，经过催化剂固定床进行加氢还原以除去杂质；反应后的PIA溶液再经结晶分离和干燥，最终得到PIA产品。
该工艺的优势在于：1）生产的PIA纯度高；2）所需的氧化剂(空气)最简单；3）间二甲苯消耗量最低；4）将对苯二甲酸装置略加改造就能进行生产。
采用间二甲苯液相空气氧化法的不利因素是：由于醋酸具有较强腐蚀性，所以要求在设备选材时必须使用价格昂贵的高抗腐蚀性材料（如钛材、316L等）。
3 PIA的用途［1］
PIA最主要的用途是不饱和聚酯、粉末涂料树脂、PET瓶级聚酯，这3个用途是PIA最大的消费领域，本文围绕这3个主要用途产品，着重分析了其生产工艺及市场情况，并对这3种用途所需要PIA的用量进行了分析归纳。
3.1 不饱和聚酯
不饱和聚酯树脂是近代塑料工业发展的一个重要品种，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面有广泛的应用。特别是用纤维材料（主要是玻璃纤维）增强的树脂，固化后成为不溶且不熔的热固性增强塑料，成为近代复合材料中应用最普遍的一种，通称纤维增强塑料，俗称玻璃钢。
不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，它是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线形聚合物，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液[2]。
不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的物理性能有： 1）耐热性：绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60 ℃，一些耐热性好的树脂则可达120 ℃。2）力学性能：不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩强度等。3）耐化学腐蚀性能：不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构不同，可以有很大的差异。4）介电性能：不饱和聚酯树脂的介电性能良好。
不饱和聚酯树脂性能特点：1）工艺性能优良，这是不饱和聚酯树脂最大的优点。不饱和聚酯树脂可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。2）固化后树脂综合性能好。不饱和聚酯树脂的力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂；耐腐蚀性、电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求；树脂颜色浅，可以制成透明制品。3）品种多，适应广泛，价格较低。4）缺点是固化时收缩率较大，贮存期限短，含苯乙烯，有刺激性气体，长期接触对身体健康不利。
不饱和聚酯树脂中主要的不饱和二元酸是PIA的树脂称为间苯型不饱和聚酯树脂。间苯型不饱和聚酯树脂与那些基于苯酐的不饱和聚酯树脂相比具有较强的水解稳定性、较强的韧性、较高的热变形温度和较好的耐化学性。但是，间苯型不饱和聚酯树脂对生产技术要求更高，价格也更昂贵。但由于其性能优越，间苯型不饱和聚酯树脂比基于苯酐的不饱和聚酯树脂可多赢利约20%。
3.1.1 不饱和聚酯树脂生产技术
不饱和聚酯树脂技术随着生产的发展日益成熟，至今已逐步形成了自己独特的一套生产、应用理论与技术体系。
1）理论方面：不饱和聚酯树脂理论上的进展对于推动生产技术水平的提高起着重要指导作用；
2）合成工艺：目前不饱和聚酯树脂的合成工艺仍以二元酸与二元醇的熔融法缩聚反应为主，生产控制水平日益提高。对生产不同结构的不饱和聚酯树脂分别制定了不同的标准反应程序，输入电子计算机实行自动控制，实现了从原料的液态储存与输送到产品入库的高度自动化生产，大大提高了各批量产品质量的稳定性，提高了生产效率；
不饱和聚酯树脂的生产流程分两步进行。第一步，使二元酸与二元醇缩聚成为一种可溶的聚酯；
第二步，将此聚酯溶于一种不饱和单体，并加入必要的阻聚剂，即得产品。其生产流程见图1。
图1不饱和聚酯树脂生产流程
不饱和聚酯树脂生产的主要设备有：缩聚设备包括反应釜、搅拌器、加热和冷却盘管、夹套、惰性气体输入管、取样管、蒸汽排出及冷凝装置（回流冷凝分馏柱、冷凝器、接收器）；释设备：包括酯化产物输送管道、稀释罐等；检测与控制仪器：包括热电偶、流量计等；
3）不饱和聚酯树脂的配方设计：配方设计日趋灵活并完善。用户对不饱和聚酯树脂的物理性能及化学性能的要求是设计不饱和聚酯树脂配方的依据，不饱和聚酯树脂的品种规格必须满足用户要求。目前在配方设计中已产生了较系统的设计原料，可以灵活地调节不饱和聚酯树脂的组分与添加剂以满足各种特定的要求。
4）新品种不饱和聚酯树脂：随着配方的发展呈现了一大类新的不饱和聚酯树脂系列，展示了良好的前景，阻燃树脂、片状模塑料（SMC）和团状模塑料（BMC）的发展对树脂应用起到了很大的推动作用，乙烯基树脂、柔性树脂、发泡树脂、低挥发树脂以及聚酯水泥等品种正在开辟其应用市场；5）设备：不饱和聚酯树脂合成设备不断更新，保证了高效率、高质量的自动化工艺的要求；
6）不饱和聚酯树脂的加工成型：随着应用领域的扩大，从手糊、喷涂成型发展到袋压、注塑、模压、缠绕、离心、连续制板、挤拉等成型方法，成型工艺设备有15 种以上，其机械化、自动化水平逐步提高，产品质量稳定，成本降低，实现了高效率生产；
7）玻璃钢产品的品种：不饱和聚酯树脂玻璃钢产品的品种、规格日益增多，使产品设计方法逐渐多样和可靠；
8）增强材料与填料：随着复合材料应用的推广，人们对增强材料和填料逐渐重视起来，研究改进纤维增强材料与填料的性能，使之满足均匀分散、合理分布以及与树脂牢固粘结等性能要求，促使增强材料与填料的表面处理技术的发展。
9）检测分析与质量控制：分析检验和质量控制方法日趋完善，对树脂原料、中间产物、成品等进行严格检验，各种检验方法日益齐全。采用质子核磁共振仪分析树脂的微观结构，用凝胶渗透色谱法
分析树脂的分子量分布，用热分解色谱法研究交联产物的结构，用超声波扫描以及放射性指示剂探测复合材料内部可能存在的缺陷；
10）防老化：不饱和聚酯树脂固化后的防老化研究工作也取得了显著进展，树脂耐久性能增强；随着不饱和聚酯树脂应用的日益广泛，生产工艺也有不少改进。在工艺上，直接连续生产的环氧化物工艺路线正在取得进展，同时原有二元醇与二元酸分批合成工艺也进一步完善。在配方中进一步采用新的二元酸和二元醇参加酯化反应，给不饱和聚酯添加了新的结构单元，使性能进一步提高。各种添加剂的研究及技术的推广，改善了树脂性能和成型工艺。
展望未来，随着不饱和聚酯树脂产量增长，应用领域将进一步扩大，需求量也会显著增加，其生产技术也将会不断提高和完善。
3.1.2 不饱和聚酯树脂的总体情况
不饱和聚酯树脂按结构可分为：邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯型、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。
双酚A型不饱和聚酯树脂分子链中易被水解破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，可阻碍酯键水解；另外在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。
乙烯基树脂又称为环氧丙烯酸树脂，其特点是聚合物中具有端基不饱和双键。
卤代不饱和聚酯树脂是指由氯茵酸酐作为二元酸（酐）合成得到的一种氯代不饱和聚酯树脂。氯代不饱和聚酯树脂一直是作为具有优良自熄性能的树脂来使用的。但近年来研究表明氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性能，它在一些介质中耐腐蚀性能与双酚A不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂基本相当，而在某些介质（例如湿氯）中的耐腐蚀性能则优于乙烯基树脂和双酚A不饱和聚酯树脂。
邻苯二甲酸和PIA互为异构体，虽然由它们合成的不饱和聚酯树脂分子链分化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯树脂和邻苯型不饱和聚酯树脂相比，间苯型不饱和聚酯树脂的特点是：1）PIA可以制得较高分子量的间苯型不饱和聚酯树脂，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；2）间苯型不饱和聚酯树脂的纯度高，树脂中不残留有PIA和低分子量间苯二甲酸酯杂质；3）间苯型不饱和聚酯树脂分子链上的酯键受到PIA立体位阻效应的保护，而邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭。间苯型不饱和聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。间苯型不饱和聚酯树脂的质量指标见表1。
表1 间苯型不饱和聚酯树脂产品指标
项 目 指 标
外观
透明，黄色液体
固体含量，wt%
60-70 黏度，(25 ℃)/（Pa.s ） 0.23-0.5 酸值，mgKOH/g
2-4 胶凝时间，(25 ℃)/ min 7-13
储存时间 25 ℃以下贮存期为六个月，30 ℃以下不超过三个月。
3.1.2.1
不饱和聚酯树脂总体市场情况及预测
全球不饱和聚酯树脂主要生产地区是亚洲、北美洲和欧洲，2007年其产量分别为185.9万吨、88.7万吨和81.7万吨，分别占全球总产量的48.7%、23.2%和21.4%，表2列出了2007年全球各主要地区不饱和聚酯树脂供应情况。全球主要生产地区中，美国和西欧地区不饱和聚酯树脂装置平均开工率较高，其它地区不饱和聚酯树脂装置平均开工率则多低于80%。图2可更直观的比较全球各地区不饱和聚酯产量所占的份额。
表2 2007年全球不饱和聚酯树脂供应情况[3]
地区
能力/万吨 产量/万吨 份额，% 平均开工率，%
北美洲 108.8 88.7 23.3 81.4 中美洲/南美洲 ＞27.9 10.3 2.7 ＜36.9 欧洲 ＞102.4 81.7 21.4 ＜79.8 中东和非洲 ＞24.1 12.5 3.3 ＜51.9 亚洲 ＞230.5 185.9 48.7 ＜80.7 大洋洲 3.5 2.4 0.6 68.6 合计
＞497.2
381.5
100.0
＜76.7
图2 全球各地区不饱和聚酯树脂产量所占份额
洲3.3%
欧洲21.4%
北美洲其它地区亚洲南美洲2.7%
2008年，全球不饱和聚酯树脂消费量为384.9万吨，预计2012年将达到436.4万吨，2008～2012年的年均增长率为3.2%；
2008年，不饱和聚酯树脂最主要的消费地区同主要产区一样是亚洲、北美洲和欧洲，分别占全球消费量的48.9%、22.4%和20.3%，见表3。
不饱和聚酯树脂是成熟产业，高度依赖于GDP的增长，因此预计2008～2012年消费增长最快的国家是中国，年均增长率为5.5%。
表3全球主要地区不饱和聚酯树脂消费量及预测
北美86.0 22.4 91.9 21.0 1.7 中南美11.1 2.9 13.1 3.0 4.3 欧洲78.2 20.3 85.0 19.5 2.1 中东和非洲17.8 4.6 20.0 4.6 2.9 亚洲188.3 48.9 222.6 51.0 4.3 大洋洲 3.5 0.9 3.8 0.9 2.2 合计384.9 100.0 436.4 100.0 3.2 2008年全球不饱和聚酯树脂消费量为384.9万吨，其中间苯型不饱和聚酯树脂消费PIA为16.6万吨[4]，占不饱和聚酯树脂总消费量的4.3%。全球间苯型不饱和聚酯树脂主要生产地区是亚洲、美国和西欧。2008年主要地区间苯型不饱和聚酯树脂消费PIA的量及所占份额见表4。
表4 2008年世界主要地区间苯型不饱和聚酯树脂消费PIA的量
国家或地区2008/万吨所占比例，%
美国 4.7 28.4
西欧 5.5 33.1
日本 1.0 6.0
其它亚洲国家 5.4 32.5
合计16.6 100
2007年，美国次级房贷危机逐步影响全球爆发经济危机，致使美国2008年不饱和聚酯树脂消费量降低到近几年历史最低点，而间苯型不饱和聚酯树脂由于其优异的性能，消费量略有增长。未来随着美国经济探底复苏，消费量会继续回升，预计2013年间苯型不饱和聚酯树脂所用PIA消费量将增长至5.4万吨，2008-2013年美国消费年均增长率为2.8%；
西欧2008年间苯型不饱和聚酯树脂所用PIA的消费量为5.5万吨，预计2013年将达到6万吨，年平均增长率为1.8%；
2008年，日本间苯型不饱和聚酯树脂所用PIA的消费量为1.0万吨，预计未来几年日本间苯型不饱和聚酯树脂消费量仍将有所下降，2013年为0.9万吨，2008～2013年的年均增长率为-2.1%；
2008年其它亚洲国家间苯型不饱和聚酯树脂所用PIA的消费量为5.4万吨，预计2008～2013年，其年均增长率为8.7%，2013年消费量将达8.2万吨。
2018～2013年，全球主要地区间苯型不饱和聚酯树脂所用PIA的总年均增长率为4.3%。2013
年主要地区间苯型不饱和聚酯树脂消费PIA的量预测见表5。
表5 2013年世界主要地区间苯型不饱和聚酯树脂消费PIA的量及预测国家或地区2013年/万吨2008～2013年年均增长率，% 美国 5.4 2.8
西欧 6.0 1.8
日本0.9 -2.1
其它亚洲国家8.2 8.7
合计20.5 4.3
3.1.2.2 国内不饱和聚酯树脂的市场情况及预测
近几年，中国不饱和聚酯树脂的竞争越来越激烈，生产在向规模化、集团化方向快速发展，原来一些规模较大的生产厂家不断扩大生产规模；另外，一大批生产规模在0.3万吨/年以下的生产企业陆续被淘汰，停止生产。2007年底中国不饱和聚酯树脂生产厂家约100家，生产能力为169.0万吨，产量为136.5万吨，年平均开工率保持在80.8%，其中间苯型不饱和聚酯树脂产量为15.0万吨，占国内总产量的11%；2008年中国不饱和聚酯树脂生产能力为220.0万吨，产量为145.0万吨，受经济危机余波影响，装置平均开工率仅为65.9%，其中间苯型不饱和聚酯树脂产量为15.0万吨，占国内总产量的10.3%；
随着新建工厂和原有工厂规模的不断扩大，预计2018～2013年国内间苯型不饱和聚酯树脂的年均增长率为8.9%，届时产量将达到23.9万吨，占国内总产量的11.9%，增长驱动力主要来自国内需求的增长。间苯型不饱和聚酯树脂进口量较小，进口依存度低，近2年进口依存度一直小于2%[5]。中国不饱和聚酯树脂能力、产量及间苯型不饱和聚酯树脂产量变化见图3。
图3 中国不饱和聚酯树脂产能、产量及PIA型不饱和聚酯产量
3.1.2.3 间苯型不饱和聚酯树脂消费结构分析及预测
间苯型不饱和聚酯树脂是耐腐蚀不饱和聚酯树脂的主要品种之一，因其易于制造、成本低、能耐弱酸和多种溶剂的侵蚀而成为较为通用的中等耐腐蚀树脂。间苯型不饱和聚酯树脂的基本原料是PIA、马来酸酐、丙二醇，改变3种原料物质的量之比，其耐腐蚀性能有一定的变化，而用新戊醇代替丙二醇则具有更好的耐候性和耐水性。
根据不同原料配比，可赋予间苯型不饱和聚酯树脂不同的特性，用途也有所不同：
1）间苯型不饱和聚酯树脂适用于室温低压成型和热压成型，可用作耐化学腐蚀设备及钢设备的防腐层或衬里，如玻纤增强塑料和表面胶凝层，尤其适用于缠绕成型制品以及100 ℃以下长期使用的耐热制品和胶衣层，广泛用于建筑、管道、贮罐、交通运输、航海、电子电器和日用消费品等领域；
2）阻燃型间苯型不饱和聚酯树脂可用于用于制造电梯、扶手和鱼杆等；
3）耐腐蚀间苯型不饱和聚酯树脂可用于地下贮罐、汽油管线、公共设施基础的修理及更换，如道路、高速路、桥梁及其辅助设施(防雨、防光、抗震)、船坞、防波堤、供水系统、废物处理系统等。
4）间苯型片状模塑料、团状模塑料不饱和聚酯树脂可用于制造汽车部件、工业品零件、微波炉、电器部件、水槽、浴盆、淋浴室隔板以及小型船只等，也用于其它高级玻璃钢制品、高档人造大理石、卫生洁具、装饰线和浇铸件的成型加工。
2009年间苯型不饱和聚酯树脂实际消费量为17.0万吨，增强玻璃钢行业消耗16.0万吨，占间苯型不饱和聚酯总消耗量的94.1%，非增强行业消耗1.0万吨，占间苯型不饱和聚酯总消耗量的5.9%。增强玻璃钢行业中，间苯型不饱和聚酯树脂主要用于片状模塑料（SMC）和团状模塑料（BMC）的生产，胶衣、船舶、城市供水设施和污水处理设备等行业。
非增强纤维制品行业，间苯型不饱和聚酯树脂主要用于人造石、高温水煮性纽扣、人造玛瑙等
生产。
预计2013年中国不饱和聚酯树脂消耗PIA将达到2万吨，2008-2013年均消耗量增长率为5.6%，中国不饱和聚酯树脂历年产量及PIA的消费量见表6和图4。
表6 中国间苯型不饱和聚酯树脂产量及PIA消耗情况
年份间苯型不饱和聚酯树脂产量/万吨PIA消耗量/万吨
2007 136.5 1.5
2008 145.0 1.5
2013 200.9 2.0
2008-2013年平均增长率，% 6.7 5.9
图 4 中国不饱和聚酯树脂产量及PIA消耗量
3.2 粉末涂料用聚酯树脂
醇酸树脂是一种由多元醇（例如：丙三醇和季戊四醇）、多元酸或多元酸酐（如：邻苯二酸、马来酸、PIA、富马酸）和脂肪油或脂肪酸反应形成的聚酯树脂。由于价格因素，大多数醇酸树脂是用苯酐而不用PIA或其它有机酸作为多元酸的组分制造的；但是，新型的水基和高固含物醇酸树脂则使用PIA。95%以上的醇酸树脂被用作粉末涂料。Reichhold和Eastman是最大的醇酸树脂生产商。
聚酯粉末涂料是基于多元酸或酸酐（如：PIA、对苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐）和过量多元醇（如：乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊醇）的饱和树脂。这些被称为聚酯型多元醇的树脂除不含脂肪油或脂肪酸之外与醇酸树脂是相类似的，因此通常被称作无油醇酸树脂。这种涂料既可应用于高固含物、水基涂料也可用于粉末涂料，它比传统的溶剂基醇酸树脂更易被环境接受。它们可与三聚氰胺甲醛（MF）树脂、异氰酸脂（用以生产聚氨脂橡胶）或者环氧树脂交联。通常，与MF或环氧树脂交联的树脂可用烘干的方法处理，而聚氨脂橡胶可以被烘干或风干[6]。
在粉末涂料配方中，间苯型树脂优于邻苯型树脂，其优点包括水解稳定性、较强的耐久性和较
好的耐候性。在风干涂料中，IPA 使高固含物涂料具有了一个特别重要的性质——快干性。PIA的不利条件是价格比苯酐贵。
PIA在粉末涂料中的最大用途是用于制造作为线圈、装置部件、汽车和其它应用的工业烘干涂料用的聚酯树脂。PIA在工业烘干涂料中的需求量在增长，这是由于它们比起大多数醇酸树脂更易被环境所接受，使用户更倾向于使用聚酯和聚氨脂橡胶。
在可水解涂料中，PIA能提供优于苯酐的水解稳定性。这些涂料主要用作一般工业应用的保护层和汽车底层护膜。
高固含物、低溶剂含量的涂料是PIA一个正在增长的市场，它相当于大约20~25%的工业涂料市场。苯酐和PIA都可用于高固含物涂料；但是，PIA更适用于在外部条件下需要耐久性的场合。这些应用包括汽车底层表面和涂层，办公家具、装置部件和工具磁漆的保护层。
在粉末涂料中，用于粉末涂料的间苯型树酯一直是并且可能将来还是PIA增长最快的用途。用于粉末涂料的聚酯可用异氰酸酯（通常是异佛尔酮二异氰酸酯）或环氧树脂（如：三甘油基异氰尿酸盐）进行处理。此外，聚酯可与传统的环氧树脂反应制造共混聚酯。这种涂料的用途比其它类型的聚酯粉末涂料的用途更持续地快速增长。
PIA基醇酸树脂由于具有快干、坚硬、良好的柔性和粘附性、改善了的光泽和色彩持久、较强的抗污染性和耐化学性等优点被用于许多常用的工业用风干漆（如：农具涂层和户外机器）。这些树脂可以是传统的也可以是高固含物的醇酸树脂[7]。
3.2.1 粉末涂料用聚酯树脂技术基础[8]
3.2.1.1 酯化反应
用A–OH表示醇（A不包括苯环），用RCOOH表示羧酸。醇和酸反应生成酯（RCOOA）和水，这个化学反应叫做酯化反应，如下：
A-OH + R-COOH RCOOA + H20
酯化反应时，醇和酸缩去一个小分子水，也称为缩合反应。用醇和酸制备酯的实际应用中，希望达到化学平衡时，醇和酸尽量多的转化成酯。也就是加快反应速度和化学反应平衡向右移动的问题。提高反应温度和用催化剂是加快反应速度最有效的方法，但催化剂只能改变化学反应速度，不能改变化学平衡。使化学平衡向右移动，更好方法是不断除去产物水，用N2，抽真空（减压）等措施，把生成的水不断地脱离反应系统以提高酯的生成率。
3.2.1.2 缩聚反应
酯化反应原料是一元醇和一元酸只能生成小分子的酯，若是二元醇、二元酸进行酯化，例如乙二醇与对苯二甲酸反应，每个分子单体上都有一个以上官能团，酯化反应有可能一直进行下去，生
成的分子越来越大，这就是缩聚反应。缩聚生成的产物就是聚酯。
3.2.1.3 粉末涂料用聚酯树脂的官能团
热固性粉末涂料用聚酯树脂必须带有可以与交联剂进行固化反应的官能团——活性端基。现有三类端基，最常见是带羧基–COOH的羧基树脂，其次是带羟基–OH的端羟基树脂和带不饱和双键的不饱和树脂。
3.2.1.4 粉末涂料用聚酯树脂的工艺及控制
粉末涂料用聚酯树脂一般是由多元羧酸和多元醇缩聚反应得到聚合物以后，再进入第二步加入酸酐合成反应而制得，实际工业生产配方受到原材料价格和市场供应影响。
常用的多元酸和酸酐有对苯二甲酸，PIA、偏苯三酸酐等；常用的多元醇有：乙二醇、新戊二醇等。由于聚酯树脂粉末涂料对玻璃化温度要求高，所以，在选择单体时一般都会用一些玻璃化温度高的单体。纯聚酯粉末涂料用的聚酯树脂一般酸价控制在17-55mgKOH/g之间，根据不同的酸值可以得到与固化剂比例不同的聚酯树脂，用其制造出来的粉末性能也有所不同。
聚酯树脂可用对苯二甲酸和新戊二醇（NPG）制得，也可用PIA和新戊二醇（NPG）制得，与对苯二甲酸/NPG相比，PIA/NPG具有更好的室外持久性，用PIA/NPG制得的树脂可使涂层具有较高的耐气候（抗UV）性，与其它聚酯粉末涂料相比，其耐冲击性能和柔韧性较低，但与丙烯酸类粉末涂料相当。
粉末涂料用聚酯树脂目前常用的生产方法是熔融法，先合成端羟基树脂，而后封闭制得端羧基或羟基树脂。最后加入助剂，过滤出料，冷却破碎，工艺及控制如下： 1)多元醇，多元酸，催化剂、N2，酯化聚合脱水，170-180℃出水，真空脱水，240-250℃，控制酸价、羟值、粘度；2）降温加TMA 或羧酸、醇、酸化，真空除水，测粘度、酸值；3）加入助剂，搅拌均匀，过滤、出料、破碎、检验。
3.2.2 粉末涂料用聚酯树脂的市场情况
粉末涂料主要分为2种：热固型粉末涂料和热塑型粉末涂料。热固型粉末涂料又主要分为纯聚酯粉末涂料、纯环氧树脂粉末涂料、混合型粉末涂料、其它体系粉末涂料。使用PIA生产聚酯树脂涉及的粉末涂料主要有纯聚酯粉末涂料和混合型粉末涂料，这两种类型粉末涂料也是目前中国产量最大的粉末涂料类型之一。常见粉末涂料用聚酯树脂产品指标见表7。
表7 常见粉末涂料用聚酯树脂产品指标
项目粉末涂料用聚酯树脂型号
EL-6600 EL-6300 EL-6100 EL-8300 EL-8700 比率（聚酯/
固化物）
93/7 96/4 90/10 96.5/3.5 95/5
熔融粘度
(165℃测定），
泊
150-350 250-450 50-200 200-450 150-300
玻璃化温
度，℃
63 59 55 55 60
酸价28-36 28-36 17-25 18-24 28-36
固化条件，
min/℃
10/200 10/200 10/200 10/200 10/200
种类室外型室外型室外型PRIMID型PRIMID型
优点良好之流平
性与耐侯性适用于亚光与
低TGIC需求量
与EL-6300粉末
50/50混合亚光粉
末涂料
低固化剂用量
及抗变黄性良
好
标准的
Primid系统
用树脂
3.2.2.1粉末涂料用聚酯树脂市场总体情况及预测
醇酸树脂粉末涂料由于其具有的相对低的成本、多功能性，因此一直是世界上用量最大的涂料类型之一。通过调节反应物和比例或添加改性剂，醇酸树脂可满足多种最终用途的需求，广泛用于建筑涂料、产品末道漆和特种涂料用途。2006年全球醇酸树脂粉末涂料的消费比例见图5。
世界其它地
国家或地区2006年/万吨2011年/万吨2006~2011年均增长率，%
美国66.6 57.8 -2.8
巴西21 24.3 3.0
西欧100 76.6 -5.2
东欧67.5 74.5 2.0
日本12.8 12.2 -1.0
中国125 138.0 2.0
其它亚洲国家85 93.8 2.0
世界其它国家25 30.4 4.0
合计502.9 507.6 0.5 全球PIA基粉末涂料用聚酯树脂主要生产地区是亚洲、西欧和美国，其中消费量最大的是除日本以外的其他亚洲国家，其次是西欧、美国，日本消费量最低。2008年主要地区粉末涂料用聚酯所用PIA的消费量及所占份额见表9。
表92008年世界主要地区粉末涂料用聚酯所用PIA的消费量
国家或地区2008/万吨所占比例，%
美国 1.9 19.6
西欧 2.8 28.9
日本0.4 4.1
其它亚洲国家 4.6 47.4
合计9.7 100
2007年，美国次级房贷危机逐步影响全球爆发经济危机，致使美国近年来粉末涂料用聚酯树脂的所用PIA的消费量一直下处于下降的趋势，从2005年的2.9万吨，下降到2008年的1.9万吨。未来随着美国经济的复苏，消费量会缓慢回升，预计2013年消费量将增长至2.4万吨，占总消费量的17.3%，2008-2013年美国消费的年均增长率仅为4.8%；
2008年，西欧粉末涂料用聚酯树脂所用PIA消费量为2.8万吨，预计2013年将达到3.1万吨，占总消费量的22.3%，2008-2013年西欧消费量的年均增长率为2.1%；
2008年，日本粉末涂料用聚酯树脂所用PIA的消费量为0.4万吨，预计未来几年日本粉末涂料用聚酯树脂消费量不会增加，2013年仍为0.4万吨，占总消费量的2.9%，2008～2013年日本消费量的年平均增长率为0；
2008年，其它亚洲国家粉末涂料用聚酯树脂所用PIA消费量为4.6万吨，预计2008-2013年，还将保持两位数的增长速度，年均增长率为11.7%，2013年，消费量将达8.0万吨，占总消费量的57.5%。
2018-2013年，世界主要地区粉末涂料用聚酯树脂的总年均增长率为7.5%。2013年主要地区粉末涂料用聚酯消费量预测见表10。
表10 2013年世界主要地区间粉末涂料聚酯所用PIA的消费量预测
国家或地区2013年/万吨2008-2013年均增长率，%
美国 2.4 4.8
西欧 3.1 2.1
日本0.4 0
其它亚洲国家8.0 11.7
合计13.9 7.5
3.2.2.2 国内PIA基粉末涂料用聚酯树脂市场消费情况及预测
国内粉末涂料用聚酯树脂生产比国外要晚，最初聚酯树脂的生产技术是从国外引进的，经过二十多年的发展，国内粉末涂料用聚酯树脂发展迅速。
粉末涂料的基料主要为热固性树脂（如环氧树脂和聚酯树脂）和热塑性树脂（如聚氯乙烯和尼龙11）。热固性粉末涂料又分为环氧-聚酯混合型、纯聚酯型、纯环氧型、丙烯酸型等。中国粉末涂料以热固型为主，热塑性粉末涂料的产量很少。
近两年，随着粉末涂料需求的快速增长，国内出现了一大批粉末涂料用聚酯树脂专业生产企业，生产厂家近200家，但多数企业生产量非常少，只是按订单生产少量。
2008年，国内粉末涂料用聚酯树脂的消费量为28.3万吨，消耗PIA 1.6万吨，预计2013年粉末涂料用聚酯树脂消耗PIA将达到3.1万吨，2008-2013年消耗量的年均增长率为14.1%。PIA在粉末涂料中消费量见图6。
图6 国内粉末涂料用聚酯树脂消费量及PIA消费量
3.3 PET瓶级聚脂
PET瓶级聚酯主要原料是对苯二甲酸和乙二醇，PIA仅仅作为共聚单体加入少量，一般添加量为1-3%，就可以降低PET瓶用切片的熔点和结晶度，改善其加工性能，增加瓶的透明度，减少毒物乙醛的产生。PIA含量越多，越有利于得到透明性较好的瓶子，但同时随着PIA含量增多，瓶子稳定性能有下降的趋势，因此必须正确选择好PIA的含量。另外1.4-环己烷二甲醇可以替代PIA作为PET瓶用聚酯切片的共聚单体，但由于其价格比PIA价格贵，国内PET瓶用聚酯切片厂均未使用。
PET瓶用聚酯切片具有较高的粘度、较低的乙醛含量、较好的结晶性、耐热性、耐气候性和尺寸稳定性等特性，主要应用于碳酸饮料、矿泉水、茶饮料、食用油、白酒、啤酒等食品包装材料领域，近两年也逐渐应用于医药、化妆品等非食品包装材料领域。
3.3.1 PET瓶级聚酯的生产技术
生产瓶级PET树脂分二步：一是生产常规PET树脂(有光)，其特性粘度在0 66～0.68，二是将常规PET在一定条件下进行固相增粘，达到瓶级PET树脂的粘度。
生产常规PET树脂的工艺主要有DMT法和PTA法，由于PTA法比DMT法优点更多，70年代后期新建的PET装置都采用PTA法。PTA是以醋酸为溶剂在适当的压力下通过对二甲苯空气氧化法得到的。制造PET纤维需要高纯的PTA。
固相增粘工艺有两种：真空固相缩聚法和惰性气体流化床连续固相缩聚法。目前世界上固相缩聚技术和装置吉玛、东丽、卡尔菲斯及阿格发都有代表性的专利。
此外，杜邦公司还开发了一种两釜的NG3技术：先生产粘度为0.25～0.29的PET，然后直接用SSP的方法把粘度提高到0.8左右[10]。
可在生成PET的反应中加入1~3%的PIA来改性PET切片，PET切片经固相增粘，可生产PET 瓶用树脂[11]。反应方程式如下[12]：
PET反应：
1．酯交换：
PET-COO-CH2-CH2-OH + HO-CH2-CH2-OOC-PET →PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + HO-CH2-CH2-OH 2．酯化：
PET-COOH + HO-CH2-CH2-OOC-PET →PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + H2O
成品切片中PIA含量的多少是在PET反应中控制的，固相增粘的过程中二者含量基本不变。PIA 的多少对于切片的增粘非常关键，加入PIA是为了降低PET大分子排列一定的规整性，从而降低切片的结晶性能，一是可以改进注塑、吹瓶时的加工性能，降低加工温度，二是可以增加瓶胚、瓶子的透明性。但是由于PIA 的加入降低了PET的软化点和熔点，使生产瓶子的耐温性变差、机械强度降低。所以PIA的含量要根据市场要求适当调整，严格控制。另外，PIA含量对于固相缩聚也有一定的影响，如果PIA含量不当，比如，含量过高时候，会造成切片在预结晶和结晶器中结晶不完善，从而造成增粘过程中切片的粘结。
用于聚酯生产的催化剂种类繁多，主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应，而对热降解反应的促进程度较小，因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂，主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来开始受到广泛关注的乙二醇锑。此外，用于酯交换反应的锰、锌、钙、钴、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定的催化作用。与常规催化剂相比，使用高效催化剂可显著提高缩聚反应速度，缩短缩聚反应时间20% 以上，制备的聚酯切片质量指标达到常规催化剂制备切片的水平，切片的热稳定性、可纺性和染色性能良好，缩聚反应宏观动力学研究也表明使用高效催化剂的缩聚反应速率常数明显高于常规催化剂。
3.3.3 全球聚酯切片生产工艺趋势分析[13]
聚酯生产技术正朝着开发高性能、多功能、差别化以及回归自然、保护环境新产品和更大经济规模装置方向发展。首先，新建生产装置正向大型化、高速化、自动化发展。目前已建成的最大单线生产能力已达600吨/天，杜邦的NG3工艺装置可达20万吨/年；而减少生产工序，缩短工艺流程也是新建装置的设计方向。它可以减少投资成本，降低原料消耗和能耗，节约运输和输送成本。其
次，提高生产装置的操作柔性也是聚酯技术发展的明显趋势。目前聚酯装置的操作弹性可达设计负荷的50%~120%，许多柔性生产线可以方便的转换品种，而不产生排废。再其次，为了保护环境，各聚酯生产企业在改进生产工艺、开发环保新产品的同时，都在致力于开发废旧聚酯的再生与循环利用技术。已开发的回收利用技术大致可分为两类：一类是把废聚酯经过化学过程再生还原为原料；另一类是开发直接利用废聚酯加工成各种制品的技术。生物技术、纳米技术和信息技术等高新技术的不断发展又将为聚酯生产技术的进一步发展提供新的契机。用高新技术提升后的聚酯工业将继续朝着降低生产成本、提高产品附加值、满足社会需要和安全环保的方向发展。
3.3.4 PET瓶用聚酯的市场情况
3.3.
4.1 PET瓶用聚酯总体市场情况及预测
2007年全球瓶用聚酯的消费量为1143.1万吨，消费量最大的国家是美国，占总消费量的34.2%；其次是其它亚洲国家，消费量为342.1万吨，占总消费量的29.9；然后是西欧和中、东欧，分别占总消费量的18.2%和13.5%；日本的消费量最低，只占总消费量的4.2%。2007年世界主要地区瓶用聚酯消费量及预测见表11。
表11 2007年世界主要地区瓶用聚酯消费量及预测[14]
国家或地区2007年/万吨2012年/万吨2007-2012年均增长率，%
美国390.4 398.2 0.4
西欧207.5 258.2 4.5
中、东欧154.1 237.1 9.0
日本49.0 51.4 0.9
其它亚洲国家342.1 532.7 9.3
合计1143.1 1477.6 5.3
a 包括PET瓶和纤维
近年来，由于碳酸饮料市场的成熟、瓶装水销量降低、瓶子回收率的提高及经济萧条的原因，从2007年起，PET瓶用聚酯的消费量一直处于下降趋势。
美国2008年PET瓶用聚酯所用PIA的消费量为3.8万吨，预计2013年消费量将增长至4.3万吨，2008-2013年美国消费年均增长率仅为2.5%；
西欧2008年PET瓶用聚酯所用PIA的消费量4.0万吨，预计2013年将达到4.5万吨，2008-2013年西欧消费量年均增长率为2.4%；
2008年，日本PET瓶用聚酯所用PIA的消费量为0.1万吨，预计未来几年日本PET瓶用聚酯消费量维持不变，2013年仍为0.1万吨，年平均增长率为0；
氰、氢氰酸和氰酸等物质性质对比
氰、氢氰酸和氰酸等物质性质对比 一、拟卤素 1、涵义 某些原子团形成的分子，与卤素单质分子的性质相似，它们的阴离子与卤素阴离子的性质也相似，所以常称它们为拟卤素。 、硫氰(SCN)、硒氰(SeCN)和氧氰(OCN)。 3 硫代雷酸盐[:C≡N-S:]–； 二、氰、氢氰酸和氰化物 1、氰 ⑴、物理性质： 氰(CN)2：无色气体、可燃气体，有苦杏仁味，极毒。m.p.-27.9℃b.p. -21.2℃；溶于水[0℃时1V的H2O溶解4V的(CN)2]、乙醇、乙醚。燃烧时发生带有蓝色边缘的桃红色火焰。⑵、化学性质：
①、热稳定性：纯净时具有相当高的热稳定性（800℃）。但若有痕量杂质，一般能于300～500℃温度下聚合成不溶于水的白色固体—多聚氰(CN)x 。 多聚氰(CN)x 在800℃以上转化为(CN)2，850℃转化为CN 自由基。 多聚氰（顺氰），缩合多环结构。 ②、在水或碱溶液中发生歧化反应： (CN)2+H 2O →HCN+HOCN ，(CN)2+2OH -→CN -+OCN -+H 2 O ③、长时间在水中，(CN)2慢慢生成HCN 、HOCN 、碳酰胺(即脲或尿素)（H 2N)2CO 、乙二酰二胺(即草酰胺)（H 2N —CO —CO —NH 2）和草酸铵（NH 4)2C 2O 4等。 H 2N —C —C —NH 2 ║ O ║O H 2N —CO —CO —NH 2+2H 2O (NH 4)2C 2O 4 ⑶、制备反应： 2HCN(g)+1/2 O 2(空气) Ag + (CN)2+2H 2O ，2HCN(g)+NO 2→(CN)2+NO+H 2O 用CuSO 4或CuCl 2溶液跟NaCN 或KCN 反应，2Cu 2++6CN -=2[Cu(CN)2]-+(CN)2 也可以由加热AgCN 或Hg(CN)2与HgCl 2共热而制取。 2AgCN Δ 2Ag+(CN)2，Hg(CN)2+HgCl 2 Δ Hg 2Cl 2+(CN)2↑ 2、氢氰酸和氰化物 ⑴、氰化氢HCN ①、物理性质：易流动的无色液体，极毒！ρ=0.6876g/㎝3, m.p.-13.4℃ b.p. 25.6℃,极易挥发；与水、乙醇或乙醚任何比例混溶。 *在二次世界大战中，德国法西斯在波兰的奥斯威辛集中营，用易挥发的氢氰酸杀害了几百万难民。 ②、用途：工业上用于制备丙烯腈和丙烯酸树脂等；农业上用作杀虫剂，用以熏蒸仓库、果树、苗木等。 ⑵、氢氰酸和氰化物 ①、氢氰酸： HCN 的水溶液叫做氢氰酸。极毒！氢氰酸是弱酸（比HF 还弱），但是，纯液态的HCN 是强酸。氢氰酸的盐叫做氰化物。氰化物与稀硫酸等作用可以得到HCN 。 ②、氰化物（极毒！） Ⅰ、CN -的强水解性：碱金属的氰化物易溶于水，并在水中强烈水解而使溶液呈强碱性。 CN -+H 2O HCN+OH - Ⅱ、CN -的强络合性： CN -极易与过渡金属及锌、镉、银、汞形成稳定的配离子，如[Fe(CN)6]4-、[Hg(CN)4]2-…… NaCN 和KCN 被广泛地用在从矿物中提取金和银。
氢氰酸生产工艺
氢氰酸生产工艺 1、氢氰酸的用途 氰化氢HCN亦名无水氢氰酸。是一种剧毒化学品在常温常压下极易扩散。 这种性质使它在运输和使用中受到限制，甚至还可能被恐怖分子用来危害人类。鉴于这些，主要的氢氰酸生产国家开始对氢氰酸的生产和使用进行了严格的限制。 在美国一些主要道路上已被禁止运输氢氰酸，一些出口商必须从相关政府获得出口证书，同时保证它的合法使用才可以出口。 氢氰酸的用途很广，可用于制造尼龙、杀虫剂、丙烯腈和丙烯酸树脂、金银铜等的电镀、金银等的采矿业、制药灭鼠药、有机合成等离子蚀刻等。 尤其是已二醇和甲基丙烯酸酯树脂，对氢氰酸的需求就显示出很大的市场强劲。仅在美国2007年对氢氰酸的需求量将达84.8万吨，就世界范围来说全世界氢氰酸年产量约120万吨左右，且每年以1~1.5的速度递增，其中74%来源于直接法生产，其余来自丙烯腈的副产。 为了确保使用安全、减少对环境的影响、提高生产效率、合理利用资源，必须加快对氢氰酸合成技术与生产工艺的研究，以满足不断增长的市场需求。 2、氢氰酸生产工艺 生产HCN的传统工艺主要有Andrussow法以及由它引出的一系列氨氧化法、BMA 法、丙烯腈副产法、轻油裂解法。 在国外主要使用直接法，也就是Andrussow法。 我国主要采取丙烯腈副产法生产氰化氢。主要氢氰酸生产企业有上海石化股份有限公司、大庆石化总厂、抚顺石化公司、河北诚信、安徽曙光等。 2.1、安氏法 氨氧化法就是在氨氧化催化剂的存在下，将氨源和氧源以及可氨氧化的有机物高温转化为氰化物的方法。 最传统的氨氧化法是Andrussow法，是由德国I.G公司安德罗索夫（L.Andrussow）提出，并在德国首先实现工业化生产氢氰酸的一种方法。 Andrussow法亦称安氏法或直接法，采用的主要原料是甲烷、氨气和氧气，故又叫甲烷氨氧化法。它是20世纪50年代完成的工业生产方法，是生产氢氰酸的主要方法。
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较 摘要从技术性和经济性角度评述了甲基丙烯酸甲酯的生产工艺, 包括丙酮氰醇(ACH) 法、异丁烯/叔丁醇法、乙烯法和异丁烷氧化法, 认为异丁烯直接氧化工艺具有原料来源广泛、收率高、环境污染小的特点。 关键词甲基丙烯酸甲酯, 生产工艺, 技术经济比较 甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料, 可在光热或催化剂存在下自聚或与其他单体共聚生成甲基丙烯酸甲酯树脂和塑料, 如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA -苯乙烯(MS)树脂、MMA -丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂等。聚合产品具有透明度高、耐候性好、光学性能优良等特点, 广泛用作广告牌、照明材料、建筑材料、汽车零件等。近来, 这些聚合产品在IT 行业相关领域如液晶显示屏光导板、DVD 光盘等的需求也快速增长。在物理性质上, MMA 具有低毒性, 且可以回收, 因而是有利于环保的材料。 据统计, 2002 年全球MMA 生产能力为2 477 kt/a , 其中北美765 kt/a ,占30 .9 %;南美29 kt/a , 占1 .1 %;东欧50 kt/a , 占2 .0 %;西欧705 kt/a ,占28 .5 %;日本535 kt/a , 占21 .6 %;不包括日本的亚洲其他地区393 kt/a , 占15 .9 %[1] 。同年全球MMA消费量共1970 kt ,其中北美占35 %,欧洲占27 %,日 本占19 %, 亚洲其他地区占15 %, 世界其他地区占4 %。预计至2006 年全球MMA 年均需求增长率为3 %～ 3.5 %,其中亚洲增长强劲, 为4 %, 北美为3 .1 %, 欧 洲为2 .4 %[2] 。2002年我国MMA生产能力约120 kt/a ,实际产量约90kt。同年中 国MMA 消费量约150 kt ,其中65 %用于有机玻璃的生产, 12 %用于塑料化工助剂, 11 %用于表面涂料, 12 %用于其他领域。预计未来5 年中国MMA 发展的主要市场 仍是有机玻璃、水性涂料和聚氯乙烯改性剂等[3] 。 1 传统MMA 生产工艺及其改进 丙酮氰醇(ACH)法是MMA 生产的传统工艺。1982 年日本开发了以异丁烯为原料的直接氧化法工艺以来, 已开发出多种生产工艺, 其中有的已实现工业化, 有的则尚在开发改进之中。MMA 主要合成路线如图1 所示[4] 。 目前在工业上,MMA 主要有5 种生产工艺。由于采取不同的原料,合成MMA 的催化反应收率也有高有低。各工艺装置的规模效益也不一样, 任何一项工艺没有绝对的优势。全球MMA 生产能力中80 %采用ACH 工艺。在MMA 三大生产地区, 北
氢氰酸1
基本信息库 中文名称：氰化氢。 英文名称：Hydrogen cyanide。 别名：氢氰酸。 CAS No.：74-90-8。 分子式：HCN。 分子量: 27.03。 有害成分: 纯品。 包装标志：14 有毒品。 包装方法：钢质气瓶；安瓿瓶外普通木箱。 1.96.2 主要成分：纯品。 外观与性状：无色气体或液体，有苦杏仁味。 熔点(℃)：-13.2。 沸点(℃)：25.7。 相对密度(水=1)：0.69。 相对蒸气密度(空气=1)：0.93。 蒸气压(kPa)：53.32(9.8℃)。 燃烧热(kJ/mol)： 溶解性：溶于水、醇、醚等。 稳定性: 稳定。 禁配物: 强氧化剂、碱类、酸类。 避免接触的条件: 受热、光照。 危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。长期放置则因水分而聚合，聚合物本身有自催化作用，可引起爆炸。 1.96.3 皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用流动清水或5%硫代硫酸钠溶液彻底冲洗至少20 min。就医 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15 mi n。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给予输氧。呼吸心跳停止时，立即进行人工呼吸（勿用口对口）和胸外心脏按压术。给吸入亚硝酸异戊酯，就医。 食入：饮足量温水，催吐。用1∶5000高锰酸钾或5％硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。 呼吸系统防护：可能接触毒物时，应该佩戴隔离式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，必须佩戴氧气呼吸器。 眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。 身体防护：穿连衣式胶布防毒衣。 手防护：戴橡胶手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。保持良好的卫生习惯。车间应配备急救设备及药品。作业人员应学会自救互救。
氢氰酸生产技术及市场行情研究报告
氢氰酸生产技术及市场行情研究报告 出版日期：2013-9-5 目录 第一部分：有机化工行业概述 (1) 第一节：有机化工行业范围、基本原料和用途介绍 (1) 第二节：化工市场跌宕起伏，有机化工产品表现上佳 (2)
第三节：生物基有机化工产业正在兴起 (3) 第二部分：氢氰酸生产技术及市场行情研究报告目录 (5) 第三部分：研究方法、数据来源和编写资质 (9) 第一部分：有机化工行业概述 第一节：有机化工行业范围、基本原料和用途介绍 有机化工是有机化学工业的简称，又称有机合成工业。是以石油、天然气、煤等为基础原料，主要生产各种有机原料的工业。 基本有机化工的直接原料包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、碳四以上脂肪烃、苯、氢氰酸、氢氰酸、乙苯等。从原油、石油馏分或低碳烷烃的裂解气、炼厂气以及煤气，经过分离处理，可以制成用于不同目的的脂肪烃原料；从催化重整的重整汽油、烃类裂解的裂解汽油以及煤干馏的煤焦油中，可以分离出芳烃原料；适当的石油馏分也可直接用作某些产品的原料；由湿性天然气可以分离出甲烷以外的其他低碳烷烃；从煤气化和天然气、炼厂气、石油馏分或原油的蒸气转化或部分氧化可以制成合成气；由焦炭制得的碳化钙，或由天然气、石脑油裂解均能制得乙炔。此外，还可从农林副产品获得原料。 基本有机化工产品的品种繁多，按化学组成可分类如表。这种划分具有一定的灵活性，因很多物质含有两种以上的特定元素或两种以上的基团，它们常又按其主要特点划入某一类。 基本有机化工产品也可按所用原料分类： ①合成气系产品（见合成气）。 ②甲烷系产品（见甲烷）。 ③乙烯系产品（见乙烯）。 ④丙烯系产品（见丙烯）。 ⑤C4以上脂肪烃系产品（见碳四馏分；碳五馏分）。 ⑥乙炔系产品（见乙炔）。
乙二胺的生产工艺与技术路线的选择
乙二胺的生产工艺与技术路线的选择 乙二胺的合成方法很多，主要有二氯乙烷法，乙醇胺法，乙烯氨化法，甲醛-氢氰酸法，二甘醇氨化法，氯乙酰氯氨化法和氨基乙腈加氢法等。但工业化生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法和乙醇胺法，其它方法由于原料来源和成本等原因尚未实现工业化生产。 2.1 二氯乙烷法 …… 2.1.1 二氯乙烷法反应器类型和比较 …… 2.1.2 二氯乙烷法乙二胺的分离研究 …… 2.2 乙醇胺法 乙醇胺（MEA）法也称乙醇胺氨化法，是目前生产乙二胺另一种重要路线，它主要以乙醇胺和氨为原料，在氢气环境中，高压下液相催化得到。反应方程如下： …… 2.2.1 氨化催化剂还原工艺 ……
2.2.2 缩合工艺 …… 2.3 其它方法 除上述两种主要工艺外，通过环氧乙烷氨化也可以得到乙二胺。环氧乙烷与氨反应生产乙二胺是由乙醇胺路线衍变而来，在该工艺中环氧乙烷与氨反应生产乙醇胺，乙醇胺再进一步与氨反应得到乙二胺和多乙烯多胺。该工艺合成的乙二胺收率较高，美国联合碳化公司已经建成由环氧乙烷和氨直接反应生产乙二胺和多乙烯多胺的装置。 随着我国石油化工的快速发展，国内环氧乙烷装置建设速度明显较快，因此该方法颇具市场竞争潜力，但此法目前应用还不广泛。。国外也对环氧乙烷与二氯乙烷结合工艺进行研究；国外还有报道甲醛和氢氰酸在水存在下生成乙醇腈，或者在氨存在下反应生成氨基乙腈及其缩合物，将这些产物加氢还原以后，可以得到乙撑胺系列产品，该工艺可以有效解决丙烯腈副产品剧毒的氢氰酸的出路。不过目前全球主要采用是二氯乙烷和乙醇胺法，且乙醇胺和环氧乙烷比例在不断增加。 2.4 乙二胺生产工艺比较 工业化生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法和乙醇胺法。二氯乙烷法以多乙烯多胺为主要副产品，乙醇胺法则以哌嗪及其衍生物为主要副产品。 …… 2.5 乙二胺工艺技术的改进与发展趋势 有关化工专家认为，我国乙二胺市场潜力巨大，需求强劲是毋庸置疑的。但
氢氰酸生产工艺比较
氢氰酸生产工艺比较一、氢氰酸生产情况和生产工艺综述1、氢氰酸的用途及生产情况氰化氢HCN亦名无水氢氰酸。是一种剧毒化学品在常温常压下极易 扩散。这种性质使它在运输和使用受到限制甚至还可能被恐怖分子用来危害人类。鉴于此一些主要的氢氰酸生产国家开始对氢氰酸的生产和使用进行严格的限制。在美国一些主要道路上已被禁止运输氢氰酸一些出口商必须从相关政府获得出 口证书同时保证它的合法使用才可以出口。而氢氰酸的用途很广可用于制造尼龙、杀虫剂、丙烯腈和丙烯酸树脂。金银铜等的电镀金银等的采矿业制药灭鼠药有机合成等离子蚀刻等。尤其是已二醇和甲基丙烯酸酯树脂对氢氰酸的需求就显示出很大的市场强劲需求。仅在美国预计2007年对氢氰酸的需求量将达848万t就 世界范围来说全世界氢氰酸年产量约120万t左右且每年以1一1.5的速度递增其中74来源于直接法生产其余来自丙烯腈的副产。为了确保使用安全减少对环境的影响提高生产效率合理利用资源必须加快对氢氰酸合成技术与生产工艺的 研究以满足不断增长的市场需求。2、氢氰酸生产工艺综述生产HCN的传统 工艺主要有Andrussow法以及由它引出的一系列氨氧化法、BMA法、丙烯腈副产法、轻油裂解法。在国外主要使用直接法也就是Andrussow法我国主要采取丙烯腈副产法生产氰化氢。主要氢氰酸生产企业有上海石化股份有限公司、大庆石化总厂、抚顺石化公司、河北诚信、安徽曙光等。2.1、安氏法氨氧化法就是在氨氧化催化剂存在下将氨源和氧源以及可氨氧化的有机物高温转化为氰化物 的方法。最传统的氨氧化法是Andrussow法是由德国I.G公司安德罗索夫 L.Andrussow提出并在德国首先实现工业化生产氢氰酸的一种方法。Andrussow 法亦称安氏法或直接法采用的主要原料是甲烷、氨气和氧气故又叫甲烷氨氧化法。它是20世纪50年代完成的工业生产方法是生产氢氰酸的主要方法。该法是在常压、l 000℃以上的条件下将原料混合气通人由铂、铑合金催化剂铂和铑按9l制 成直径为0076 mm的丝网或由铂铱合金制成的丝网状催化剂床进行的氨氧化反 应其反应式为2CH42NH3302→2HCN6H20。需要注意的是该法的转化率一般为6070且为保证产率生产过程要求较高的温度和较短的时间使反应速度达到平衡。直接法程序较简单这也是现在该法仍为主要生产方法的原因之一。但在这样高的温度下产率并不是很高而且在该法中也存在着其他方面的很多不足之处如考虑 到反应过程中的放热性和爆炸极限问题。必须使反应物的浓缩相对稀释以避免反应物过热而使产率下降那么对大量的尾气处理就会加大投资。除此之外反应温度很高加热和冷却的时间太长同时该法对氨的利用率只有60-70所以对剩余氨的循环利用也是必须解决的问题。为了解决这些不足之处人们已经从不同角度对直接法进行了改进以求获得更高的产率。在原料路线的改进有甲醇醛氨氧化法该法甲醇原料充足价格上有竞争力安全方面也具有优势丙烯和甲醇醛同时氨氧化法由 于丙烯氨氧化与甲醇氨氧化的机理相似所以甲醇的加入不仅不会影响丙烯的反 应反而可使氢氰酸产量增加2倍多同时还可得到一种用途很广的副产品丙烯腈 氧化氮和甲烷制备法主要解决直接法尾气残余氨含量较高以致残余的氨与HCN 聚合因而必须除去的问题同时引入一种可增加寿命的新型催化剂它是将铂、钴等涂在二氧化硅基体上制成的网状催化剂甲醇氨氧化和甲醛分解同时反应制制备氰化氢的方法由于甲醇氨氧化放热而甲酰胺分解吸热如在该法中合理选择反应 物比例就可避免在直接法和甲醇氨氧化法中由于反应放热而必须使反应物相对 稀释带来的麻烦铵盐水溶液或有机溶液取代气体氨源的氨氧化法因溶液分散得 很细可与氨氧化催化剂充分接触在溶剂蒸发后可氨氧化的有机物和氧在催化剂 表面发生氨氧化反应生成氢氰酸该法明显提高了反应物的利用率还有乙腈氨氧
氢氰酸相关行业研究
氢氰酸相关行业研究 一、氢氰酸工艺及衍生产品 氢氰酸，又称氰化氢，分子式HCN，无色透明、剧毒、易挥发、聚合的化合物。氢氰酸是生产甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯、氰化钠、杀虫剂和除莠剂的主要化学原料，但因其易燃、易挥发、剧毒的特性，不便于贮存、长距离输送和运输，必须就地消化合成其他衍生物等化工产品。 2011年中国氢氰酸产能约44万吨，主要分布于四川、重庆、河北、安徽、辽宁、上海、山东、甘肃、山西、河南、湖北、湖南等省市，以生产氰化钠为主，约占总产能的72%，直接加工生产有机氰化物约占28%。 （一）主要工艺 氢氰酸的主要生产工艺如下：
国外早期的主要工艺路线大多以天然气和氨为原料，在催化剂作用下进行反应生成氢氰酸，以安氏法最具代表性。20世纪60年代以后在丙烯腈生产中，以主要使用原料丙烯和氨进行氧化反应生成丙烯腈并副产氢氰酸的副产法，在目前乃至将来生产氢氰酸的主要方法。 国内目前氢氰酸生产工艺是安氏法、轻油裂解法及副产法，由于天然气成本较高，安氏法采用不普遍。相关资料显示，河北诚信目前采用轻油裂解法生产氢氰酸。 （二）衍生产品 氢氰酸的衍生产品树见下页（其中圈红部分，为河北诚信主要产品系列）：
二、氰化钠系列产品信息 氰化钠，俗称山奈、山奈钠，是氰化物中的一种无机盐，属于剧毒品。氰化钠是氢氰酸利用的主要途径之一，占氢氰酸总消耗量一半以上。氰化钠较氢氰酸易于运输（可呈固态和液态），所以氢氰酸常被转化成氰化钠，以利于异地使用。 氰化钠是非常重要的一种化工原料，下游产品覆盖面非常大，涉及到塑料、染料、医药、农药、电镀等行业，目前主要用于刚渗透剂、选矿剂、电镀液等，其中金、银粗加工用得很多。 1.主要工艺 氰化钠的生产方法有布哈法、氨钠法和氢氰酸法（中和法），目前生产氰化钠的关键在于如何获得高纯度、高收率的氢氰酸。 2.生产规模 2011年底，中国氰化钠总产能达到38万吨（以100%计，下同），产量约35万吨，其中固体氰化钠总产能为11.5万吨（氰化钠质量分数≥98%），其余为液体氰化钠（氰化钠质量分数≥30%）。氰化钠厂家有25家，产能为11万吨/年的有两家——安庆曙光化工股份有限公司（含安庆新曙光精细化工有限公司）和河北
己二胺的生产工艺与技术路线的选择分析
己二胺的生产工艺与技术路线的选择分析 己二胺主要用于制造尼龙66盐，尼龙66是最早实现工业化的聚酰胺，目前仍然与尼龙6并列为最重要的两大聚酰胺品种，所以已二胺生产技术的开发一直受到重视。 己二胺可以由己二腈、己二醇和己内酰胺生产，但几乎所有大规模生产己二胺的方法都是由己二腈出发的。 2.1 己二腈法 己二腈在一定温度和压力下，在催化剂存在下，加氢生成已二胺。己二胺的化学反应式： 从这一反应式看出，生产己二胺是由己二腈反应所得，要生产己二胺首先要得到己二腈，这样，己二胺的生产工艺技术可以分为两段来说。 2.1.1 己二腈生产工艺 …… 2.1.2 己二腈生产己二胺的工艺 第二段是由己二腈生产己二胺的工艺。该段生产己二胺的技术主要有高压法和低压法两种。两种工艺的共同点都是采用加氢反应法，但不同的是采用的催化剂、反应压力和反应温度不一样。 ……
2.2 己二醇法 己二醇法由己内酯加氢合成1,6-己二醇，1,6-己二醇采用骨架镍催化剂进行氨化脱水反应： HOCH2(CH2)4CH2OH＋2NH3─→H2N(CH2)6NH2＋2H2O 为了防止己二胺脱氢，反应时需加入少量氢。反应温度200℃，压力23MPa，收率约90％。 2.3 已内酰胺法 己内酰胺法一般用于处理质量稍差的己内酰胺等外品，多为小型生产装置，目前在已二胺生产中所占比例很小。 己内酰胺法是由己内酰胺与氨在磷酸盐（如锰、铝、钙、钡或锌的磷酸盐）催化剂存在下，进行气相反应生成氨基己腈，反应温度约350℃，收率几乎达100％。生成的氨基己腈再进行加氢反应生成己二胺： 这一加氢过程与己二腈加氢相似。
2.4 丁二烯法 丁二烯法此法是70年代以后发展的新方法，将1，3-丁二烯与氢氰酸在100℃下催化液相加成，生成戊烯腈，再加氢生成已二胺。… 此法是伴随由丁二烯制已二腈新工艺路线而发展的，目前采用此法生产已二胺的装置较多。 2.5 其它方法 国内一些小型己二胺生产厂家为了降低生产成本和一次性投资，以谋求与大型己二胺生产厂家的竞争优势，研究开发了逆向分解工艺。…… 2.6 美国杜邦公司己二胺生产工艺 美国杜邦公司最早采用已二腈在Raney-Ni催化剂存在下通入氢气，在一定温度和压力下进行加氢反应生成已二胺。最初采用间歇反应，目前已广泛采用连续方法。 美国杜邦公司已二腈加氢反应生成已二胺生产过程有低压法和高压法两种，低压法反应在3.4MPa下进行，温度100℃左右；高压法则在30～50MPa下进行，也有采用高达60MPa的工艺。有的工艺在反应体系中加入氨或碱类。 连续法流程如图2.1所示。 图2.1 低压法已二胺工艺流程图 新鲜氢气由下脚部通入，由泵或搅拌装置使其保持高度循环。… 反应物料由两液相和一固相组成。… 粗己二胺产品通过滤析器被连续地从固相和浓碱相分离出来，浓碱相返回反应器。从粗己二胺中完全除去催化剂是重要的，以防止在以后的过程中污染和分解产品。定期清洗以清除反应中部分催化剂浆液。水洗可除去催化剂上积存的杂质和碱相中的杂质，洗过的催化剂大部分返回反应器，并与新加入的催化剂一起
草甘膦生产工艺路线比较
草甘膦生产工艺路线比较 中国行业咨询网 https://www.360docs.net/doc/0e9377492.html, 核心提示： 草甘膦(英文通用名称Glyphosate)又称农达、农民乐等，属芽后内吸非选择性高效广谱除草剂，具有广谱、低毒和无残留的特点。草甘膦主要应用于转基因作物领域。20世纪90年代以来，转基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的创制和大面积种植，使全球对草甘膦的需求持续增加。为此，2006年底以来，草甘膦价格疯狂上涨，我国草甘膦及上游原材料公司业绩显著提高。 1.我国草甘膦生产能力 目前，我国草甘膦生产企业约有30余家，见表1。 2.我国草甘膦生产工艺概况 我国草甘膦的生产工艺主要分为甘氨酸法和二乙醇胺一亚氨基二乙酸(IDA)法(表1)。目前甘氨酸法草甘膦占到国内总产量的70%以上，每吨草甘膦需消耗甘氨酸0.96t，国产甘氨酸80%用于草甘膦生产，市场容量20万t/a左右。草甘膦生产工艺路线见图1。
国际的主流路线则是氢氰酸-IDA(路线2)。该方法生产简单、环境友好、操作方便，成本低廉。世界最大的草甘膦生产企业孟山都在全球的6套生产装置全部采用IDA路线，年
产量20万t以上。 我国草甘膦生产工艺，氯乙酸—甘氨酸法(路线4)和二乙醇胺-IDA法(路线1)，这两种路线之所以成为国内主流，主要由国内特殊的行业环境以及技术壁垒造成。例如，国内缺乏稳定低廉的HCN来源，限制了下游IDA的发展，HCN制甘氨酸技术困难尚没有克服。二乙醇胺-IDA路线也受制于国内二乙醇胺短缺、进口二乙醇胺价格昂贵。在这种特殊国情之下，已在国外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占据了国内主流地位。 氯乙酸-甘氨酸路线经过国内企业的多年摸索，通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和DCS自控，产品收率、原材料消耗等方面不断提升，生产成本得以降低，副产物的综合利用(如新安股份的氯循环)也有明显进步。但该路线的弱点也非常明显，如工艺路线长(收率不高)、产品含杂质高(提纯步骤多)、副产物和三废多(环保压力大)等。 目前，制约国内HCN路线草甘膦的两个主要瓶颈(高质量的HCN原料和甘氨酸技术壁垒)均已经明显改善，拓展草甘膦市场优势得天独厚。我国天然气资源丰富，天然气制HCN 技术已经相对成熟。重庆紫光化工的亚氨基二乙腈纯度达到95%以上，销售价格13500-14000元／t，相比二乙醇胺有一定的价格优势，发展IDA路线草甘膦具备明显的经济价值。正在重庆筹建5万t／a亚氨基二乙腈，类似路线在其他企业实施也有传闻。由HCN合成IDA 收率较高(文献收率85%-90%)，工艺过程适合连续化、大规模生产，三废低、副产物少，也是国际主流的草甘膦生产工艺。而三峡英力则是甘氨酸路线进步的代表。该路线的技术先进性非常明显：流程短，如无需氧化步骤；副产物少；产品质量好。一旦困扰该路线的甘氨酸生产技术得到突破，竞争力也非常突出。这两种天然气HCN路线也存在一定的竞争关系，从行业的角度，这种路线之争对于提高我国草甘膦行业技术水平、降低生产成本和环保压力大有好处。不同草甘膦路线的比较见表2。
20110719氢氰酸项目
7 6万吨/年氢氰酸项目 7.1 概述 氢氰酸（HCN），分子量27.03，为无色透明液体，沸点25.7℃，相对密度0.6884，具有苦杏仁味，是一种剧毒化学品，使它在运输和使用过程中都会受限。鉴于此，一些主要的氢氰酸生产国家开始对氢氰酸的生产和使用进行严格的控制。氢氰酸是一种化学性质非常特殊的化合物，由它可以生成许多衍生物。这些衍生物在医药、农药、染料、饲料添加剂、感光化学品、工程材料等领域有重要用途，多数产品属于精细化工中间体范畴。 全球氢氰酸的生产厂家约有50多个，生产设备70多套，总产能约220万吨/年。其中直接法生产氢氰酸的产能占总产能的70%，丙烯腈副产法生产的氢氰酸占30%。杜邦公司是全球最大的氢氰酸生产商，占全球总产能的20%；其次是Koch公司，占全球总产能的15%，Evonik-Degussa公司和SNC Butachimie公司分别占全球产能的11%和10%。 近年来，由于世界上对氢氰酸衍生产品的不断开发，而使氢氰酸产量不断增长。氢氰酸已被用作C1化学的原料，与一氧化碳化学开始处于竞争关系。目前国内外主要消耗氢氰酸的衍生物越来越多，这些衍生物的出现和产量的增加，改变了氢氰酸的供需关系，需求量与日俱增。 四川地区天然气资源十分丰富，以天然气资源为产业基础原料，
发展高附加值的氢氰酸系列衍生精细化学品产业链，具有良好的市场前景，本项目建议建设直接法生产氢氰酸装置，总产能6万吨/年，需天然气0.5亿立方米/年，氨3.8万吨/年。一期建设2万吨/年氢氰酸，供巴南工业园区规划的10万吨/年MMA项目，二期建设4万吨/年装置，其中1.5万吨供德固赛在长寿化工园区的3万吨/年三聚氯氰装置，其他的2.5万吨可发展氰化钠、已二腈、叔丁胺等产品。 7.2 国外氢氰酸的生产与消费 2010年，美国、西欧和日本的产能合计174万吨/年，其中美国91万吨/年、西欧70万吨/年、日本13万吨/年。2006～2010年，上述三个地区的消费量以每年2%增长速率逐年增加。预计未来5年，全球氢氰酸的消费量仍将保持1%～2%的增长速度。氢氰酸主要的直接消费来自丙酮氢醇、已二腈、氰化钠、蛋氨酸、三聚氯氰和螯合剂等。2010年全球各地区氢氰酸的消费量及消费领域如表7-1所示。 表7-1 全球各地区氢氰酸的消费量及消费结构万吨
合成氢氰酸技术研究进展
万方数据
万方数据
合成氢氰酸技术研究进展 作者：赵随民， ZHAO Sui-min 作者单位：太原化学工业集团有限公司焦化厂,山西太原,030021 刊名： 科技情报开发与经济 英文刊名：SCI-TECH INFORMATION DEVELOPMENT & ECONOMY 年，卷(期)：2008,18(9) 参考文献(23条) 1.范淑蓉;杨桐兰;王秋菠甲醇氨氧化合成氢氰酸Fe-Mo氧化物催化剂的研究 1989(06) 2.Von Hippel Lukas MG;Saner Joerg;Arntz Dietrich Method of producing cyano compounds by ammoxidation 1999 3.Day John T Producing calcium at a mine site using easily transportable starting materials 2006 4.Bendely A;DicolschM S New method for preparing hydrogen cyanide from nitrogen oxide and methane 2001 5.安炜;陈欣氨氧化法制氢氰酸新进展 1996(03) 6.Sherwin Martin B;Su Jow-Lih Process for the production of hydrogen cyanide 1989 7.刘金贵氢氰酸及衍生物前景展望 1994(02) 8.Von Hippel Lukas;Gatsch Andreas Method of producing hydrogen cyanide 2000 9.Daniel A Hickman;Marylin Huff Alternative Catalyst Supports for HCN Synthesis and NH3 Oxidation[外文期刊] 1993(05) 10.任庆生氢氰酸的制法 2003(05) 11.王鑫根氢氰酸及其下游产品 1994(04) 12.郭瑞超;李萍氢氰酸的利用途径 1994(01) 13.司恭;王建新轻油裂解法生产氰化钠的安全问题[期刊论文]-安全 2003(02) 14.李利;姚丹丹丙烯腈生产过程中的主要危险及有害因素分析[期刊论文]-安全 2004(02) 15.李利;历桂杰;赵青丙烯腈生产中防止氢氰酸中毒措施及效果[期刊论文]-工业安全与环保 2005(02) 16.Friedrich Bittner;Bad Soden Process for production of hydrogen cyanide 1982 17.陶道敏美国氢氰酸生产状况 2005(02) 18.Michael Witzel;Frankfut Method of preparing Hydrogen cyanide 1990 19.卢卡斯·冯希佩尔;罗伯特·韦伯由BMA法制备氰化氢的方法以及实施该方法的催化剂 2006 20.Carl Voigt;Rodenbach Process for the production of hydrogen cyanide 1981 21.Delagrange S;Schuurman Y HCN synthesis from methane and ammonia over platinum[外文期刊] 2006(05) 22.Lukas Von Hippel;Alzenau Method of producing Hydrogen cyanide 2000 23.Dietz A G;Schmidt L D Conditions for HCN synthesis and catalyst activation over Pt-Rh gauzes[外文期刊] 1999(180) 本文读者也读过(10条) 1.王熙庭氢氰酸及其下游产品发展概况[会议论文]-2005 2.刁正坤氢氰酸下游产品研发现状[会议论文]-2005 3.李兼华.LI Jian-hua富氧法制氢氰酸的探讨[期刊论文]-天然气化工2007,32(1) 4.赵燕.李慧文由氢氰酸合成精细化工产品的生产技术及市场评述[期刊论文]-现代化工2003,23(12)
甘氨酸的生产工艺
关于甘氨酸的生产工艺，提供以下资料，供楼主参考。 从文献报道中，甘氨酸生产工艺路线很多，目前工业化和具有工业化前景的生产工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(cstercker法)、氢氰法合成甘氨酸及生物合成法等。 1、氯乙酸氨解法 该法根据原料不同，又可分以下几种工艺： (1)、水相或醇相中以乌洛托品、氯乙酸、氨水(氨气或液氨均可)为原料合成； (2)、水相中以碳酸铵或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水为原料合成。目前国内的生产方法以前者为主，产率在70%左右，后者产率较低(约42%)，故很少用于工业化生产。由于水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较大，且乌洛托品价格较高，无法回收，故成本较高，而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量，从而降低生产成本。因此，目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸。 氯乙酸氨解法的优点是原料易得，合成工艺简单，对设备要求不高，易操作，基本无公害。缺点是反应时间较长，副产氯化铵等无机盐类物质难以除去，产品质量差，精制成本高，作为催化剂的乌洛托品难以回收循环使用，造成原料的极大浪费，使生产成本增加。国内甘氨酸生产厂家及一些科研机构本着优化反应条件降低生产成本，提高产品质量的原则，对氯乙酸法合成甘氨酸的工艺进行了大量的研究工作，并取得一定的进展。 2、施特雷克法(cstercker法) 施特雷克法的反应过程是以甲醛、氰化钠、氯化铵为原料反应，在硫酸存在下醇解，然后与氢氧化钡一起加水分解而得甘氨酸产品。将产物过滤，在硫酸存在下加乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸盐。将上述产物用氢氧化钡分解,得到氨基乙酸钡，然后加入定量的硫酸，使钡沉淀，过滤液浓缩，放置冷却，析出甘氨酸结晶。 此工艺路线较长，原料NaCN为剧毒物，反应的脱盐操作较复杂，操作条件比较苛刻。其优点是易于精制，成本低，适用于大规模工业化生产。 3、氢氰酸法合成甘氨酸新工艺 该工艺以廉价的丙烯腈副产物氢氰酸代替氰化钠，生产成本更低。美国、日本等普通采用此法生产甘氨酸，我国中科院大连化物所于90年代初开发成功以HCN为原料合成甘氨酸的工艺。该工艺以氢氰酸为主体原料，在生产过程中，可直接利用气态HCN或任意比例的HCN水溶液。醛类可利用气体、溶液或高聚物，氨源可用氨加二氧化碳或碳酸铵、碳酸