氨基醇配体催化不对称合成反应研究进展
135氨基醇配体催化不对称合成反应研究进展
刘建川，张 颂，曾庆乐
（成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 610059）
摘要：在不对称催化反应中，手性氨基醇是一类非常重要的手性配体，它们可用于催化多种不对称
合成反应。本文综述了近年来国内外手性氨基醇配体催化各种不对称合成反应的研究新进展，为开发
更高效的氨基醇配体提供了参考。
关键词：氨基醇；催化；不对称合成
在不对称催化反应中，手性配体的选择是很重要的，往往直接影响到手性识别的效果。手性氨基醇可用于催化多种不对称合成反应[1]，它们的催化效果与整体结构有着密切的关系，特别是手性氨基醇中具有良好配位能力的N原子及O原子，可与多种元素如B、Li、Zn等形成络合物，而且手性氨基醇的来源丰富，制备也较简单，甚至有些天然化合物(如麻黄碱)本身就是氨基醇，只要对其稍加修饰，即可成为优越的配体或催化剂，故在不对称催化中占有一席之地。本文对手性氨基醇在多种不对称反应中的应用进行了综述。
1 不对称催化环氧化
手性环氧化合物有机合成中的重要中间体，手性环氧化物可以立体选择地转化为各种官能化物质。
近年，柳文敏等学者以烯烃为原料通过Sharpless不对称双羟化等多步反应合成8种β-氨基醇，在室温下催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应，以(1S,2R)-(+)-1,2-二苯基-2-甲氨基乙醇(下图3)作催化剂时,所得环氧化物对映体过量最高为70%ee，产率最高为84%。其余几个氨基醇配体所催化反应的ee值大多都在50%以上。具有良好的选择性[2]。图1为配体结构。
2 手性氨基醇-硼烷络合物的不对称催化还原反应
手性氨基醇与硼烷形成的噁唑硼烷催化剂对前手性酮的还原(CBS方法)具有非常高的立体选择性。由于噁唑硼烷催化剂的行为与酶相类似，能够与酮和硼烷结合，使后二者足够靠近而发生反应，并在反应完成后离开，因此这些催化剂有化学酶(Chemzyme)的美称。
有研究小组[3]以D-樟脑的衍生物为原料，合成了两个新型的龙脑基氨基醇配体，研究了它们与硼烷形成手性噁唑硼烷催化剂，催化还原手性芳酮，得到的手性仲醇的ee值高达96%。还考察了反应时间，温度，溶剂对反应的影响。
图1
图2
龙脑基氨基醇配体1和2以及手性噁唑硼烷3和4的结构如图2。
3 不对称催化烷基化反应
2010年第1期2010年1月
化学工程与装备
Chemical Engineering & Equipment
136刘建川：氨基醇配体催化不对称合成反应研究进展
不对称催化下的C-C键形成反应是合成化学中最具有挑战性的研究方向之一，利用手性配体作用下的金属试剂对羰基加成是其中的一种有效方法。由于氨基能够活化二乙基锌的结构，从而使氨基催化下的乙基锌对醛的加成反应具有实际使用价值。醛和二烷基锌的加成反应是一类很重要的延长碳链的反应[4]
到目前为止，已有多种成功的手性氨基醇催化剂用于此反应上。使用手性氨基醇诱导的乙基锌对醛的不对称加成反应是手性氨基醇在手性合成中取得最完美结果的几个反应之一[5]。
最近有研究小组[6]以烯烃为原料合成几种新型的手性氨基醇配体，并将该类化合物用于催化二乙基锌和醛的不对称加成反应。当催化剂用量为5%，甲苯作溶剂，在-10℃的温度下，以(1S,2R)-(＋)-2-氨基-1,2-二苯基乙醇(图3.1b)作催化剂时, 所得仲醇的对映体过量最高为85% ee, 产率高达100%.
4 不对称催化Diels-Alders反应
不对称Diels-Alder反应是形成手性六元环化合物的重要方法。手性氨基醇配体催化此类反应的研究较少。
Kobayashi等人将氨基醇与BBr3反应，然后通入HBr气体，得到了季胺盐化合物，用其催化不对称Diels-Alder反应可以得到84%的化学产率和97%的e.e.值[7]。
手性氨基醇是具有很大发展潜力的优秀配体或催化剂，而设计新的手性氨基醇就成了我们研究不对称催化反应这一领域中一项重要工作。开发高效和廉价的，环境友好，并可回收的的氨基醇配体催化体系，仍然需要我们的不断努力。以充分实现
手性氨基醇配体在不对称催化合成领域的应用价
值。
参考文献
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asymmetric Diels–Alder reaction ofα,β-unsaturated aldehydes with dienes using a
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应用MTPA确定手性仲醇绝对构型的研究进展_何玉玲
应用MTPA 确定手性仲醇绝对构型的研究进展 何玉玲综述；杜曦1审校 （泸州医学院：药化教研室；1化学教研室，四川泸州646000） 中图分类号O621.1 文献标识码A doi:10.3969/j.issn.1000-2669.2013.03.028 作者简介：何玉玲（1988-），女，硕士生 实物与其镜像不能重合的现象称为手性。手性是自然界的本质属性之一，多数药物都具有手性。由于手性特征，手性药物分子与体内的药物靶点作用产生药理学效应时必然具有对应选择性，即往往产生不同甚至相反的药理学性，如沙利度胺(thalidomide)[1]和布洛芬(ibuprofen)[2]等。因此，包括手性药物分子在内的手性分子绝对构型的确定必然成为一个极其重要的课题。 目前确定手性分子绝对构型的方法可以归纳为四类：①有机合成；②基于手性试剂化学反应和NMR 的Mosher 法； ③X 射线单晶衍射；④光谱学方法。其中，Mosher 法[3] 是确定 手性醇类化合物绝对构型最经典、最常用的方法之一。本文就应用手性衍生试剂MTPA(α-甲氧基三氟甲基苯基乙酸)确定α-手性仲醇绝对构型的Mosher 法进行综述。 1Mosher 法 1973年Mosher 首次报道了应用NMR 法确定仲醇的绝 对构型。将仲醇分别与(R)和(S)-MTPA 反应形成酯(Mosher 酯)后测定其NMR ，通过比较(R)和(S)-MTPA 酯的位移值δ得到△δ(△δ=δS-δR)，然后与Mosher 酯的构型关系模示图比较，根据△δ的符号来判断手性仲醇的绝对构型(图1)。 图1Mosher 酯的构型关系模示图 MTPA 可以作为酸或酰氯参与反应，当(R)-MTPA 作为 酸参与反应时生成的是(R)-MTPA 酯，而作为酰氯(R)-MT - PA-Cl 参与反应时，与醇反应则生成(S)-MTPA 酯[4,5]。2012 年，Ming Chen 等[6]利用改进的Mosher 法确定了一系列手性 仲醇的绝对构型。改进的Mosher 法中，苯环的各向异性作用不仅仅局限于β位质子，还可以向更远的质子延伸；将(R)和 (S)-MTPA 酯的各个质子的△δ计算出来，发现△δ正值和△δ负值整齐的排列在化合物两侧(图2)。 图2改进的Mosher 法确定手性仲醇化合物的绝对构型 Mosher 法应用NMR 谱的化学位移值确定分子的绝对 构型，包括利用CF 3的19F-NMR 谱以及分子中其他基团的 1 H-NMR [7]和13C-NMR 化学位移值来确定其构型。 1.1利用19F-NMR 的Mosher 法 Mosher 最先使用19F-NMR 确定仲醇的绝对构型[8]。(R) -MTPA 酯和(S)-MTPA 酯的19F-NMR 化学位移的不同主 要是由于两个非对映异构体的酯分子中羰基对19F 的去屏蔽作用不同引起的。假设仲醇的(R)/(S)-MTPA 酯中C(1′)H ，羰基，CF 3是处于同一平面的(图3)，当MTPA 中的苯环与醇上的较大基团相对，与醇上的较小基团处于同一边时，CF 3与羰基更接近处于共平面位置，因此受到的羰基的去屏蔽效应较大，19F-NMR 信号向低场移动。 如图3(B)，当较大的取代基(例如L 1)与苯环处于同一侧时，CF 3受到的去屏蔽效应比L 1与甲氧基处于同一侧时(图 3A)要大，CF 3在低场发生共振。其化学位移差值的表达方式 △δ△δ 综述 泸州医学院学报 2013年 第36卷第3期Journal of Luzhou Medical College Vol.36No.32013293
不对称催化在有机化学中的应用(有机合成作业)
不对称催化在有机化学中的应用 不对称催化反应是使用非外消旋手性催化剂进行反应的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点。经过40年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。 不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉。美国孟山都公司的Knowles和德国的Homer在1968年分别发现了使用手性麟一锗催化剂的不对称催化氢化反应，从此不对称催化反应迅速发展。近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已达到或接近100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果。以下是不对称催化研究的一些实例。 一、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应 Listd、组在2001年首次用脯氨酸作催化剂研究了不对称Michael成反应。以DMSO为溶剂进行催化反应，获得了较好的收率，但是选择性却很差。这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol反应相比，e.e值明显降低。 随后，2002年Endersd、组对该反应进行了进一步的探索。在筛选L．脯氨酸用量时，发现反应中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO中的L．脯氨酸，为此于体系中加入一定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L．脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反应的e．e．能够提高到57％，但是反应时间大大延长。 Leyd小组用脯氨酸衍生的四氮唑为催化剂17进行的不对称Michael反应，不仅克服了脯氨酸需要使用大极性的DMSO溶剂，而且还使e．e．值明显提高。研究表明，四氮唑环上H的酸性和脯氨酸的酸性相当，仍然是一个双功能型的催化剂。
超材料行业行动计划
超材料行业行动计划产业投资建设规划
超材料指的是一些具有人工设计的结构并呈现出天然材料所不具备的超常物理性质的复合材料，是21世纪以来出现的一类新材料，具备天然材料所不具备的特殊性质。其在声学、电学、磁学或光学等方面的材料特性是由基体和基体中的微结构共同决定的，而且微结构在其中起到了决定性的作用。超常的物理特性使得超材料的应用前景十分广泛，其应用范围覆盖了工业、军事、生活等各个方面。例如，电磁超材料可以用于隐身衣、电磁黑洞、慢波结构等元器件的制作，适用于吸波材料、智能蒙皮、雷达天线、通信天线，对未来的雷达、通信、光电子/微电子、先进制造产业以及隐身、探测、核磁、强磁场、太阳能及微波能利用等技术将产生深远的影响。 当前我国正处于全面建设小康社会的关键发展阶段，国内国际环境总体上都有利于我国加快发展。相关产业作与国民经济关联度比较高，随着推进工业化和城镇化进程，都将拉动相关产业的快速发展。 为加快区域产业结构调整和优化升级，依据国家和xx省产业发展规划，结合区域产业xx年发展情况，制定该规划，请结合实际情况认真贯彻执行。 第一部分规划思路
以产业转型升级为发展主线；以质量效率型、集约增长型为主要 发展方式；以创新驱动为主要发展途径。促进区域产业总体保持中高 速增长，产业迈向中高端水平，实现产业发展质量和效益全面提升。 第二部分原则 1、坚持融合发展。推进业态和模式创新，促进信息技术与产业深 度融合，强化产业与上下游产业跨界互动，加快产业跨越式发展。 2、协同发展，实现互利共赢。加强区域产业集中谋划，统筹产业 协同发展。创新产业合作模式，打破市场壁垒，推动要素自由流动， 构建多层次、宽领域的产业融合发展机制，实现优势互补、互利共赢。 3、因地制宜，示范引领。着眼区域实际，充分考虑经济社会发展 水平，逐步研究制定适合区域特点的能效标准。制定合理技术路线， 采用适宜技术、产品和体系，总结经验，开展多种示范。 第三部分产业发展分析 超材料指的是一些具有人工设计的结构并呈现出天然材料所不具 备的超常物理性质的复合材料，是21世纪以来出现的一类新材料，具 备天然材料所不具备的特殊性质。其在声学、电学、磁学或光学等方 面的材料特性是由基体和基体中的微结构共同决定的，而且微结构在 其中起到了决定性的作用。
双语：未来的世界 由超材料建造
Plastics. Computers. Metamaterials? 塑料。电脑。超材料？ Almost half a century after Dustin Hoffman was taken aside in “The Graduate” and given the famous “one word” line about the future, it may be time to update the script again. And metamaterials appear to have the same potential to transform entire industries. Over the past 15 years or so, scientists have learned how to construct materials that bend light waves, as well as radar, radio, sound and even seismic waves, in ways that do not naturally occur. 在电影《毕业生》(The Graduate)中，有人将达斯汀·霍夫曼(Dustin Hoffman)叫到一旁，对他说出了那句著名的“一个词”未来预言。现在距离电影上映已过去将近半个世纪，或许是时候更新剧本了。超 材料似乎也具有那种可以改变整个产业的潜力。在过去大约15年的时间里，科学家已经学会如何制造能够以非自然的方式使光波、雷达波、无线电波、声波，甚至地震波 弯曲的材料。 First theorized in 1967 by the Russian physicist Victor Veselago and invented in 1999 by a group led by the physicist David R. Smith, the new design approach was first seen as a curiosity that hinted at science fiction applications like invisibility cloaks. 俄罗斯物理学家维克托·韦谢拉戈(Victor Veselago)于1967年首次在理论上提出设想，物理学家戴维·R·史密斯(David R. Smith)领导的研究小组于1999年将理论转变为现实。 这种新方法起初被视作科幻小说中提到的稀奇之物，比如隐形披风。 But today, researchers have gained a better understanding of the science and are generating innovations in an array of fields, including radio antennas, radar, cosmetics, soundproofing and walls that help protect against earthquakes and tsunamis. 但如今，研究人员已经更好地了解了这项技术，正在各个领域进行创新，制造产品，比如无线电天线、雷达、化妆品、隔音材料，以及能抵御地震和海啸的墙壁。 Last year, the aircraft manufacturer Airbus announced that it was joining with Lamda Guard, a Canadian company, to test a metamaterial-based coating for cockpit windows to protect pilots in commercial aircraft from being blinded by laser pointers. 去年，飞机制造商空客(Airbus)宣布将与加拿大Lamda Guard公司合作，测试一种由 超材料制成的驾驶舱窗户保护层，以使商用飞机飞行员的视力免受激光指示器的影响。 A key innovation behind metamaterials is that they are constructed with subcomponents that are smaller than the wavelength of the type of radiation they are designed to manipulate. The precise, often-microscopic patterns can then be used to manipulate the waves in unnatural ways. 超材料背后的关键创新在于他们是
赵治亚：超材料高端装备
赵治亚：超材料高端装备 7月28日，中国电科发展战略研究中心与远望智库联合举办了“新挑战、新理念、新技术——未来战争研讨会”，来自权威机构共13名专家，对前沿科技和未来战争相关问题，进行全面深入解析，展开广泛交流和探讨。来自军方、国防工业部门以及科研院校近600人参加了会议。超材料高端装备赵治亚深圳光启高等理工研究院（在未来战争论坛上的报告） 感谢中国电科发展战略研究中心和远望智库提供这么好的 一个平台，我们大家进行思维的交流和互动。我们一直是从事于超材料的技术及装备的研究，我们想在这里从超材料，从材料的这个角度以及在国内外的应用情况和对未来战争 的影响。从这块跟大家分享一下我们的心得。概述 这块的特殊之处，因为超材料整个从概念到技术它还是一个相对来讲比较新的程度。而且它的成熟度尤其是以2006年开始为一个起点。所以从这个角度上来讲大家从美国也好，从中国也好，大家的起跑的时间是一致的。尤其是我们的几位院长，原来在美国的这个领域研发的核心团队，所以在这块我们更看重的是这个里面的发展的时间窗口。谁能更有效地把握住时间窗口，还有像上午专家所说的，更快地进行研究里面的迭代，谁就更有可能去把握先机影响到未
来的战场。图1 下面的报告想从三个方面跟大家简要地介绍一下。第一个可能大家对于超材料从原理到技术到应用可能还不是很熟悉。想对超材料进行一个电磁材料进行一个介绍。第二个主要是从国内外的超材料的发展还有超材料武器装备上面的发展 进行介绍，尤其是以国外的武器装备发展的情况为主。还有第三个也想简要地介绍一下我们对于未来装备发展，尤其是我们超材料能够在未来装备发展里面所产生的作用和影响。part 1 超材料介绍图2 图2比较好地介绍了超材料的基本的原理。根据我们的国家标准GJB 32005-2015这个标准里面的描述，超材料的定义是什么呢？就是一种特殊的复合材料或者是结构，通过对于材料的关键物理尺寸上进行有序的结构设计，来使它进行常规材料所不具备的这种超常物理性质。如果是针对电磁波的频谱，我们可以根据电磁波频谱工作的波长取这个波长的四分之一到二十分之一波长这 样的一个尺寸。比如在厘米级和毫米级的这样的一个尺寸我们对它进行人工的拓扑结构和排布方式进行一个设计，可以看到比如说类似于这样的二维的柔性的超材料，和三维的这种超材料的设计，从而达到一个传统的介质材料所不能达到的，对于电磁波的调控的影响。所以它的整个的超材料的核心就是针对于我所要工作的这个波长进行有序的结 构和排布设计，从而达到我们可以人工定制化地去调制电磁
颠覆未来作战的前沿技术——超材料
超材料是通过在材料关键物理尺寸上的结构有序设计，突破某些表观自然规律的限制，获得超出自然界原有普通物理特性的超常材料的技术。超材料是一个具有重要军事应用价值和广泛应用前景的前沿技术领域，将对未来武器装备发展和作战产生革命性影响。 新型材料颠覆传统理论 尽管超材料的概念出现在2000年前后，但其源头可以追溯到更早。
1967年，苏联科学家维克托·韦谢拉戈提出，如果有一种材料同时具有负的介电常数和负的磁导率，电场矢量、磁场矢量以及波矢之间的关系将不再遵循作为经典电磁学基础的“右手定则”，而呈现出与之相反的“负折射率关系”。 这种物质将颠覆光学世界，使光波看起来如同倒流一般，并且在许多方面表现出有违常理的行为，例如光的负折射、“逆行光波”、反常多普勒效应等。这种设想在当时一经提出，就被科学界认为是“天方夜谭”。 随着传统材料设计思想的局限性日渐暴露，显著提高材料综合性能的难度越来越大，材料高性能化对稀缺资源的依赖程度越来越高，
发展超越常规材料性能极限的材料设计新思路，成为新材料研发的重要任务。 ● 2000年，首个关于负折射率材料的报告问世； ● 2001年，美国加州大学圣迭戈分校的科研人员首次制备出在微波波段同时具有负介电常数和负磁导率的超材料； ● 2002年，美国麻省理工学院研究人员从理论上证实了负折射率材料存在的合理性； ●2003年，由于超材料的研究在世界范围内取得了多项研究成果，被美国《科学》杂志评为当年全球十项重大科技进展之一。 此后，超材料研究在世界范围内取得了多项成果，维克托·韦谢拉戈的众多预测都得到了实验验证。 现有的超材料主要包括：负折射率材料、光子晶体、超磁材料、频率选择表面等。与常规材料相比，超材料主要有3个特征： 一是具有新奇人工结构； 二是具有超常规的物理性质； 三是采用逆向设计思路，能“按需定制”。 负折射率材料具有介电常数与磁导率同时为负值的电磁特性，电磁波在该介质中传播时，电场强度、磁场强度与传播矢量三者遵循负
不对称合成的发展与应用
不 对 称 合 成 的 发 展 与 应 用 专业:化学 姓名:史茹月 学号:2013296043
不对称合成的发展与应用 摘要:本文介绍了手性药物的重要性与类型;结合实例对不对称催化法合成手性药物作简要概述,尤其就是化学不对称催化技术,包括不对称催化氢化、羰基的不对称催化还原、不对称催化氧化、不对称环丙烷化、不对称催化羰基化及不对称催化加成反应等;展望了不对称催化反应在手性药物合成中的发展方向。 1、概述 手性就是自然界与生命休戚相关的基本属性之一。近年来,人们对单一手性化合物及手性功能材料的需求推动了手性科学的蓬勃发展,手性物质的合成与医药、农药、精细化工与材料科学的密切关系也显示出重要的应用前景。 近年来,研究者设计合成了一系列高选择性的手性配体与催化剂,其中螺环型手性配体已成为优势手性配体之一;她们发展了多个高选择性的不对称催化反应,并发展了手性催化剂负载化、分离回收新方法。 生命体系的大部分基本单元都就是手性分子,其所涉及的生命过程及相互作用也大多以手性方式进行。因此,具有生物活性的物质,如手性药物的对映体都以不同方式参与生命过程并对生物体产生不同的作用效果。 2、“完美合成化学”的重要途径 低成本、高药效的手性药物开发为不对称催化合成的发展提供了
巨大的吸引力,其广阔的市场需求更就是不对称催化发展的强劲动力。 人工合成就是获得手性物质的主要途径。外消旋体拆分、底物诱导的手性合成与手性催化合成就是获得手性物质的三种方法,其中,手性催化合成方法被公认为学术与经济上最为可取的手性技术,因而得到广泛的关注与深入的研究。因为一个高效的手性催化剂分子可以诱导产生成千上万乃至上百万个手性产物分子,达到甚至超过了酶催化的水平。 因此,如何设计合成高效、新型的手性催化剂,探讨配体与催化剂设计的规律,解决手性催化剂的选择性与稳定性,以及研究手性催化剂的设计、筛选、负载与回收的新方法,发展一系列重要的不对称反应就是该研究领域面临的新挑战。 3、科学基金布局手性合成研究 手性催化剂的研究目前还缺少系统的理性指导以及规律性可循,手性催化剂及高效催化反应的开发大都凭借经验、运气与坚持不懈的努力。因此,要实现手性催化反应的高选择性、高效率,需要从基础研究入手,通过理论、概念与方法的创新,解决这一挑战性问题。 上世纪80年代,我国科学家就开始注意到手性合成这一重要研究方向,并陆续有出色的成果出现。国家自然科学基金委员会适时组织了我国化学与生物学两个学科的研究人员,集中力量在手性药物的化学与生物学领域开展基础研究。 国家自然科学基金“九五”计划期间,由中国医学科学院药物研
手性醇的高效不对称催化氢化合成
手性醇的高效不对称催化氢化合成 谢建华周其林 南开大学元素有机化学研究所天津 300071 手性醇是一类非常重要的手性化合物，它是合成手性药物、天然产物等的重要中间体。酮的不对称催化氢化反应是合成手性醇的最为经济且环境友好的方法之一，目前已经发展了很多用于酮的不对称氢化反应的手性催化剂，但是，真正高效的手性催化剂还很少。我们在研究酮的不对称催化氢化反应过程中，发现手性螺环双膦配体SDP的双膦?钌?双胺络合物能够高效地催化一系列芳基烷基酮、杂环芳酮、不饱和酮的不对称氢化，得到相应的手性醇化合物，反应的对映选择性（>99% ee)和催化活性(S/C = 100,000)都很高。进一步的研究发现，该手性螺环钌催化剂可以对一系列消旋的α-芳基、氨基、芳氧基取代的环状和链状脂肪酮进行动态动力学拆分不对称氢化。这一反应为高对映选择性地合成含有连续相连两个手性中心的手性醇类化合物提供了高效的合成方法。这些合成方法已成功应用于手性药物如BAY × 1005、天然产物Conhydrine等的不对称合成。此外，手性螺环双膦配体SDP的双膦?钌?双胺络合物还能够有效地催化消旋α-芳基、芳氧基取代脂肪醛的不对称氢化，所得氢化产物为手性伯醇，反应的对映选择性高达96% ee。 最近，我们还发展了一类手性螺环氨基膦配体SpiroAP的铱催化剂，该手性铱催化剂在芳基烷基酮、不饱和酮的不对称氢化中同样有非常出色的表现，氢化反应的对映选择性高达97% ee，转化数达到10,000（S/C = 10,000），转化频率高达3.7 × 104 h-1 (60%转化）。这是目前文献报道的铱催化简单酮的不对称催化氢化的最好结果。 谢建华：南开大学元素有机化学研究所教授，Email: jhxie@https://www.360docs.net/doc/0410302824.html,。
超材料技术发展
[转载]西苑沙龙第一次会议——超材料技术发展战略研讨会召开 2013年5月8日，第一次西苑沙龙会议在北京西苑饭店召开。此次会议的主题为“超材料技术发展战略”。超材料是新材料技术发展的热点方向，备受科技界和产业界的关注。来自863计划新材料技术领域主题专家、科技界和工业部门等的14位专家参加了会议。 会议邀请了863计划新材料领域新型功能与智能材料专家组召集人周少雄教授，做了题为“超材料技术发展战略思考”的主题报告，并邀请深圳光启研究院刘若鹏院长等4位专家就工业级超材料技术的创建与发展、超材料在微波光波等领域应用、超材料与自然材料的融合等方面问题做了专题报告。与会专家就超材料概念、应用前景、面临的挑战、技术路线、发展重点等展开了热烈的讨论和争论，各抒己见，并就我国超材料技术发展战略与对策提出宝贵的意见和建议。 附： “西苑沙龙”是科技部高技术研究发展中心为了推动国家科技计划相关领域发展战略研究，举办的以西苑饭店为场地的系列科技发展战略和学术研讨沙龙活动。沙龙重点围绕高技术、基础研究及其学科交叉领域的发展前沿与趋势、重大应用和产业发展需求方面的重大问题，探讨科技前沿、讨论最新突破性进展，展望未来发展趋势。沙龙鼓励与会者本着“客观、求实，融合、创新”的原则，以客观求实的态度，发表自己的学术观点；鼓励和引导多学科交叉融合，激励创新思想。 德国研制出“隐热”衣让热“弯曲”传导 利用特殊的超介质材料让光线、声音绕过物体传播，能达到隐形、隐身的效果。据物理学家组织网5月9日（北京时间）报道，最近，德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）研究人员成功演示了超材料同样也能影响热的传导。他们的“隐热”衣能让热力“弯曲”似的、绕过中央的隐藏区而传导。相关论文发表在最近的《物理评论快报》上。 这种“隐热”衣是用铜和硅制造的一个盘子，盘子虽能导热但其中心的圆形区域却不会受热力影响。“这两种材料必须排列得十分巧妙。”论文第一作者、KIT的罗伯特·斯奇特尼解释说，铜是热的良导体，而所用的硅材料叫做PDMS，是一种不良导体。“我们给一个薄铜盘制作了多重环形花纹的硅结构，使它能从多个方向，以不同的速度来传导热量，这样绕过一个隐藏目标所需的时间就能互相弥补。” 如果给一个简单的金属盘的左边加热，热量会一致地向右传导，盘子的温度从左到右会呈下降趋势。如果用这种铜硅超介质材料来做这个实验，也会表现出类似现象，但却只在盘子外圈呈现温度从左到右的下降，没有热量能穿透到内部，在内圈没有任何被加热的迹象。
【CN110002961A】一种去外消旋化合成手性醇的方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910258055.5(22)申请日 2019.04.01 (71)申请人 三峡大学 地址 443002 湖北省宜昌市西陵区大学路8 号(72)发明人 周海峰 崔鹏 陈永盛 刘祈星 (74)专利代理机构 宜昌市三峡专利事务所 42103 代理人 成钢(51)Int.Cl. C07C 33/22(2006.01)C07C 33/46(2006.01)C07C 29/56(2006.01)C07C 215/68(2006.01)C07C 213/08(2006.01) C07C 43/23(2006.01)C07C 41/32(2006.01)C07C 205/19(2006.01)C07C 201/12(2006.01)C07C 33/18(2006.01)C07D 213/30(2006.01)C07C 33/20(2006.01)C07C 33/50(2006.01)C07C 35/36(2006.01) (54)发明名称 一种去外消旋化合成手性醇的方法(57)摘要 本发明涉及一种去外消旋化合成手性醇（式I）的方法。本发明所涉及的制备方法为一锅法不对称串联反应，包括步骤1）：外消旋醇（式II）为原料，二丙二醇二甲醚为溶剂，120℃反应12小时，经脱氢反应生成中间体酮（式Ⅲ）；步骤2）：直接向反应体系中加入2.5mol%的手性二胺金属钌络合物作催化剂，5当量的甲酸钠做氢源，甲醇和水的混合溶液为溶剂，在氮气保护下50℃反应12小时，经不对称转移氢化得到手性醇（式I）。该方法具有反应条件简单、温和，步骤经济性、原子经济性等绿色合成优点，而且底物适应范围广，对映选择性高，在合成手性醇类医药中间体以及和 精细化工原料方面具有广阔的应用前景。 权利要求书2页 说明书9页 CN 110002961 A 2019.07.12 C N 110002961 A
不对称催化在有机化学中的应用
不对称催化在有机化学中的应用 1110712 胡景皓 不对称催化反应是使用非外消旋手性催化剂进行反应的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点。经过40年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。 不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉。美国孟山都公司的Knowles和德国的Homer在1968年分别发现了使用手性麟一锗催化剂的不对称催化氢化反应，从此不对称催化反应迅速发展。近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已达到或接近100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果。以下是不对称催化研究的一些实例。 一、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应 Listd、组在2001年首次用脯氨酸作催化剂研究了不对称Michael成反应。以DMSO为溶剂进行催化反应，获得了较好的收率，但是选择性却很差。这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol反应相比，e.e值明显降低。 随后，2002年Endersd、组对该反应进行了进一步的探索。在筛选L．脯氨酸用量时，发现反应中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO中的L．脯氨酸，为此于体系中加入一定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L．脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反应的e．e．能够提高到57％，但是反应时间大大延长。
超材料技术发展概览
超材料技术发展概览深圳光启高等理工研究院王总朱文君唐玲 超材料是由周期性或非周期性人造微结构排列而成的人工复合材料，核心思想是通过复杂的人造微结构设计与加工，实现人造“原子”对电磁场或者声纳的响应，核心理论之一即为描述电磁波传播轨迹与超材料特性的变换光学。超材料技术是一个前沿性交叉科技，所涉及的技术领域包括电磁、微波、太赫兹、光子、先进的工程设计体系、通信、半导体等。 超材料的特性可应用于功能性器件的开发，如纳米波导、特殊要求的波束引导元件、表面等离子体光子芯片，滤波器、耦合器、调制器和开关，亚波长光学数据存储、新型光源、超衍射极限高分辨成像、纳米光刻蚀术、生物传感器、探测器的应用及军用隐身材料等。 目前，超材料主要集中于被动无源器件的实验室研究，主动（有源）器件的实验室研究较少。 国内外超材料的研究进展 超材料最初被称为左手材料（LHM）或负折射材料（NIM），是由前苏联理论物理学家Veselago在1968年最先提出的。他从Maxwell方程出发，分析了电磁波在拥有负磁导率和负介电常数材料中传播的情况，对电磁波在其中传输时表现出的电磁特性进行了阐述：电磁波在其中传播时，相速和群速的方向相反，E、H、K三矢量之间呈现出左手螺旋法则，与电磁波在传统材料中传播的情况正好相反，他定义该种材料为LHM。当时自然界观察不到这种材料的存在，且存在不可利用性，Veslago所做的工作仅停留在理论假说上。 此后，随着研究的逐渐深入，众多突破性成果不断涌现。1999年，英国帝国理工大学的John Pendry教授采用由2个开口的薄铜环内外相套而成的微结构胞元，设计出一种具有磁响应的周期结构，即开口谐振环（Split Ring Resonator，SRR）结构。2001年，美国加州大学的Shelby 等人将铜线与开口铜环2种微结构单元组合在一起，并通过结构尺寸上的设计保证介电常数和 磁导率出现负值的频段 相同，首次将介电常数 和磁导率同时表现出负 值的材料展现在人们面 前，并在美国《科学》 杂志上发表了验证左手 材料存在的实验性文 章。这种新型复合材料 的人工实现，极大地丰富了微波、电路、光学、材 料学等领域，其表现出的新颖电磁响应特性立刻成 为国际物理学界和电磁学界研究的热点。 在一、二维左手材料相继实现后，Gay-Balmaz 等人在SRR结构的基础上，采用具有平面各向同性 的单元结构设计出了如图（a）所示的结构，成功制 备在2个方向上都可以表现出负磁导率的单负值超材料。Koschny等人采用图（b）所示的微结构设计， 成功制备了实现各向同性的左手材料。 开口谐振环 Shelby等人制备的左手材料 （a）平面各向同性磁谐振结构单元 （b）各向同性左手材料结构单元 20127军民两用技术与产品27
高分子材料研究前沿及发展趋势
高分子材料研究前沿及发展趋势 .通用高分子材料向高性能、多功能、低污染、低成本方向发展 通用高分子材料主要是指塑料、橡胶、纤维三大类合成高分子材料及涂料、黏合剂等精细高分子材料。高性能、多功能、低成本、低污染（环境友好）是通用合成高分子材料显著的发展趋势。在聚烯烃树脂研究方面，如通过新型聚合催化剂的研究开发、反应器内聚烯烃共聚合金技术的研究等来实现聚烯烃树脂的高性能、低成本 2. 在有机/高分子光电信息功能材料领域，光、电、磁等功能高分子材料作为新一代信息技术的重要载体，在21世纪整个信息技术的发展中将占有极其重要的地位。非常值得关注并可能取得突破的重要方向是：有机/高分子显示材料特别是电致发光材料、超高密度高分子存储材料、高分子生物传感材料等。此外，还有新型功能高分子材料的设计、模拟与计算、合成与组装以及分子纳米结构的构筑。高分子的组装、自组装以及在分子电子器件上的应用研究等。
在生物医用材料领域，总的发展趋势是：从简单的植入发展到再生和重建有生命的组织和器官；从大面积的手术损伤发展到微创伤手术治疗；从暂时性的组织和器官修复发展到永久性的修复和替换；从药物缓释发展到控释、靶向释放。生物医用材料研究的重点是：基于生物学原理，赋予材料和植入体生物结构和生物功能的设计；可靠地试验材料生物安全性和预测材料长期寿命的科学基础；先进的工艺制造方法 学。 要化工原料。其中最丰富的资源有纤维素、木质素、甲壳素、淀粉、各种动植物蛋白质以及多糖等。它们具有多种功能基团，可通过化学、物理方法改性成为新材料，也可通过化学、物理及生物技术降解成单体或齐聚物用作化工原料。为解决环境污染问题，一方面生物降解高分子材料的研究已成为研究热点，另一方面废弃高分子材料的回收利用也成为重要研究方向。生物降解高分子材料在20世纪末和21世纪初得到迅速的发展，特别是一些发达国家的政府和企业投入巨资开展生物可降解高
2016年光启超材料分析报告(完美版)
(此文档为word格式，可任意修改编辑！） 2016年2月
目录 一、超材料与隐身衣3 1、传统隐身技术 3 2、视觉隐身 6 3、隐身衣是怎么发展的呢9 4、超材料不仅仅是隐身13 二、相关公司14 1、龙生股份15 2、鹏博士15 3、鹏欣资源16
超材料通过绕射传播达到最佳隐身效果。通常的隐身技术是一种低可探测技术，通过雷达隐形、红外隐形和可见光隐形等，来改变己方目标的可探测性信息特征。即现有的隐身技术是通过减小作战平台对入射电磁波或声波的散射截面进行隐身，而超材料则不再是反射或吸收波，而是改变波的传播路线，使波发生弯曲，以达到绕射传播的目的从而实现隐身。因为极少有能量产生后向散射，超材料可以达到最佳的隐身效果。隐身超材料位居美国国防部六大颠覆性基础研究领域首位，进入实战不再遥远。自从2006 年乌尔夫〃莱茵哈特和约翰〃彭德利关于隐形的论文发表后，隐身衣已成为电磁学、物理学、光学、材料科学及交叉学科最前沿和最热门的研究领域之一。美国陆军要求企业研发可穿戴式光学迷彩，其需要具备类似于变色龙的能力，可以根据背景改变颜色和图案，而且最好无需电源。产品必须全方位适应所有地形，还要能够适应各种温度，雨天和雪天均能正常工作，同时还不能影响官兵执行常规任务。可以说，基于超材料初级的视觉隐形或者说视觉伪装已经要走出实验室，可能在5 年之内就会走入实战。2015 年5 月12 日，美国军方已要求企业研发“隐形面料”，并希望在18 个月内对第一批样品进行测试。深圳光启研制超材料隐身衣。2009 年，原属史密斯小组的刘若鹏领导其团队研发出超材料隐身衣，外形
如同一条黄色浴巾。该成果刊登在美国《科学》杂志上，引起业界很大的反响。2010 年《科学》杂志将超材料评为过去十年人类最重大的十大科技突破之一。据报道，刘若鹏的隐身衣以数千块细小的“特异材料”片制成，这种人造纤维玻璃般的物料能控制光线。研究员通过一系列复杂的计算辅助，把这些“特异材料”片排列成可以“抓取”微波，并且令它们的路径变弯。当前，深圳光启、美国波音、雷神公司等正着力推动超材料技术的产业化进程。未来超材料技术将向更宽频谱（太赫兹、红外）、数字化、智能化（AI）等方向发展，生产智能结构材料集成器件（如自诊断、自修复智能材料，传感器蒙皮材料，纳米波导，超衍射极限高分辨成像透镜等）、军用隐身材料（如雷达波/红外一体化隐身材料，自适应可控隐身材料等）、通信遥感系统（如可重构宽带综合射频天线，结构共形传感器蒙皮等）。 一、超材料与隐身衣 1、传统隐身技术 提到隐身，大家想到的隐身飞机、坦克、舰船等技术。其实，现在的隐形飞机并非真正意义上的“隐形”，而是通过避开雷达等探测设备的电磁波等实现“相对隐形”。人是通过物体反射回来的可见光看到物体。根据这个原理科学家发明了雷达，它依据反射回来的雷达波发现目标，如果要实现“隐身”，就是
新型人工电磁材料或超材料蕴含的物理意义及应用
新型人工电磁材料或超材料蕴含的物理意义及应用 04011131时鹏摘要：新型人工电磁材料由基本结构单元按照一定拓扑结构排列构成，这种结构单元群使得其对电磁波表现出特殊的电磁响应，是目前电磁学和材料学等领域研究的前沿，受到各国学者的广泛关注。其中，新型人工电磁材料重要的应用方向之一是在隐身技术领域。通过人工电磁结构单元可以实现对电磁波响应的调控，无论从改善传统吸波材料性能还是新的吸波机理发现，新型人工电磁材料料都表现出了巨大的发展潜力。该文介绍了一种最有可能应用于隐身技术的人工电磁材料—高阻抗表面，着重分析了该类吸波材料的工作原理以及提高吸波性能的途径，并通过数值计算和实验的方法进行了验证，最后归纳总结了该领域一些存在的问题以及发展趋势。 关键词：人工电磁材料；隐身技术；超薄 什么是人工结构电磁材料？中学时老师告诉我们，当一束光从空气斜射入水中，入射光与折射光应该在法线两侧。那么，是否存在这样一种介质，当光入射其中，入射光与折射光位居法线同侧？1968年，前苏联理论物理学家菲斯拉格(Veselago)发现，介电常数和磁导率都为负值物质的电磁学性质，与常规材料不同，从而在理论上预测了上述“反常”现象。超材料的概念便源于此。Metamaterial(超材料)，其中拉丁语词根“meta-”表示“超出、另类”等含义，因此一般文献中给出人工电磁材料的定义是“具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料。”也就是大家津津乐道的“超材料”。人工电磁材料是将人造单元结构以特定方式排列形成的具有特殊电磁特性的人工结构材料。新型人工电磁材料是指一种具有天然媒质所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合媒质。换句话说，人工电磁材料是通过在传统媒质材料中嵌入某种周期或非周期结构的单元，构造出自然媒质不具有的新型电磁特性的人工周期材料。从2000 年至今，新型人工电磁材料这一领域得到了突飞猛进的发展，得到了电磁学、光学、声学、纳米科学等诸多学科的关注。关于人工电磁材料的研究最早开始于微波频段，目前也是最为成熟的领域。其中，新型人工电磁材料在隐身技术中的应用研究是目前微波频段的重要方向之一。 2006 年，J．Pendry 等指出，麦克斯韦方程经过坐标系变换后，可以提供特定分布的折射率，从而实现对电磁波传播方向的控制，并随后制备出了完美隐身斗篷，成功的验证了微波隐身。由于该隐身斗篷含有谐振结构单元，对电磁波能量的损耗较大，在这种情况下，入射波依然有后向散射。2009 年，T. J. Cui 等人制备出了由非谐振单元构成的隐身斗篷，可以在13~16GHz范围内隐身，带宽较基于谐振单元隐身斗篷工作带宽有大幅的提高。上述隐身斗篷都是通过改变电磁波的传输路径实现完美隐身，且其构造及其复杂，由成千上万基本机构单元组成，短时期内难以获得应用，特别是在武器装备应用方面更难。然而，结构相对简单的高阻抗表面有望在军事隐身技术中获得大量的应用。 人工电磁结构雷达吸波材料 所谓吸波材料，指能吸收投射到它表面的电磁波能量的一类材料。在工程应用上，除要求吸波材料在较宽频带内对电磁波具有高的吸收率外，还要求它具有质量轻、耐温、耐湿、抗腐蚀等性能。传统的吸波材料大多是基于Salisbury 吸波体，它是将损耗电阻片置于距离接地基体中心频率的1/4 波长处位置，使反射电磁波相互干涉从而吸收电磁波，是一种窄带型吸波材料。为了展宽其带宽，使用多层结构技术是一种常用的方法，如典型的Jauman 吸收体。但是，这样会增加吸波材料的厚度，不利于实际应用。因此，研究者提出
不对称催化
课程名称:不对称催化合成 姓名：文霞 学号： 201337120040 专业：化学工程
不对称催化合成试题 1．什么是不对称合成反应？什么是不对称催化合成反应？ 答: 不对称合成（Asymmetric synthesis），也称手性合成、立体选择性合成、对映选择性合成，是研究向反应物引入一个或多个具手性元素的化学反应的有机合成分支。按照Morrison和Mosher的定义，不对称合成是“一个有机反应，其中底物分子整体中的非手性单元由反应剂以不等量地生成立体异构产物的途径转化为手性单元”。这里，反应剂可以是化学试剂、催化剂、溶剂或物理因素。不对称催化合成反应是通过使用手性催化剂来实现不对称合成反应。 2．命名手性化合物的方法有哪几种？主要用什么来表示手性化合物的光学纯度？测量对映体组成的方法主要有哪几种？ 答：手性化合物命名的方法有R/S标记法，D/L标记法，赤式苏式标记法。主要用ee值表示光学纯度，测量对映体组成的方法有测定比旋度、核磁共振法、层析法（气相色谱和液相色谱）、毛细管电泳法、X射线衍射法等。 3．除了不对称碳中心的手性化合物外，还有哪些结构具有手性？ 答：轴手性、平面手性、螺手性、八面体结构及其他手性结构体。 4．不对称催化剂的设计主要要考虑哪些因素？为什么说它是一个结构工程，同时又是一个功能工程？ 答：手性分子催化剂由活性的金属中心和手性配体构成，金属中心决定催化剂的活性，手性配体则控制立体化学，即对映选择性。不对称催化是一种四维的化学，只有当理想的三维结构（x,y,z）和适当的动力（t）结合在一起时才能达到高效率，此时的催化剂设计不叫考虑其结构，还要使其达到催化的功能。5．不对称氢化反应研究发展过程中具有较大影响的研究有哪些？做出突出贡献的有哪几个研究者？不对称氢化反应的的底物主要哪些，其结构特点是什么，为什么？ 答:用过渡金属进行对映性催化氢化的新方法 William S. Knowles 和 Ryoji Noyori 不对称氢化反应的的底物主要：烯烃的不对称氢化，包括N-acyl dehydroaminoacids，特别是Rh的双膦配体催化L-DOPA的商业化生产；Enamides 的不对称氢化反应，烯丙基型的化合物的不对称氢化，高烯丙醇型化合物以及α,
超材料
超材料：科学与技术发展的一种新前沿 摘要：超材料指的是一些具有自然界的天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料，在近十年来已经成为了材料科学、物理、化学以及工程学等学科的前沿发展方向。本文对超材料的基本理论与原理、最新的进展以及未来的发展方向做了详细的介绍。首先展示了超材料的基本原理与理论以及发展历程，其次针对最新发展做了介绍，包括超透镜、隐身斗篷和光子晶体以及超材料制备等。最后，本文对超材料研究的未来发展方向与趋势作了详细讨论。 关键字：超材料负折射完美透镜光子晶体材料制造 1引言 在3000多年前，人类就掌握了制铜技术，并学会了制作较高性能的铜合金的方法。在2000多年前人们又掌握了炼铁技术。在20世纪六十年代，半导体材料飞速发展起来。人们在利用这些材料基本是在原子与分子级别。近些年来纳米技术又飞速的发展，在纳米尺寸级别人类又有很多重要的发现与发明。 超材料是一种与上面所介绍的材料都不一样的全新材料。它提供了一种可以让人们随心所欲的制造具有许多特殊物理性质的全新思路与方法。超材料的基本设计思路是以某种具有特殊功能的人工结构为基础。例如，材料中所呈现的一些物理性质往往和材料结构中的关键物理尺度有关，一个最直观的例子是晶体。晶体是自然界中物质的有序结构的一个重要形式，它的有序主要存在于原子层次，正是由于在这个尺度上的有序性调制，使晶体材料形成了一些无定型态所不具备的物理特征，上面所提到的半导体材料中最重要的单晶硅即是一种典型的晶体。由此类比，在其它层次上的有序排列则可能获得一定程度的自然界中的材料所不具备的物理性质.。因此，人们可以通过各种层次的有序结构实现对各种物理量的调制，从而获得自然界中在该层次上无序或无结构的材料所不具备的物理性质。 2 基本原理 1