溶胶_凝胶法制备CaCu_3Ti_4O_12_粉体及其电性能_王茂华
第18卷
中国粉体技术
Vol.18No.5Oct.2012
第18卷第5期
2012年10月
CHINA POWDER SCIENCE AND TECHNOLOGY
doi ：10.3969/j.issn.1008-5548.2012.05.008
摘要：利用溶胶-凝胶法制备CaCu 3Ti 4O 12粉体，采用差热分析、X 射线衍射、扫描电子显微镜等技术进行表征，并探讨CaCu 3Ti 4O 12粉体的烧结特性及电性能。结果表明，干凝胶经750℃低温煅烧可获得粒径分布较窄、平均粒径为80~100nm 的CaCu 3Ti 4O 12粉体。CaCu 3Ti 4O 12陶瓷在
1000℃时实现致密烧结，比固相反应法制备的粉体烧结温度降低100~200℃，具有较宽的烧结温区。溶胶-凝胶法制备的陶瓷经1050℃烧结2h ，获得优良的电性能，相对介电常数为20190，介电损耗为0.022，非线性系数为4.530。
关键词：溶胶-凝胶法；电性能；物相结构；微观结构中图分类号：TQ134.1+2
文献标志码：A
文章编号：1008-5548（2012）05-0032-05
Preparation of CaCu 3Ti 4O 12Powders by Sol-Gel Process and Electric Properties
WANG Maohua ，WANG Qiuli ，ZHANG Xiaolin
（School of Chemical Engineering ，Changzhou University ，
Changzhou 213164，China ）
Abstract ：CaCu 3Ti 4O 12powders were prepared by sol -gel method and characterized by TG -DTA ，XRD and SEM.The sintering characteristics and electric properties of CaCu 3Ti 4O 12powders were investigated.The results show that CaCu 3Ti 4O 12powders with a diameter of 80~100nm and narrow particle size distribution can be obtained by low temperature calcining the xerogel at 750℃.CaCu 3Ti 4O 12ceramics made from the powder can be sintered at 1000℃to acquire the dense structure.The sintering temperature is lower by 100~200℃than the sample obtained by solid reaction method using micron powders.The sintering range of CaCu 3Ti 4O 12ceramics is also widened.At the sintering temperature of 1050℃for 2h ，CaCu 3Ti 4O 12ceramics made from powder have good electric properties.The relative dielectric constant value is 20190，loss tangent is 0.022，and nonlinear coefficient is 4.530.
Key words ：sol -gel process ；electric properties ；phase structure ；micro-structure
CaCu 3Ti 4O 12陶瓷材料具有优异的电容-压敏综合性能，其在l kHz 交流电场作用下，相对介电常数
可达到12000，在很宽的温区范围内（100~400000）相对介电常数值几乎不变，反映了其高热稳定性[1-3]。
CaCu 3Ti 4O 12呈半导特性的晶粒和呈现高阻态的晶界，
高阻态的晶界与半导化的晶粒形成边界层电容效应，可以很好地解释CaCu 3Ti 4O 12多晶陶瓷的巨介电效应的来源[4-6]。CaCu 3Ti 4O 12显著的晶界效应形成本征势垒，导致CaCu 3Ti 4O 12陶瓷电阻的非欧姆特性[6-9]。
目前主要采用传统的电子陶瓷方法来制备
CaCu 3Ti 4O 12陶瓷，但该法的问题在于合成温度高而使制备所得的CaCu 3Ti 4O 12粉体粒度大，团聚严重以及因
混合不均匀导致产物化学组成不均匀，难以制备成纳米粉体材料[10]，因此，有必要找到一种能改善粉体烧结性能的方法，实现CaCu 3Ti 4O 12陶瓷材料的低温烧结。低温烧结不仅降低生产成本，而且使生产变得更简单容易，具有重大的经济和社会效益[11-12]。
本文中以钛酸四丁酯、低成本无机盐硝酸钙、硝酸铜为先驱体，利用溶胶-凝胶法低温合成CaCu 3Ti 4O 12粉体，探讨CaCu 3Ti 4O 12粉体的烧结特性、介电性能及相关压敏性能。另外，用CaCO 3、CuO 和TiO 2为原料，与传统固相法合成的粉体进行对比。
1
实验
1.1
样品制备
将7.563g 硝酸铜（Cu （NO 3）2，分析纯）与硝酸钙
（Ca （NO 3）2，分析纯）溶于15mL 无水乙醇中，用磁力搅拌器充分搅拌30min ，使之形成均质A 溶液。另将
14.3mL 钛酸四丁酯（Ti （OC 4H 9），分析纯）溶于10mL 无水乙醇中，充分搅拌30min ，使钛酸四丁酯均匀分布在无水乙醇中，形成B 溶液。将A 溶液缓缓滴加到B 溶液中，同时加入乙酸调节混合溶液的pH ，向混合溶液中加入15mL 聚乙二醇、3.256g 柠檬酸，搅拌混合均匀1h 后，得到蓝绿色的溶胶先驱体。将溶胶先驱体置于60℃的水浴中静置成胶。将凝胶置于90℃的真空干燥箱中烘24h ，得到松散的干凝胶。然后将其置于马弗炉中，在750℃煅烧2h ，其升温速率为3℃/min 。将煅烧制得的纳米粉体加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA ）造粒，在20MPa 的压力下压成直径为
溶胶-凝胶法制备CaCu 3Ti 4O 12粉体及其电性能
王茂华，王秋丽，张笑林
（常州大学化学化工学院，江苏常州
213164）
收稿日期：2012-03-14，修回日期：2012-04-19。
基金项目：江苏省自然科学基金项目，编号：BK2009539；常州市科技创新项目，编号：CC20110048；常州市科技计划项目，编号：CN2010051。第一作者简介：王茂华（1967—），男，博士，副教授，研究方向为无机功能材料。电话：130********,E-mail:wmhzj2000@https://www.360docs.net/doc/0e11544234.html, 。
第5期11.48mm ，厚度为2mm 左右的圆片。采用10℃/min 的
升温速率，在900~1050℃下保温2h 对陶瓷样品进行烧结。
1.2表征
用SDT Q600型热重示差扫描量热仪对干凝胶进
行热重-差热（TG-DTA ）分析，测试气氛为空气，升温速率为15℃/min ；采用D/max 2500PC 型X 射线衍射（XRD ）仪对试样进行物相分析，Cu K α辐射（λ=
0.15406nm ），管电压为36kV ，管电流为30mA ，测量范围2θ=10~80°；用JSM-6360LA 型扫描电镜（SEM ）观
察纳米粉体特征，测试时加速电压为200kV ，粉体测试前要干燥；用JSM-6360LA 型扫描电镜观察试样的自然烧结断面形貌，测试前先将样品的自然烧结面进行研磨、抛光，然后将样品掰断，置于SEM 中观察断面。采用Archimedes 排水法测定烧结样品的体积密度。样品表面被银后，用LCR 数字电桥，在0.1~10kHz 频率下测定电容C x ，由下列公式计算相对介电常数εr ：
εr =εx /ε0，εx =144C x h /d 2，
式中：h 为样片厚度；d 为样片直径；ε0=8.86×10-14F/cm 2。采用J/007压敏电阻电流参数仪测定有外控时的电压
V 1和无外控时的电压V 0.1，由下列公式计算非线性系数α：
α=1/lg （V 1/V 0.1）。
2
结果与分析
2.1
干凝胶的热重-差热分析
图1为CaCu 3Ti 4O 12干凝胶粉末的热重-差热分析
曲线。从图中可看出，在30~550℃附近都有质量损失，而且此温度范围内也出现了各种失质量峰。750℃之后就没有明显的质量损失，因此可初步确定预烧温度为750℃。热重曲线在75℃附近显示失质量率约为
21.58%，这主要是由于干凝胶中的溶剂乙醇与残余水
的挥发造成的。差热曲线上224.42、247.98、295.99℃
附近的放热峰对应着干凝胶中各种有机物（聚乙二醇（PEG ）、水解钛酸丁酯聚合形成的丁酸等）的燃烧以及未水解完全的钛酸丁酯的分解，此阶段下干凝胶的失质量率超过35%。热重曲线上675℃附近均存在一个约1%的失质量台阶，700℃后热重曲线上无明显失质量现象，750℃附近的发热峰是由于钛酸钙晶相的大量形成以及晶粒的长大造成的。
2.2物相与形貌表征
图2为分别利用固相法及溶胶-凝胶法合成的
CaCu 3Ti 4O 12粉体的X 射线衍射谱图。从图2的b 、c 谱
线可以看出，干凝胶在750℃煅烧后得到纯
CaCu 3Ti 4O 12粉体，粉体的最强峰是（220）晶面的衍射峰，这与文献报道的CaCu 3Ti 4O 12的最强峰都是在（220）面衍射峰相吻合。随着煅烧温度升高到800℃，CaCu 3Ti 4O 12的衍射峰变得尖锐，峰的强度明显增强，
半高宽也减小，说明随着温度的升高，CaCu 3Ti 4O 12粒
子长大，晶型趋向完美。
采用固相法在750℃温度下制备的粉体XRD 谱图峰非常杂乱，CaCu 3Ti 4O 12晶相不明显，杂峰较多，说明此温度下还未形成CaCu 3Ti 4O 12晶相，而且形成的钙钛矿带有大量缺陷，具有不稳定的结构，峰形较宽，但多个衍射峰的出现，说明粉体已经开始成相。与固相法合成的粉体相比，溶胶-凝胶法合成纯CaCu 3Ti 4O 12粉体需要更低的煅烧温度。
图3为分别利用固相法及溶胶-凝胶法制备的
CaCu 3Ti 4O 12干凝胶粉煅烧2h 所得粉体的扫描电镜图
像。可以看出，溶胶-凝胶法制备的粉体在750℃煅烧后有较大的空隙，这可能与试样在测试前没有进行研磨有关，其颗粒分布相对均匀，粒径大致在80~100nm 左右；800℃煅烧的样品与750℃煅烧的样品相比，纳
米粒子明显长大，颗粒分散，大约在300~700nm 左右。由于体系的pH 为5.0左右，溶胶颗粒间未能吸附
a —750℃，固相法；
b —800℃，溶胶-凝胶法；
c —750℃，溶胶-凝胶法。
图2
不同方法制备的CaCu 3Ti 4O 12粉体的X 射线衍射谱图
Fig.2XRD patterns of CaCu 3Ti 4O 12powders prepared by
different methods
图1
CaCu 3Ti 4O 12干凝胶粉末的热重-差热曲线
Fig.1TG-DTA curves of CaCu 3Ti 4O 12xerogel powders
王茂华，等：溶胶-凝胶法制备CaCu 3Ti 4O 12粉体及其电性能·
颗粒制备·
33··
第18卷
中国粉体技术静电荷而相互排斥，导致煅烧后的粉体出现团聚现象，PEG400利用其羟基吸附在胶粒颗粒表面，通过有机基团的空间位阻作用阻止粉体颗粒的长大，得到的细小粒子具有高的比表面积而引起局部有轻微团聚现象，但其致密性显著提高。而由固相法合成的粉体电镜图像可以看出，其颗粒接近球形，存在较为明显的团聚现象，且颗粒生长不均匀，大小不一，平均粒径大约在300~500nm 左右。
2.3CaCu 3Ti 4O 12的烧结特性及微观结构
图4为分别利用固相法和溶胶-凝胶法制得的CaCu 3Ti 4O 12陶瓷在不同温度烧结2h 后的体积密度变
化曲线。由图可见，陶瓷的体积密度随着温度的升高而逐渐增大，说明随着温度的升高，样品的气孔越来越少，致密性越来越好。溶胶-凝胶法样品在1050℃烧结时密度达到最大，体积密度饱和值为4.271g/cm 3
，
而固相法在烧结温度为1050℃时样品的最大密度
值为3.6738g/cm 3。由此可见，由于溶胶-凝胶法制备的粉体比固相法制备的粉体颗粒更均匀且分散性好，所以溶胶-凝胶法制备的烧结陶瓷的致密性更好。
图5为利用溶胶-凝胶法合成的粉体经750℃煅烧在不同温度烧结后的X 射线衍射图谱。由图可知，
样品经900℃烧结后，呈现出4个主要的衍射峰。根据其峰位可以判断，经900℃烧结后的氧化物具有很好的CaCu 3Ti 4O 12结晶相结构。随着烧结温度继续提高到950、1000℃，主要衍射峰均归属于CaCu 3Ti 4O 12相，且衍射峰位几乎没有变化，但峰宽变窄，峰变得尖锐，说明随着烧结温度的提高，结晶变得更好，颗粒逐步变大。当烧结温度为1050℃时，由于烧结温度过高，部分合成物在高温下发生分解而出现了大量的杂峰。
图6为不同方法制备的CaCu 3Ti 4O 12陶瓷在不同
温度下烧结2h 的扫描电镜图像。950℃烧结体结构较疏松，致密度不够好，有大量的气孔存在，颗粒细小，平均粒径尺寸为0.5~1μm 左右，颗粒大小均一，晶界比较清晰，可能为前驱体烧结放出气体所致。烧结温度升高到1000℃时，气孔大幅度减少，烧结体基本致密，颗粒逐渐长大，最大尺寸达到2~4μm 。由此可见，随着烧结温度的升高，溶胶-凝胶法制备的陶瓷
图5CaCu 3Ti 4O 12粉体压成圆块在不同温度烧结后的X 射线衍射谱图
Fig.5XRD patterns of CaCu 3Ti 4O 12pellets
sintered at different temperatures
图4
CaCu 3Ti 4O 12陶瓷在不同温度下烧结2h 后的体积密度
Fig.4Bulk densities of CaCu 3Ti 4O 12sintered at different
temperatures for 2h
（a ）750℃，溶胶-凝胶法
（b ）800℃，溶胶-凝胶法
（c ）750℃，固相法
图3
不同方法制备的CaCu 3Ti 4O 12干凝胶粉体的扫描电镜图像
Fig.3SEM images of CaCu 3Ti 4O 12xerogel powders prepared by
different methods
34··
第5期晶相生长越完整、致密，晶粒成像越清晰，晶粒生长也越规则。这主要是因为随着烧结温度的升高，颗粒间的扩散加强，相互间的物质和电荷输运加快而促进晶粒长大[13]。固相法合成的CaCu 3Ti 4O 12陶瓷较难烧结，其烧结温度在1100℃以上，比溶胶-凝胶法制备的粉体烧结温度高100~200℃，且烧结时间远大于2h [14]。与溶胶-凝胶法制备的陶瓷相比，固相法的陶瓷晶粒生长不规则，粒径约为1~3μm ，烧结出的陶瓷的显微结构不均匀，存在大小晶粒的混杂。采用溶胶-凝胶法制备的CaCu 3Ti 4O 12粉体，可使烧结温度降至1000℃，烧结温度区间较宽，并可获得结构致密均匀的烧结体（与固相法相比，烧结温度降低100~200℃）。粉体烧结的推动力来自于颗粒的表面能，粉体烧结过程主要
受晶界迁移控制，烧结速率V 由晶粒尺寸d 来决定（V ∝1/d ）。本文中合成的CaCu 3Ti 4O 12粉体较细，使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增，扩散增大，扩散路径变短，烧结活化能降低，烧结速率加快，降低了
CaCu 3Ti 4O 12陶瓷烧结所需的温度[9，11-12，14]。
2.4
CaCu 3Ti 4O 12陶瓷的电性能
图7为在不同频率下利用溶胶-凝胶法合成的CaCu 3Ti 4O 12陶瓷的相对介电常数εr 随着烧结温度变化的曲线。由图可知，随着烧结温度的变化，介电常数
εr 的变化规律与体积密度的变化规律一致，在100Hz
时，当烧结温度从900℃升至1000℃，相对介电常数
εr 从469增大到6000，但在1050℃时，其相对介电常数值突增至20190，这可能是由陶瓷在1050℃烧
结产生新物相所致。这种变化与其显微结构、晶粒大小密切相关，晶粒越大，电容率越大[6-9]。这是因为，基于晶界层电容器理论，当陶瓷中含有大量的较大粒径
且分布均匀的晶粒，介电常数会有大幅增大[7-9，11-12]。由图可知，随着烧结温度的升高，不同频率下CaCu 3Ti 4O 12陶瓷的介电常数都逐渐增大。在同一烧结温度下，随着
测试频率的升高，其介电常数都有所减小。
图8为利用溶胶-凝胶法合成的CaCu 3Ti 4O 12陶瓷在不同烧结温度下的介电损耗曲线。可以看出，随着烧结温度的升高，不同频率下的CaCu 3Ti 4O 12介电损耗值都呈逐渐减小的趋势，随着频率的升高，测得的介电损耗值也逐渐减小，其原因可能是由高温下样品中离子或空间电荷的导电所致[13]。当频率在100Hz 时，不同烧结温度下的介电损耗都是最大的。
图9为CaCu 3Ti 4O 12陶瓷经不同温度烧结后的非线性系数曲线。由图可知，当烧结温度从900℃升至
1000℃，非线性系数从2.226增大到4.445。当烧结温
度为1050℃时，此时非线性系数增长不大，其值为
4.530。可知，随着温度的升高，非线性系数逐渐增大，
且随着温度的变化，非线性系数的变化规律与体积密度的变化规律一致。
（c ）1000℃，固相法
图6
不同方法制备的CaCu 3Ti 4O 12陶瓷在不同温度下
烧结2h 的扫描电镜图像
Fig.6SEM images of CaCu 3Ti 4O 12ceramics prepared by
different methods sintered at different temperatures for 2h
（b ）1000℃，溶胶-凝胶法
（a ）950℃，溶胶-凝胶法
图7
CaCu 3Ti 4O 12陶瓷经不同温度烧结后的相对介电常数
Fig.7Rclative dielectric constant of CaCu 3Ti 4O 12ceramics after
different sintering temperatures
王茂华，等：溶胶-凝胶法制备CaCu 3Ti 4O 12粉体及其电性能·颗粒制备·
35··
第18卷
中国粉体技术3结论
1）利用Ti （OC 4H 9）4、低成本无机盐Ca （NO 3）2和Cu （NO 3）2为前驱体，采用溶胶-凝胶法工艺制备了CaCu 3Ti 4O 12干凝胶，并与固相法的制备作比较。干凝胶经750℃煅烧2h 后得到CaCu 3Ti 4O 12粉体，平均粒
径为80~100nm 。
2）采用溶胶-凝胶法制备的CaCu 3Ti 4O 12样品经1000℃保温2h 烧结制备的介电陶瓷致密性好，晶粒均匀，具有良好的介电性能。在102~104Hz 宽频范围内，室温下测得相对介电常数可达到104数量级，
介电损耗小于0.2。
3）CaCu 3Ti 4O 12陶瓷的非线性系数随着烧结温度
的升高逐渐增大。当烧结温度在1000℃时，
CaCu 3Ti 4O 12陶瓷的非线性系数为4.446。
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图8
CaCu 3Ti 4O 12陶瓷经不同温度烧结后的介电损耗Fig.8
Loss tangent (tan δ)of CaCu 3Ti 4O 12ceramics after
different sintering temperatures
图9
CaCu 3Ti 4O 12陶瓷经不同温度烧结后的非线性系数曲线
Fig.9Nonlinear coefficient of CaCu 3Ti 4O 12ceramics at
different sintering temperatures
36··