PP_SEBS共混物的相形态_光学及力学性能
2010年第29卷第7期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1281·
化工进展
PP/SEBS共混物的相形态、光学及力学性能
张德强，丁雪佳，褚文娟，袁园，韩海军，张丽娟
（北京化工大学，北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）摘 要：将聚丙烯（PP）与氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）在双螺杆挤出机中熔融共混，制备得到透明PP/SEBS共混物，并利用透光率雾度测定仪、广角Ｘ射线衍射仪、偏光显微镜、ARES流变扩展系统等进行表征。结果表明，随着SEBS含量的提高，聚丙烯的结晶性下降，共混物的透明性和低温冲击强度明显提高，而拉伸强度随之降低。流变学研究表明，随着SEBS含量的增加，PP/SEBS共混物形态由海岛结构逐渐演变为双连续相结构。
关键词：聚丙烯；氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物；透明；结晶
中图分类号：TQ 325.14；TQ 334.3 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2010）07–1281–05 Phase behavior，optical and mechanical properties of
PP/SEBS binary blend
ZHANG Deqiang，DING Xuejia，CHU Wenjuan，YUAN Yuan，HAN Haijun，ZHANG Lijuan
（The Key Laboratory of Preparation and Processing of Novel Polymer of Beijing City，Beijing University of
Chemical Technology，Beijing 100029，China）
Abstract：The blends of polypropylene（PP）and styrene-ethylene/butylene-styrene elastomer（SEBS）were prepared by melt blending with a twin screw extruder. The phase behavior of the blends was investigated by means of wide angle X-ray diffraction，optical microscopy and a rheometer.
Crystallizability of the blends was decreased as the increase in SEBS content，for which the haze values of injection-molded plaques decreased. The PP/SEBS blends showed a decreased tensile strength and and a increased impact strength as compared with PP. Results of rheological study showed that the blends turned to be co-continuous phase behavior as the increase in SEBS content.
Key words：polypropylene；styrene-ethylene/butylene-styrene elastomer；transparent；crystallization
聚丙烯（PP）以其优异的力学性能、价格低廉、耐热性以及易加工成型等特点，近年来已成为五大通用合成树脂中增长速度最快的品种[1－2]。但是聚丙烯本身也有很多不足之处，主要是耐冲击性差，在包装、日用品和医疗器械方面透明性差，致使制品的外观缺少美感。这些缺点严重制约了它的应用，对PP进行增透改性可以有效地解决这一矛盾[3－4]。
在工业生产中，主要采用添加有机磷酸盐类和山梨醇类增透剂的方法来提高聚丙烯的透明性，但是山梨醇类增透剂在加工温度下分解释放出的醛类物质有异味和毒性，而有机磷酸盐类增透剂的价格过高，并且与树脂相容性有限，分散性差，容易导致制品表面出现疵点[5]。目前，国际上生产透明PP 的最新技术就是采用茂金属催化剂直接合成得到透明PP，该方法得到的PP不仅具有优异的透明性，并且综合力学性能良好，但由于技术难度大，仅为少数国外大企业所拥有，并且成本太高，从而难以
收稿日期：2010-01-03；修改稿日期：2010-01-30。
基金项目：科技部科技人员服务企业行动项目（2009GJA1004508）。第一作者简介：张德强（1983—），男，硕士研究生。联系人：丁雪佳，副教授，从事高分子材料合成及改性研究。E-mail dingxj@https://www.360docs.net/doc/0e12206150.html,。
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普及[6]。
Kelarakis等[7]发现纳米蒙脱土可以提高PP/PEO 共混物的光学透明性，但是提高程度有限。一般地，通过共混改进透明性，不仅要求两种或多种基体材料具有良好的相容性，并且要求其折光率相近，否则很难实现透明改性，因此该方法发展缓慢，目前进行研究的人较少。
本研究主要以聚丙烯原料为基体，利用双螺杆挤出机与氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）共混造粒，然后经注塑成型后进行测试，以期获得光学性能和力学性能优良的透明材料，并对其增透机理进行分析。
1 实验部分
1.1 主要原料
均聚PP，牌号3365，MFR为3.8 g/10 min（230 ℃，2.16 kg），道达尔石化公司；SEBS，牌号MD6945，MFR为3.5 g/10 min（230 ℃，2.16 kg），美国科腾公司。
1.2 主要设备
双螺杆挤出机，型号ZSK-25WLE，德国WP 公司；注射机，型号JPH-10，广东泓利机器有限公司；透光率雾度测定仪，型号WGT-S，上海精密科学仪器公司；广角Ｘ射线衍射仪，型号D/Max 2500VB2+/PC，日本Rigaku公司；电子万能材料试验机，型号LR30K，英国Lloyd公司；冲击试验机，型号Resil P/N 6957.000，意大利Ceast公司；流变扩展系统，型号ARES-G2，美国TA公司；偏光显微镜，型号SM-LUX-POL，德国Leitz 公司。
1.3 共混物的制备
PP、SEBS于80 ℃下真空干燥16 h后，按照一定的配比（100/0、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60，质量分数，下同）经挤出机共混造粒，各段温度为190 ℃、200 ℃、200 ℃、200 ℃、200℃、200 ℃、200 ℃，转速150 r/min。
根据测试标准要求，注塑成型标准样条，注塑机各段温度为210 ℃、220 ℃、220 ℃、180 ℃。
1.4 广角X射线衍射（WAXD）
将厚度为1.5 mm的共混物薄片，采用X射线衍射仪进行WAXD分析：Cu/Kα射线（λ=0.154056 nm），扫描范围为5°～35°，扫描频率5°/min。1.5 偏光测试（POM）
取少量的共混物样品放在预热的载玻片上熔融压成薄片，在220 ℃下加压保温5 min，然后室温下自然冷却，在带摄像装置的偏光显微镜下观察共混物的形态。
1.6 透明度和力学性能测试
透光率和雾度按照GB 2410—80测定，样片厚度为1.5 mm；拉伸强度按照GB/T 16421—1996测定；缺口冲击强度在－20 ℃低温下简支梁上进行，样条形状为长50 mm、宽6 mm、厚4 mm，缺口为1.2 mm的V字型缺口。
1.7 动态流变性测试
在扩展流变系统（ARES）上，采用平行板的方式对样品进行动态频率扫描。平行板直径为25 mm，间距为1 mm，固定温度为200 ℃，应变为5%，扫描频率为0.01～100 rad/s。
2 结果与讨论
2.1 PP/SEBS共混物的WAXD分析
图1为纯PP与PP/SEBS共混物的WAXD谱图。如图1所示，各个样品均在2θ=13.88°、16.66°、18.29°、20.86°、21.56°处出现了尖锐的衍射峰，分别对应α晶系的（110）、（040）、（130）、（111）、（131）晶面[8－9]。但是，不同样品的峰位置基本没有变化，只是峰强发生了较大的变化，说明无新的晶型产生。
晶面间距由Bragg公式2d sinθ=λ计算而来。同时根据Scherrer公式可以对PP中的微晶尺寸进行计算：L(hkl)=Kλ/(βcosθ)。式中，L(hkl)为垂直于晶面（hkl）方向上的微晶尺寸；K通常称为微晶的形状因子，当式中β表示晶面衍射峰的半高宽时，K为0.89，λ为1.54056 ?（1 ?=0.1 nm）；θ为各晶面的衍射角[10]。需要指出的是，这里β包含了仪器本身宽化和样品微观应变引起的宽化，故计算得到的L(hkl)包含这两方面的误差。
图1 PP及PP/SEBS共混物的WAXD图
第7期 张德强等：PP/SEBS 共混物的相形态、光学及力学性能 ·1283·
利用结晶峰面积与整个衍射峰的面积之比，得到样品的结晶度。据研究发现[11]，SEBS 的加入，能够对结晶聚合物起到诱导结晶的作用，但是如表1所示，随着SEBS 含量的增加，聚丙烯的结晶度明显下降。
表1 不同SEBS 含量的共混物的结晶度
SEBS 含量/%
结晶度/%
0 45.46 20 39.8 40 29.05 60 22.99
由表2可以看出，各个样品的晶面间距变化不大，说明SEBS 基本上没有进入到PP 的晶面之间。而从表3中看出，垂直于α晶型的（110）、（130）和（040）晶面方向上的微晶尺寸随着SEBS 的加入变化不大，而垂直于α晶型的（111）晶面的微晶尺寸随SEBS 的加入而明显减小。
表2 不同SEBS 含量的共混物的晶面间距 单位：?
SEBS 含量/% d （110） d （040）d （130） d （111）
(131)
d 0 6.38 5.32 4.85 4.25 4.11 20 6.37 5.31 4.86 4.25 4.10 40 6.37 5.29 4.84 4.27 4.11 60
6.40 5.29 4.82 4.26 4.11
表3 不同SEBS 含量的共混物的微晶尺寸 单位：nm
SEBS 含量/% L （110） L （040）L （130） L （111）
(131)
L 0 13.35 15.82 13.84 16.14 7.56 20 13.86 15.88 13.44 12.76 7.32 40 14.18 16.72 14.42 14.5 10.54 60
15.52 16.89 13.53 13.22 10.11
2.2 偏光显微镜观察
为了研究SEBS 对PP 结晶形态的影响，在偏光显微镜下，对聚丙烯及PP/SEBS 共混体系的结晶情况进行观察。结果发现，随着SEBS 加入量的提高，形成的球晶数量明显减少，并且界面变模糊，尤其是当SEBS 含量为60%时，形成大量的细晶，已经观察不到明显的球晶。
纯PP
20%SEBS
40%SEBS 60%SEBS
图2 PP 及PP/SEBS 共混物的偏光照片
（放大倍数：250）
2.3 共混物相形态的流变学研究
李润明[12]在研究SMA/PMMA 相分离体系形态
的流变学表征时发现，相分离体系的G ′曲线表现出的形状特征是其内部形态的反映，G ′在低频末端出现的“第二平台”对应于“海-岛”结构，而G ′在低频末端表现出“幂律”行为特征时对应于双连续相结构。
Ohlsson 等[13]对不同配比下的PP/SEBS 共混体系进行了深入的研究，当共混物中PP 含量为10%～55%时，PP/SEBS 共混物内部形成稳定的双连续相IPN 互穿网络结构，而在此范围之外则呈-海岛结构分布。如图3所示，SEBS 含量为20%的共混物的动态弹性模量G ′在低频末端出现了所谓的“第二平台”，是分散相——“岛”的形状松弛，而在双连续相结构中存在着相互贯穿的类网络结构，因此纯PP 和SEBS 含量为60%的共混物的动态弹性模量G ′在低频末端表现出“幂律”行为特征，是双连续
图3 纯PP 及SEBS/PP 共混物在200 ℃的动态弹性模量
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相网络的松弛。由此可以说明，随着SEBS含量的增加，PP/SEBS共混物形态由海-岛结构逐渐演变为双连续相结构。
2.4 透光率与雾度测试
透光率和雾度是表征材料透光性的主要指标，透光率反映的是透射光通量与入射光通量之比，而雾度是偏离入射光方向的散射光与透射光通量之比，衡量透明材料不清晰或混浊的程度，反映材料内部或外部表面对光线的散射程度[14]。
由图4可知，随着SEBS含量的增加，共混物的透光率略有提高，而雾度降低比较明显。说明SEBS的加入，能够有效地降低聚丙烯内部的光散射。
图4 纯PP及PP/SEBS共混物的透光率和雾度
光散射主要是由于材料内部各向异性，各处折射率不同而造成的。聚丙烯为部分结晶聚合物，其内部同时存在晶区与非晶区，由于两者的折射率不同，入射光在晶区与非晶区的界面处发生折射与反射，从而形成对光的散射。当晶体尺寸小于可见光波长时，光不发生折射和反射，所以即使有结晶也不一定会影响高聚物的透明性。因此无论是球晶还是一般晶体，其结晶尺寸越小，即晶粒越细，越有利于透明度的提高。一般地，结晶度越高，光散射越严重，雾度越高；微晶尺寸越小，透光率越高[15]。
为改善共混体系的透明性，通常有两种可供选择的途径，其一是使混合物的组成之间具有相似的折射率；其二是使分散粒子的粒径小于可见光波长[16]。SEBS为聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物、聚苯乙烯的三嵌段共聚物，其中乙烯-丁烯共聚物作为软段，与聚丙烯具有相近的折射率和良好的相容性，而虽然聚苯乙烯的折射率与聚丙烯相差较大，但是聚苯乙烯是以嵌段的形式存在于SEBS中，由于不同嵌段间化学键的存在限制了各嵌段的熵变，所以嵌段共聚物仅能产生微观的相分离，而形成很小的微区结构。这种微区结构大大小于光的波长，所以即使各嵌段的折射率相差很大也是透明的[14]，并且聚苯乙烯在嵌段中的含量较低，故不影响共混物的透明性。
由WAXD和偏光照片可以得出，SEBS的加入，降低了聚丙烯结晶度的同时也破坏了球晶的形成，并且加入量越大，效果越明显，对光的散射减少，雾度大幅度降低。
2.5 力学性能
纯聚丙烯主要不足之处就是耐冲击性差，尤其是耐低温冲击性差，因此力学性能方面考察了SEBS对于PP拉伸强度以及低温冲击强度的影响。图5～图7分别为共混物拉伸强度、断裂伸长率和低温冲击强度与SEBS含量的关系曲线图。
如图5～图7所示，由于SEBS弹性体本身强度较低而韧性较高，所以PP/SEBS共混物的拉伸强度随SEBS的增加而降低，而低温冲击强度则随之升高，断裂伸长率也大幅提高。
图5 纯PP及PP/SEBS共混物的拉伸强度与
SEBS含量的关系曲线
图6 纯PP及PP/SEBS共混物的断裂伸长率与
SEBS含量的关系曲线
第7期张德强等：PP/SEBS共混物的相形态、光学及力学性能·1285
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图7 纯PP及PP/SEBS共混物的低温缺口冲击强度
与SEBS含量的关系曲线
3 结论
（1）加入SEBS后，破坏了球晶的形成，使聚丙烯的结晶度大幅度降低，而共混体系的主要晶型不变，结晶尺寸变小。
（2）随着SEBS含量的增加，PP/SEBS共混物形态由海-岛结构逐渐演变为双连续相结构，PP/SEBS共混物的透光率略有提高，雾度下降明显。
（3）PP/SEBS共混物的拉伸强度随SEBS的增加而呈线性降低，而低温冲击强度则线性增长，断裂伸长率也大幅提高。
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