高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第7讲《化学反应速率与化学平衡》
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
第7讲 化学反应速率与化学平衡
【竞赛要求】
反应速率基本概念。反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念。推求速率方程。催化剂对反应影响的本质。标准自由能与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。平衡常数与转化率。利用平衡常数的计算。热力学分解温度（标态与非标态）。克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。
【知识梳理】 一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法
在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。
1、平均速率
用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
υ= t
c
??±
（7-1） 当△c 为反应物浓度的变化时，取负号；△c 为生成物浓度的变化时，取正号。如：
2 N 2O 5 → 4 NO 2 + O 2
反应前浓度/ mol ·dm
－3 2.10 0 0
100s 后浓度/ mol ·dm
－3
1.95 0.30 0.075
浓度变化(△c)/ mol ·dm
－3
– 0.15 0.30 0.075
变化所需时间 (△t)/s 100
υ
52O N = –
t c O N ??5
2= –
10015.0-= 1.5×10－3 mol ·dm －3·s －
1
υ2NO = t c NO ??2
= 10030.0= 3.0×10－3 mol ·dm －3·s －
1
υ2O = t c O ??2= 100
075.0= 7.5×10－4mol ·dm －3·s －
1
显然，以上计算所得的反应速率是在时间间隔为△t 时的平均速率，他们只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况。
2、瞬时速率
若将观察的时间间隔△t 缩短，它的极限是△t →0，此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速率：
对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示：
–
dt dc A ，– dt dc B ，dt dc G ，dt
dc
H 注意：这几种速率表示法不全相等，但有下列关系：
–
a 1·dt dc A = –
b 1·dt d
c B = g 1·dt dc G = h 1·dt
dc
H （7-3）
瞬时速率可用实验作图法求得。即将已知浓度的反应物混合，在指定温度下，每隔一定时间，连续取样分析某一物质的浓度，然后以c – t 作图。求某一时刻时曲线的斜率，即得该时刻的瞬时速率。 （二）反应速率理论简介
1、碰撞理论
化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。 没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如下计算数据。有反应：
2HI （g ）→ H 2（g ）+ I 2（g ） 反应物浓度：10
－3
mol ·dm －
3（不浓）
反应温度：973 K
计算结果表明，每s 每dm 3的体积内，碰撞总次数为：3.5×1028次 计算反应速率为：υ= 3.5×1028/6.02×1023 = 5.8×104 mol ·dm －
3·s －
1
实际反应速率为：1.2×10－6
mol ·dm －
3·s －
1
相差甚远，原因何在？ （1）有效碰撞
看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用 E 表示这种能量限制，则具备 E 和 E 以上的分子组的分数为：
RT
E
e
f -
= （7-4）
其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应： NO 2 + CO = NO + CO 2 的碰撞方式有：
△t →0 υ瞬时 = lim （±t c ??）= ±dt
dc
（7-2）
显然，(a) 种碰接有利于反应的进行，(b) 种以及许多其它碰撞方式都是无效的。取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示。
若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为 Z mol ，则反应速率可表示为：
υ= Z p f （7-5）
其中 ，p 称为取向因子，f 称为能量因子。或写成：
υ = Z p RT
E e
-
（7-6）
（2）活化能和活化分子组
将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。
从（7-6）式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理论中，认为和温度无关。
Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。 不同类型的反应，活化能差别很大。如反应： 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 Ea = 251 kJ ·mol －
1
N 2 + H 2 = 2NH 3 Ea = 175.5 kJ ·mol －
1
而中和反应：
HCl + NaOH = NaCl + H 2O Ea ≈ 20 kJ ·mol －
1
分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。
2、过渡状态理论 （1）活化络合物
当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以NO 2 + CO = NO + CO 2 为例：
N —O 部分断裂，C —O 部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。
称活化络合物。活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，
成为产物；也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。
过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，
加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。
（2）反应进程—势能图
应用过渡态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上。
以NO2 + CO = NO + CO2为例：
A 反应物的平均能量；
B 活化络合物的能量；
C 产物的平均能量
反应进程可概括为：
（a）反应物体系能量升高，吸收Ea；
（b）反应物分子接近，形成活化络合物；
（c）活化络合物分解成产物，释放能量Ea’。
Ea可看作正反应的活化能，是一差值；Ea’为逆反应的活化能。
由盖斯定律：①+ ②得NO2 + CO →NO + CO2
所以，△r H = △r H1 + △r H2 = Ea－Ea’
若Ea > Ea’，△r H> 0，吸热反应；若Ea < Ea’，△r H < 0，放热反应。
△r H是热力学数据，说明反应的可能性；但Ea是决定反应速率的活化能，是现实性问题。
在过渡态理论中，Ea和温度的关系较为明显，T升高，反应物平均能量升高，差值Ea要变小些。
（三）影响化学反应速率的因素
影响化学反应速率的因素很多，除主要取决于反应物的性质外，外界因素也对反应速率有重要作用，如浓度、温度、压力及催化剂等。
1、浓度对反应速率的影响
（1）基元反应和非基元反应
基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（可以是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的化学反应，称为基元步骤或基元反应。
非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应，称为非基元反应。在非基元反应中，由一个以上基元步骤构成的反应称为非基元反应或复杂反应。如复杂反应H2 + Cl2 = 2HCl
由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理：
Cl2 + M →2Cl·+ M
Cl·+ H2→HCl + H·
H·+ Cl2→HCl + Cl·
2Cl·+ M →Cl2 + M
式中M表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。
（2）反应分子数
在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如：
单分子反应CH3COCH3 →CH4 + CO + H2
双分子反应CH3COOH + C2H5OH →CH3COOC2H5 + H2O
三分子反应H2 + 2I·→2HI
反应分子数不可能为零或负数、分数，只能为正整数，且只有上面三种数值，从理论上分析，四分子或四分子以上的反应几乎是不可能存在的。反应分子数是理论上认定的微观量。
（3）速率方程和速率常数
大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓度能够增加反应速率。那么反应速率与反应物浓度之间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。
对于一般反应（这里指基元反应）
a A +
b B →g G + h H
质量作用定律的数学表达式：
= k·c a
A)
(·c b
B)
(
（7-7）
称为该反应的速率方程。式中k为速率常数，其意义是当各反应物浓度为1 mol·dm－3时的反应速率。
对于速率常数k，应注意以下几点：
①速率常数k取决反应的本性。当其他条件相同时快反应通常有较大的速率常数，k小的反应在相同的条件下反应速率较慢。
②速率常数k与浓度无关。
③k随温度而变化，温度升高，k值通常增大。
④k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。
前面提到，可以用任一反应物或产物浓度的变化来表示同一反应的速率。此时速率常数k 的值不一定相同。例如：2NO + O 2 = 2NO 2
其速率方程可写成：
υ)(NO = –
dt dc NO )( = k 1·c 2
)(NO ·c )(2O υ)
(2O = –
dt dc O )(2 = k 2·c 2)(NO ·c )(2O υ
)(2NO =
dt
dc NO )
(2 = k 3·c 2)(NO ·c )(2O
由于 –
21dt dc NO )( = dt dc O )(2 = 2
1dt dc NO )
(2
则 21k 1 = k 2 = 2
1
k 3
对于一般的化学反应
a
k A )( =
b
k B )( =
g
k G )( =
h
k H )( （7-8）
确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步完成的反应——基元反应，而不适用于几个基元反应组成的总反应——非基元反应。如N 2O 5的分解反应：
2N 2O 5 = 4NO 2 + O 2 实际上分三步进行：
N 2O 5 → NO 2 + NO 3 慢（定速步骤） NO 2 + NO 3 → NO 2 + O 2 + NO 快 NO + NO 3 → 2NO 2 快 实验测定起速率方程为：
υ= kc )(52O N
它是一级反应，不是二级反应。 （4）反应级数
通过实验可以得到许多化学反应的速率方程，如表-1
表-1 某些化学反应的速率方程
由速率方程可以看出化学反应的速率与其反应物浓度的定量关系，对于一般的化学反应：
a A+
b B → g G + h H
其速率方程一般可表示为：υ= k ·c m A )(·c n
B )(
式中的c )(A 、c )(B 表示反应物A 、B 的浓度，a 、b 表示A 、B 在反应方程式中的计量数。m 、n 分别表示速率方程中c )(A 和c )(B 的指数。
速率方程中，反应物浓度的指数m 、n 分别称为反应物A 和B 的反应级数，各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数。
反应级数 = m + n
可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。
若为零级反应，则表示反应速率与反应物浓度无关。某些表面催化反应，例如氨在金属钨表面上的分解反应，其分解速率在一定条件下与氨的浓度无关就属于零级反应。
观察表中六个反应的反应级数，并与化学方程式中反应物的计量数比较可以明显地看出：反应级数不一定与计量数相符合，因而对于非基元反应，不能直接由反应方程式导出反应级数。
另外，还应明确反应级数和反应分子数在概念上的区别：①反应级数是根据反应速率与各物质浓度的关系来确定的；反应分子数是根据基元反应中发生碰撞而引起反应所需的分子数来确定的。②反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应分子数只可能是一、二、三。③反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上基元步骤而言的。
（5）一级反应及其特点
凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应，称为一级反应，其速率方程可表示为：
–
dt
dc = k 1c （7-9）
积分上式可得：
ln c = –k 1t + B （7-10）
当t = 0时，c = 0c （起始浓度），则B = ln c 。故上式可表示为：
ln
c
c 0
= k 1t 或 k 1 = t
1ln c c
0 （7-11）
亦可表示为：c = 0c t
k e 1-
（7-12）
若以a 表示t = 0 时的反应物的浓度，以x 表示t 时刻已反应掉的反应物浓度，于是（7-11）式可写为：
k 1 =
t 1ln x
a a - （7-13） （7-10）~（7-13）式即为一级反应的速率公式积分形式。 一级反应的特征是：
①速率常数k 1的数值与所用浓度的单位无关，其量纲为时间－
1，其单位可用s －
1，min -1
或h
－1
等表示。
②当反应物恰好消耗一半，即x =
2a
时，此刻的反应时间记为2
1t （称之为半衰期），则（7-13）式变为：k 1 =
2ln 1
2
1
t 2
1t = 1
6932.0k （7-14）
③以lg c 对t 作图应为一直线，其斜率为303
.21
k -。 2、温度对反应速率的影响
温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k 的影响上。Arrhenius （阿仑尼乌斯）总结了k 与 T 的经验公式：
RT
Ea Ae
k -
= （7-15）
取自然对数，得：ln k = +-RT
E a
ln A （7-16） 常用对数： lg k = +-
RT
E a
303.2ln A （7-17）
式中：k 速率常数 Ea 活化能 R 气体常数 T 绝对温度e 自然对数底，e = 2.71828……，lg e = 0.4343 = 1/2.303 ，A 指前因子，单位同 k 。
应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为 Ea 、A 不随温度变化。由于T 在指数上，故对k 的影响较大。
根据 Arrhenius 公式，知道了反应的 Ea 、A 和某温度 T 1 时的 k 1，即可求出任意温度 T 2
时的 k 2。由对数式：
lg k 1 = +-
1
303.2RT E a
ln A ①
lg k 2 = +-
2
303.2RT E a
ln A ②
②－① 得： lg
12k k = )11(303.22
1T T R E a - （7-18） 3、催化剂对反应速率的影响 （1）催化剂和催化反应
在反应中，反应物的数量和组成不变，能改变反应速率的物质，叫催化剂。催化剂改变反应速率的作用，称为催化作用；有催化剂参加的反应。称为催化反应。
催化反应分为均相催化和非均相催化两类：
①反应和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反应，称均相催化。如：
NO 2 催化 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 ；
若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催化反应。如：
2MnO -4+ 6H + + 5H 2C 2O 4 = 10CO 2 + 8H 2O + 2Mn 2+
产物中Mn 2+ 对反应有催化作用。
下图为自催化反应过程的速率变化。初期，反应速率小；中期，经过一段时间 t 0–t A 诱导期后，速率明显加快，见t A –t B 段；后期， t B 之后，由于反应物耗尽,，速率下降。
②反应物和催化剂不处于同一相，存在相界面，在相界面上进行的反应，叫做多相催化反应或非均相催化，复相催化。例如：
Fe 催化合成氨（固—气）；Ag 催化 H 2O 2 的分解（固—液） （2）催化剂的选择性
特定的反应有特定的催化剂。如：
2SO 2 + O 2 = 2SO 3的催化剂 ① V 2O 5 ② NO 2 ③ Pt ；CO + 2H 2 = CH 3OH 的催化剂 CuO-ZnO-Cr 2O 3；酯化反应的催化剂① 浓硫酸 ② 浓硫酸 + 浓磷酸 ③ 硫酸盐 ④ 活性铝
同样的反应，催化剂不同时，产物可能不同。如：
CO+2H2 = CH3OH（催化剂CuO-ZnO- Cr2O3）；CO+3H2 =CH4 +H2O（催化剂Ni + Al2O3）
2KClO3 = 2KCl + O2（催化剂MnO2）；4KClO3 = 3KClO4 + KCl（无催化剂）
（3）催化机理
催化剂改变反应速率，减小活化能，提高产率，不涉及热力学问题。如：A + B = AB
Ea很大，无催化剂，慢；加入催化剂K，机理改变了：A + B + K = AK + B = AB + K ，快。
图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。因此，正逆反应都加快了，可使平衡时间提前，但不改变热力学数据!
例如：NO2催化氧化SO2的机理：
总反应为：SO2 + 1/2O2 = SO3Ea大，加NO2
催化机理为：2SO2 + NO2 = SO3 + NO Ea’小
NO + 1/2O2 = NO2Ea”小
再例如：Fe 表面N2 + 3H2合成氨的机理：
总反应为：N2 + 3H2 = 2NH3Fe催化剂
催化机理为：N2 + 2Fe = 2N-Fe
H2 + 2Fe = 2H-Fe
N-Fe + H-Fe = Fe2NH
Fe2NH + H-Fe = Fe3NH2
Fe3NH2 + H-Fe = Fe4NH3
Fe4NH3 = 4Fe +NH3
每一步活化能都较小，故反应加快。
二、化学平衡
（一）化学平衡的条件
根据吉布斯自由能判据，在等温等压、W f = 0的条件下，△G T，P ＜0，则化学反应自发地由反应物变成产物，这时反应物的浓度（分压）逐渐减少，产物的浓度（分压）逐渐增加，反应物和产物布斯自由能之差逐渐趋于零，直到△G T，P = 0时达到化学平衡。这时从宏观上看反应似乎停止了，其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行，只不过两者的反应速率正好相等而已，所以化学平衡是一个动态平衡。
即：等温等压，W f = 0的条件下：
△G T ，P ＜ 0 正反应自发进行；
△G T ，P = 0 达化学平衡——化学平衡的条件； △G T ，P ＞ 0 正反应不自发（逆反应自发）。
化学反应达平衡时：
①从热力学角度：等温等压，W f = 0：应△G T ，P = 0 ②从动力学角度：r + = r －
③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。 （二）实验平衡常数
大量实验事实证明，在一定条件下进行的可逆反应，其反应物和产物的平衡浓度（处于
平衡状态时物质的浓度）间存在某种定量关系。例如反应：
N 2O 4（g ）
2NO 2（g ）
若将一定量的N 2O 4或（和）NO 2置于1L 的密闭烧瓶内，然后将烧瓶置于373K 的恒温槽内，让其充分反应，达到平衡后，取样分析N 2O 4的平衡浓度，再求算出NO 2的平衡浓度。三次实验的数据列于表-2。
表-2 N 2O 4–NO 2体系的平衡浓度（373K ）
由表-2数据可见，恒温条件下，尽管起始状态不同，浓度的变化（即转化率）不同，平衡浓度也不同，但产物NO 2的平衡浓度的平方值[NO 2]2与反应物N 2O 4的平衡浓度[N 2O 4]的比值却是相同的，可用下式表示：
]
[][422
2O N NO =c K
式中c K 称为该反应在373K 时的平衡常数。这个常数是由实验直接测定的，因此常称之为实验平衡常数或经验平衡常数。
上述关系对一切可逆反应都适用。若可逆反应用下述通式表达：
a A +
b B
d D +
e E
在一定温度下达到平衡时，则有：
b
a e
d B A E D ]
[][][][ = c K （7-19） 即在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。
书写平衡常数关系式必须注意以下几点：
（1）对于气相反应，平衡常数除可用如上所述的各物质平衡浓度表示外，也可用平衡时各物质的分压表示如：
a A (g)+ b
B(g)
d D(g) +
e E(g)
p K =
b
B a A e E d D p p p p )()()()( （7-20）
式中实验平衡常数以p K 表示，以与前述c K 相区别。p K 称为压力常数，c K 称为浓度平衡常数。同一反应的p K 与c K 有固定关系。若将各气体视为理想气体，那么
A p = [A]RT
B p = [B]RT D p = [D]RT E p = [E]RT
代入（7-20）式，有
p K = b
a e
d B A E D ]
[][][][（RT ）)()(b a e d +-+ p K = c K （RT ）ν? （7-21）
（2）不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中的水的浓度写进平衡常数表达式。例如：CaCO 3
(s)
CaO(s) + CO 2(g) K = p 2CO
Cr 2O -
27(aq) + H 2
O(I)
2CrO -24(aq) + 2H +(aq) K = [CrO -24]2[H +]/[ Cr 2O -
27]
但非水溶液中反应，若有水参加或生成，则此时水的浓度不可视为常数，应写进平衡常数表达式中。例如：
C 2H 5OH + CH 3
COOH
CH 3COOC 2H 5 + H 2O c K =
]
][[]
][[3522523COOH CH OH H C O H H COOC CH
（3）同一化学反应，化学反应方程式写法不同，其平衡常数表达式及数值亦不同。例如： N 2O 4
(g)
2NO 2(g) K (373) = ]
[][422
2O N NO = 0.36
2
1
N 2O 4
(g) 2NO 2(g) K ')373( =
2
/1422]
[][O N NO =36.0 = 0.60
2NO 2
(g)
N 2O 4(g) K ")373( =
2
242][][NO O N =
36
.01
= 2.8 因此书写平衡常数表达式及数值，要与化学反应方程式相对应，否则意义就不明确。 平衡常数是表明化学反应进行的最大程度（即反应限度）的特征值。平衡常数愈大，表示反应进行愈完全。虽然转化率也能表示反应进行的限度，但转化率不仅与温度条件有关，而且与起始条件有关。如表7-2，实验序号①N 2O 4的转化率为0%；实验序号③N 2O 4转化率为30%。若有几种反应物的化学反应，对不同反应物，其转化率也可能不同。而平衡常数则能表示一定温度下各种起始条件下，反应进行的限度。
（三）标准平衡常数和等温方程式 1、标准平衡常数：
等温等压下，对理想气体反应：
ｄＤ＋ｅＥ f Ｆ＋h H
设D p 、E p 、F p 、H p 分别为D 、E 、F 、H 的平衡分压，则有：
0p K =
e p p d p p h
p p p p E D H f
F ???
? ?
?????? ???
??? ??????? ??0000 （7-22） 式中0p K 称理想气体的热力学平衡常数——标准平衡常数。
热力学可以证明，气相反应达平衡时，标准吉布斯自由能增量0
m
r G ?（反应物和生成物p 都等于p 0时，进行一个单位化学反应时的吉布斯自由能增量）与0
p K 应有如下关系：
m r G ?= –0ln p
K RT （7-23） （7-23）式说明，对于给定反应，0
p K 与0m r G ?和T 有关。当温度指定时，0
m r G ?只与标准
态有关，与其他浓度或分压条件无关，它是一个定值。因此，定温下0p K 必定是定值。即0p K 仅是温度的函数。
2、化学反应的等温方程式
如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化，反应自发地往哪个方向进行呢？由化学等温方程式即可判断。
等温等压下，理想气体反应： ｄＤ＋ｅＥ
f Ｆ＋h H
气体的任意分压为'D p 、'E p 、,
F p 、'H p 时：
p
p RT G G D D m D m 'ln
,0
,+= ；
p
p RT G G E E m E m 'ln ,0
,+=
p
p RT G G F F m F m 'ln
,0
,+= ；
p
p RT G G H H m
H m 'ln ,0
,+=
此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中），则 Δr G m =Δr G m 0m
+e p p d p p h
p p p p RT E D H f
F ???
? ??????? ??????
??????? ??0000''''ln 令 =P Q e p p d p p h
p p p p E D H f
F ???
? ??????? ?????? ??????? ??0000'''' 则 Δr G m =Δr G 0
m
+P Q RT ln
= –0ln p
K RT +P Q RT ln （7-24） （7-24）式称作化学反应的等温方程式。式中P Q 称作压力商。
若0p K ＞P Q ，则Δr G m ＜0，反应正向自发进行； 若0p K =P
Q ，则Δr G m = 0，体系已处于平衡状态； 若0p K ＜P
Q ，则Δr G m ＞ 0，反应正向不能自发进行（逆向自发）。
注：1、对溶液中进行的反应：
Δr G m =Δr G 0
m +c Q RT ln
= –0ln c K RT +c Q RT ln （7-25）
0c K =
e c
c d c c h c c c c E D H f
F ??? ?????? ????? ?????? ??0000 ； c
Q =e c c d c c h c c c c E D H f
F ??
? ?????? ????? ?????? ??0000''''
c ——平衡浓度；'c ——任意浓度；0
c K ——热力学平衡常数（标准平衡常数）。c Q ——
浓度商。0c 称作标准浓度。即在标准状态下，c = 1mol.dm -3。
2、纯固体或纯液体与气体间的反应（复相反应）
例如，下列反应： )()()(23g CO s CaO s CaCO +→是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体。化学平衡条件0=?m r G ，适用于任何化学平衡，不是论是均相的，还
是多相的。
02
ln
p
p RT rG CO m -=?
又因为 c m K RT rG ln -=?
所以 p CO c K p
p K ==
02
，p K =2CO p
式中)(2g CO p 是平衡反应体系中CO 2气体的压力，即CO 2的平衡分压。这就是说，在一定温度下，CaCO 3(s)上面的CO 2的平衡压力是恒定的，这个压力又称为CaCO 3(s)的“分解压”。
注意：纯固体的“分解压”并不时刻都等于p K ，例如反应：
()()()g CO CaO CaCO S S 2321
2121+→ 21
2
CO p p K =
， 而“分解压”2CO p =
若分解气体产物不止一种，分解平衡时气体产物的总压称作“分解压”。例如：
()()g S H g NH s HS NH 234)(+→，由纯)(4s HS NH 分解平衡时，()
S H NH p p 23+称作()
s HS NH 4的“分解压”。
4222
23p p p p K S
H NH p =??
? ??=?= ()
2
020
4-=p p K p
结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反应
()
ν
?-==o
p p c p
K K K 00 （7-26）
（四）平衡常数的测定和平衡转化率的计算 1、平衡常数的测定：
测定平衡常数实际上是测定平衡体系中各物质的浓度（确切地说是活度）或压力。视具体情况可以采用物理或化学的方法。
（1）物理方法：测定与浓度有关的物理量。如压力、体积、折射率、电导率等。 优点：不会扰乱体系的平衡状态。
缺点：必须首先确定物理量与浓度的依赖关系。
（2）化学方法：利用化学分析的方法直接测定平衡体系中各物质的浓度。
缺点：加入试剂往往会扰乱平衡，所以分析前首先必须使平衡“冻结”。通常采取的方式是：骤然冷却，取出催化剂或加入阻化剂等。
2、平衡转化率的计算：
（1）平衡转化率（亦称理论转化率或最高转化率）
平衡转化率 %100?=
投入原料的总量
品的量
原料达平衡后转化为产
平衡转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度
注意：实际转化率≤平衡转化率（工厂通常说的转化率为实际转化率） （2）平衡产率（最大产率）—— 以产品来衡量反应的限度
平衡产率%100?=
产量
全部变为主要产品时的原料按化学反应方程式平衡时主要产品的产量
（产率通常用在多方向的反应中，即有副反应的反应） 有副反应时，产率 ＜ 转化率 （五）外界因素对化学平衡的影响 1、浓度对平衡的影响
对于一个已达平衡的化学反应，若增加反应物浓度，会使Q （P Q 或c Q ）的数值因其分
母增大而减小，而0K （0p K 或0
c
K ）却不随浓度改变而发生变化，于是Q ＜0K ，使原平衡破坏，反应正向进行。随着反应的进行，生成物浓度增大，反应物浓减小，Q 值增大，直到Q 增大到与0K 再次相等，达到新的平衡为止。对于改变浓度的其他情况，亦可作类似分析。结论概括如下：在其他条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡向正反应方向移动；增加生成物浓度或减少反应物浓度，平衡向着逆反应方向移动。
2、压力对平衡的影响
体系（总）压力的变化对没有气体参加或生成的反应影响很小。对于有气体参见且反应前后气体物质计量数有变化的反应，压力变化对平衡有影响。例如合成氨反应
N
2(g) + 3H 2(g)
2NH 3(g)
在某温度下达到平衡时有：
0p K
=
3
00
20)
/)(/()/(223p p p p p p H N NH
如果将体系的容积减少一半，使体系的总压力增加至 原来的2倍，这时各组分的分压分别为原来的2倍，反应商为：
P Q =
3
002
0)/2)(/2()/2(223p p p p p p H N NH =
4
10
p K 即 P Q ＜0p K
原平衡破坏，反应正向进行。随着反应进行，2N p 、2H p 不断下降，3NH p 不断增大，使P Q 值增大，直到P Q 再次与K 相等，达到新的平衡为止。可见，增大体系总压力平衡向着批体计量数减小的方向移动。
类似分析，可得如下结论：在等温下，增大总压力，平衡向气体计量数减小的方向移动；减小总压力，平衡向气体计量数增加的方向移动。如果反应前后气体计量数相等，则压力的变化不会使平衡发生移动。
3、温度对平衡的影响
温度的改变对于反应商没有影响，却可以改变平衡常数。
由0m r G ?= –0ln K RT 和0
m r G ? = 0m r H ?－T 0m r S ? 得
–0ln K RT = 0m r H ?－T 0
m r S ?
ln K = –
R
S RT H m
r m r 0
0?+? （7-27） 此式说明了平衡常数与温度的关系，称为范特荷甫方程式。设T 1时，标准平衡常数为01K ，
T 2时，标准平衡常数为0
2K ，且T 2＞T 1，有
01ln K = –
R
S RT H m r m r 0
1
,1
1
,?+
?
2
ln K = –R
S RT H m r m r 0
2
,2
2
,?+
?
当温度变化范围不大时，视0m r H ?和0
m r S ?不随温度而改变。上两式相减，有
01
2
ln K K = –
???
? ???-?21120
T T T T R H m
r （7-28） 根据（7-28）式可以说明温度对平衡的影响。设某反应在温度T 1时达到平衡，有Q = 01K 。
当升温至 T 2时：若该反应为吸热反应，0m r H ?＞0，由（7-28）式得知02K ＞01K ，则Q ＜0
2K ，所以平衡沿正反应方向移动；若该反应为放热反应，0m r H ?＜0，由（7-28）式得知02K ＜01K ，则Q ＞02K ，所以平衡沿逆反应方向移动。总之，升温使平衡向吸热方向移动。反之，降温
使平衡向放热方向移动。
各种外界条件对化学平衡的影响，均符合里·查德里概括的一条普遍规律：如果对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。这就是里·查德里原理。
【典型例题】
例1、把6 mol A 气和5 mol B 气混合后放入4 L 密闭容器中，在一定条件下发生反应： 3 A(g) + B(g)
2C(g) + x D(g)，经5 min 生成C 为2 mol ，测定D 的平均速率为0.1
mol ·L -1min -1。求：
（1）A 的平均反应速率； （2）此时A 的浓度；
（3）温度不变，体积不变，容器内压强与开始时压强比值； （4）B 的转化率。
分析：不同物质表示同一反应的反应速率，其比值等于方程式中各物质的化学计量数之比。同温、同体积时，气体的压强之比等于气体的物质的量之比。转化率则为转化的量与起始量之比值。
解：经5 min 生成D 的物质的量：n (D) = 0.1 mol ·L -1min -1×4 L ×5min = 2 mol, 3 A(g) + B(g)
2C(g) + x D(g)
起始物质的量/mol 6 5 0 0 转化物质的量/mol 3 1 2 2 5 min 后物质的量/mol 3 4 2 2 （1）υ(A) = min 5·43L mol
= 0.15 mol ·L -1·min -1
（2）C(A) =
L
mol
43 = 0.75mol ·L -1 （3）容器内压强p 1与开始压强p 0之比为：
1p p = mol mol )56()2243(++++ = 11
（4）B 的转化率 =
%10051?mol
mol
= 20% 例2、N 2O 5分解反应的实验数据如下：
（1）计算1 min 到3 min 的平均速率；
（2）用浓度对时间作图，求2 min 时的瞬时速率。
分析：平均速率根据1 min 到3 min 的浓度的变化值即可求得。2 min 时的瞬时速率要用浓度对时间作图得c – t 曲线，在曲线上2 min 时的这一点作切线，其斜率之负值即为此时的瞬时速率。
解：（1）υ( N 2O 5) =
t O N C ??-)
(52 = min
13·)113.0056.0(）（---L mol ≈ 0.029 mol ·L -1·min -1
（2）用浓度对时间作图得c – t 曲线，如图所示：
反应进行2分钟时，曲线的斜率等于－0.028 mol ·L -1·min -1。因此，这时的反应速率为：
υ(N 2O 5) = －（－0.028 mol ·L -1
·min -1
）= 0.028mol ·L -1
·min -1
。
例3、制备光气的反应按下式进行：CO + Cl 2 = COCl 2 实验测得下列数据：
求该反应的速率常数、反应级数和速率方程。
分析：设速率方程为υ= k ·c m (CO)·c n (Cl 2)。m 、n 的求算可分别保持Cl 2、CO 的浓度不变，再根据Cl 2、CO 的对应浓度和速率而求得。求得m 、n 后代入具体数据即可得k ，速率方程的具体表达式也就确定了。
解：（
1）求反应级数
反应速率方程为υ= k ·c m (CO)·c n (Cl 2)。首先用实验1、2的数据，即保持CO 浓度不变，而使Cl 2的浓度由0.100 mol ·L -1变为0.050 mol ·L -1，相应的初速率由1.2×10-2 mol ·L -1·s -1变为4.26×10-3 mol ·L -1·s -1。根据速率方程：
0.160
0.120
0.080
0.040
N 2O 5浓度/mol/L
时间/min
浓度随时间的变化关系图
υ1 = k ·c m
(CO)·c n 2 (Cl 2) υ2 = k ·c m
(CO)·c n 2 (Cl 2) 21υυ=)
()
(2221Cl C Cl C n n 两边取对数并移项：n =
)
()
(lg lg
22212
1Cl C Cl C υυ
代入实验数据：n =
050
.010.0lg
1026.4102.1lg
1
2-?? = 30.045.0 = 1.5 同理可求出：m =
)
()(lg lg
31
3
1CO C CO C υυ =
050
.0lg
100.6102.1lg
3
2--?? = 1 故该反应对CO 为一级反应，对Cl 2为3/2级反应，总反应级数为2.5级。 （2）求速率常数
k = ）
（22
/3·)(Cl C CO C υ
= 2/311112·10.0·10.0··102.1）（-----??L mol L mol s L mol = 3.8(L ·mol -1)3/2·s -1
求速率方程
该反应速率方程式为υ= k ·C(CO)·C 3/2(Cl 2)
例4、338 K 时N 2O 5气相分解的速率常数为0.29 min -1，活化能为103.3 kJ ·mol －
1，求353
K 时的速率常数k 及半衰期t 1/2。
分析：由阿累尼乌斯公式ln
1
2k k = R E a （-11T 21
T ）可求得353 K 时的速率常数k 。另外，
由速率常数的单位为min -1，可知该反应为一级反应，代入一级反应的半衰期公式t 1/2 = k
693
.0可求得该温度下的半衰期。
解：（1）求353K 时的速率常数
T 1 = 383 K ，k 1 = 0.292 min -1。E a = 103.3 kJmol -1，T 2 = 353 K 。 根据公式ln
1
2k k = R E a （-11T 21
T ）代入实验数值：
ln 292.02k = 314
.8103.1033
?（-33813531）
k 2 = 1.392 min -1。
（2）求353 K 时的t 1/2
2019年中国化学奥林匹克竞赛浙江省预赛试题
2019年中国化学奥林匹克竞赛浙江省预赛试题 考生须知： 1.全卷分试题卷和答题卷两部分，试题共有8题，满分100分。考试时间120分钟。 2.本卷答案必须做在答题卷相应位置上，做在试题卷上无效，考后只交答题卷。必须在答题卷上写明县（市）、学校、姓名、准考证号，字迹清楚。 3.只能用黑色水笔成签字笔答卷，铅笔圆珠笔等答卷无效；答卷上用胶带纸，修正液为无效卷；答卷上有与答题无关的图案，文字为无效卷； 4.可以使用非编程计算器。 第1题（10分）根据所给条件按照要求书写化学反应方程式（要求系数为最简整数比） 1-1 铜在潮湿空气中慢慢生成一层绿色铜绣23[Cu(OH)CuCO ] 。 1-2 乙硼烷与一氧化碳在NaBH 4、THF 条件下1:2化合，生成物有一个六元环。 1-3 古代艺术家的油画都是以铅白为底色，这些油画易受H 2S 气体的侵蚀而变黑（PbS ），可以用H 2O 2对这些古油画进行修复，写出H 2O 2修复油画的化学反应方程式。 1-4 光气（COCl 2）和NH 3反应制备常见的氮肥。 1-5 银镜实验时需要用的银氨溶液，必须现配现用：因为久置的银氨溶液常析出黑色的氮化银沉淀。写出相应的化学反应方程式。 第2题（30分） 2-1 画出下列分子的立体结构：PH 3、P 2H 4、H 3PO 2。
2-2 甲基异氰酸酯（MIC）是制造某些杀虫剂的中间体，是一种剧毒的物质，其分子式为C2H3NO，MIC原子连接顺序为H3CNCO，除氢外的四个原子不都在一条直线上。指出N的杂化类型、写出最稳定路易斯结构式。 2-3 在水溶液中，水以多种微粒的形式与其它物种成水合物，画出微粒H5O2+和H9O4+的结构图示。 2-4 根据所给信息画出下列物种的结构。 2-4-1 As3S4+中每个原子都满足8电子结构，有一个S-S键，如果将其中一个S换成As，则变成一个有三重轴的中性分子。 2-4-2 As4蒸气分子具有白磷一样的正四面体结构：As4S4分子可以看做4个硫原子分别插入As4的四条边，As的化学环境相同。画出As4S4的结构。 2-4-3 S4O62-中含有3个S-S键。 2-5 A、B、C、D、E五种元素分居四个不同的周期和四个不同的族，它们的原子序数依次增大。常温常压下，A、B、D的单质为气态，而C、E的单质为固态。五种元素中，只有C、D、E的单质能与氢氧化钠溶液反应；C的剧毒单质与氢氧化钠溶液加热反应，有一种剧毒气体生成；D单质与氢氧化钠溶液加热反应，生成两种盐；E单质与氢氧化钠溶液反应，放出A单质。E的基态原子不含单电子，其L能层和M能层的电子数不相等，N能层只有2个电子。 2-5-1 写出A、B、C、D、E的元素符号。 2-5-2 写出D单质与氢氧化钠溶液加热反应的方程式。 2-5-3 写出E单质与氢氧化钠溶液反应的方程式。 2-6 用次氯酸钠氧化过量的氨可以制备化合物A，A可以用作火箭燃料。最新制备A的工艺是用氨和醛（酮）的混合气体和氯气反应，然后水解。A的水溶液呈碱性，用硫酸酸化一定浓度A溶液，冷却可得到白色沉淀物B。在浓NaOH介质中A溶液可作氧化剂放出气体C。气体C的水溶液可以使Cu2+溶液变成深蓝色溶液D。C的水溶液不能溶解纯净的Zn(OH)2，但若加入适量的NH4Cl固体后，Zn(OH)2溶解变成含E的溶液。A的水溶液有很强的还原能力，它能还原Ag+，本身被氧化成气体单质G。将气体C通过红热CuO粉末，可得到固体单质F和G。给出A~G的化学式。 第3题（15分） 3-1 有一含Co的单核配合物，元素分析表明其含Co 21.4%，H 5.4%，N 25.4%，C l 13.0%（质
浙江省高中生化学竞赛辅导讲座学案第3讲 化学热力学基础
第3讲化学热力学基础 【竞赛要求】 热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。 【知识梳理】 一、基本概念 1、体系和环境 体系：我们研究的对象，称为体系。 环境：体系以外的其它部分，称为环境。例如：我们研究杯子中的H 2O，则H 2 O是体系， 水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于 和体系密切相关的环境，即为空气和杯子等。又如：若以N 2和O 2 混合气体中的O 2 作为体系， 则N 2 是环境，容器也是环境。 按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类： （1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。 （2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。 （3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。 例如：一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系; 若加上一个盖子，则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封闭体系。 2、状态和状态函数 状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。 状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。例：某理想气体体系n= 1 mol，p= 1.013×105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）。是由n，p，V，T所确定下来的体系的一种状态，因而n，p，V，T都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。 始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。 例如：温度的改变量用△T表示，则△T = T终－ T始同样理解△n，△p，△V等的意义。
化学奥赛2
2002年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题 (2002年8月5日8：30－11：30 共计3小时) 姓名 1．(12分)(1) 如果已经发现167号元素A，若已知的原子结构规律不变，167号元素应是第周期、第族元素；可能的最高氧化态为；氢化物的化学式为。 (2) 某一放射性物质衰变20％需15天，该物质的半衰期是。 分子中有种化学环境不同的氢原子。如果用氯 (3) 化合物CH3CH CH2 O 取代分子中的氢原子，生成的一氯代物可能有种。 (4) 硅与碳为同族元素，呈四价。然而，与碳化合物相比，硅化合物的数量要少得多。碳易于形成双键，硅则不易形成双键。但据美国《科学》杂志2000年报道，已合成了分子中既有Si－Si单键，又有Si=Si双键的化合物X。X的分子式为Si5H6，红外光谱和核磁共振表明X分子中氢原子的化学环境有2种，则X的结构式是：。 2．(13分)(1) 磷和氢能组成一系列的氢化物，如PH3，P2H4，P12H16等。其中最重要的是PH3。PH3称为膦，它是一种无色剧毒的有类似大蒜臭味的气体。它可由NaOH和白磷反应来制备，其制备反应的化学方程式为，P2H4的沸点比PH3(填“高”或“低”)，原因是。AsH3又称胂，试写出由As2O3制备胂的反应方程式，胂的汽化热比膦(填“大”或“小”)。 (2) ①根据VSEPR理论，SCl3+和ICl4－的空间构型分别是和，S 和I分别以和杂化轨道同Cl形成共价键。 ② SCl3+和PCl3是等电子体，其S－Cl键键长(填>、＝或<)P－Cl键键长，原因是。 3．(5分)石墨晶体由如图(1)所示的C原子平面层堆叠形成。有一种常见的2H型石墨以二层重复的堆叠方式构成，即若以A、B分别表示沿垂直于平面层方向(C方向)堆叠的两个不同层次，它的堆叠方式为ABAB……。图(2)为AB两层的堆叠方式，O和●分别表示A层和B层的C原子。 (1) 在图(2)中标明两个晶胞参数a和b。 (2) 画出2H型石墨晶胞的立体示意图，并指出晶胞类型。
历年高中化学奥赛竞赛试题及答案
中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分12 6 10 7 10 12 8 4 10 12 9 100 得分 评卷人 ●竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌 面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其 他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。 1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3该离子是（）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子？ 1-8该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→A+H2O NH2OH+HN﹡O2→B+H2O
高中化学竞赛辅导参考资料(全)
绪论 1.化学：在分子、离子和原子层次上，研究物质的组成和结构以及物质的化学 性质和化学变化及其内在联系的科学。 应注意的问题： （1）化学变化的特点：原子核组成不变，发生分子组成或原子、离子等结合方式的改变； （2）认为物理变化不产生质变，不生成新物质是不准确的，如： 12H+3 1 H==42He+10n是质变，产生了新元素，但属于物理变化的范畴； （3）化学变化也有基本粒子参加，如：2AgCl==2Ag+Cl2就有光子参加； （4）物质 2.无机化学：除去碳氢化合物及其大多数衍生物外，对所有元素和他们的化合 物的性质和反应进行研究和理论解释的科学。（莫勒提法） 3.怎样学习无机化学？ （1）你所积累的好的学习方法都适于学习无机化学。 （2）课前预习，带着问题听课。提倡写预习笔记。 （3）课上精力集中，边听边看边想边记，眼、耳、手、脑并用。 （4）课后趁热复习，按时完成作业，及时消化，不欠账。 （5）提高自学能力，讨论课积极发言。 （6）随时总结，使知识系统化。达到书越读越薄之目的。 （7）理论联系实际，做好化学实验。
第一章原子结构和原子周期系 教学目标：1.学会一个规则：斯莱特规则; 2.掌握两个效应：屏蔽效应、钻穿效应; 3.掌握三个原理：能量最低、保里不相容、洪特规则; 4.掌握四个量子数：n、l、l、m s 5.掌握五个分区：s、p、d、ds、f 6.掌握六对概念; 7.掌握七个周期; 8.掌握八个主族八个副族。 重点：1.原子核外电子排布三个原理，核外电子的四个量子数； 2.元素周期表的结构其及元素性质变化规律。 难点：屏蔽效应、钻穿效应概念及应用； 教学方法：讲授与讨论相结合，做适量练习题和作业题。 教学内容： §1-1经典物理学对原子结构的认识 1-1原子的核形结构 1708年卢瑟福通过α粒子散射实验确认：原子是由中央带正电的原子核和周围若干绕核旋转的电子组成。遇到的问题：电子绕核运动，将不断辐射电磁波，不断损失能量，最终将落到核上，原子因此而消亡实际与此相反，原子是稳定存在的，急需找到理论解释。 1-2 原子光谱的规律性 1光谱一束光通过分光棱镜折射后再屏幕上得到一条彩带或线形亮条前者称连续光谱后者称线形光谱太阳光电灯光为连续光谱原子光谱为线形光谱图1-1 2氢原子光谱里德堡方程 R H=1.097×10 M n1 第1题（4分） 2004年2月2日，俄国杜布纳实验室宣布用核反应得到了两种新元素X 和Y 。X 是用高能48Ca 撞击Am 24395靶得到的。经过100微秒，X 发生α-衰变，得到Y 。然后Y 连续发生4 次α-衰变，转变为质量数为268的第105号元素Db 的同位素。以X 和Y 的原子序数为新元素的代号（左上角标注该核素的质量数），写出上述合成新元素X 和Y 的核反应方程式。 答案： Am 24395+ 4820Ca = 288115+3n （2分）不写3n 不得分。答291115不得分。 288115 = 284113 + 4He （2分） 质量数错误不得分。 4He 也可用符号α。 （答下式不计分：284113-44He = 268105或268105Db ）（蓝色为答案，红色为注释，注释语不计分，下同） 第2题（4分）2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚氮的N-N 键的键能为160 kJ/mol (N 2的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为： 。 答案： 3 原子晶体 炸药（或高能材料） 高聚氮分解成N 2释放大量能量。（各1分） 第3题（6分）某实验测出人类呼吸中各种气体的分压/Pa 如下表所示： 3－1 请将各种气体的分子式填入上表。 3－2 指出表中第一种和第二种呼出气体的分压小于吸入气体分压的主要原因。 答案： 姓名学校赛场报名号赛区省市自治区 （每空1分，共4分） 呼出气中的N2的分压小于吸入气中的分压的主要原因是呼出气中的CO2和水蒸气有较大分压，总压不变，因而N2的摩尔分数下降（1分）；呼出气中的O2的分压小于吸入气中的分压的主要原因是吸入的O2被人体消耗了。（1分）（共2分） 第4题（15分）在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子A（键角102o，偶极矩0.78x10-30 C·m；对比：氨的键角107.3o，偶极矩4.74x10-30 C·m)； 4-1 写出A的分子式和它的合成反应的化学方程式。 答案：NF3（1分）4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F（1分）（共2分） 4-2 A分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么？ 答案：N-F 键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小，因此质子化能力远比氨质子化能力小。画图说明也可，如： （1分） 4-3 A与汞共热，得到一种汞盐和一对互为异构体的B和C（相对分子质量66）。写出化学方程式及B和C的立体结构。 答案： 2NF3 +2Hg = N2F2 + 2HgF2（1分） (14+19)X2=66（每式1分）（共3分） 4-4 B与四氟化锡反应首先得到平面构型的D和负二价单中心阴离子E构成的离子化合物；这种离子化合物受热放出C，同时得到D和负一价单中心阴离子F构成的离子化合物。画出D、E、F 的立体结构；写出得到它们的化学方程式。 答案： D E F （每式1分） 2 N2F2 + SnF4 = [N2F+]2[SnF6]2-（1分） [N2F+]2[SnF6]2- = [N2F] +[SnF5]- + N2F2 （1分）（共5分） 4-5 A与F2、BF3反应得到一种四氟硼酸盐，它的阳离子水解能定量地生成A和HF，而同时得到的O2和H2O2的量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式和它的合成反应的化学方程式，并用化学方程式和必要的推断对它的水解反应产物作出解释。 答案： 阳离子的化学式为NF4+。（1分） NF3 + F2 + BF3 = NF4+BF4-（1分） NF4+水解反应首先得到HOF （否则写不出配平的NF4+水解反应）: 重排 酮肟在酸性条件下发生重排生成烃基酰胺的反应。1886年由德国化学家.贝克曼首先发现。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下： 贝克曼重排是立体专一性反应。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，例如： 贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。 亲电取代反应 亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。 亲电加成反应 亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。 在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正 中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区)试题题号１ 2 3 4 ５ 6 7 8 ９10 １1 总分 满分12 ６ 1 ２9 １0０ 得分 评卷人 ●竞赛时间３小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷 (背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。 不得持有任何其他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题(1２分) 通常,硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH）4。1-1已知反应分两步进行,试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5＋的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动－转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型:氢原子围绕着碳原子快速转动;所有Ｃ-H键的键长相等。 1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明?简述理由。 1-3该离子是( )。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D．亲核试剂 ２003年5月报道,在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”,若能合成,有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子? 1-8该分子有无手性？ 第２题(5分) 羟胺和用同位素标记氮原子（Ｎ﹡)的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+ＨＮ﹡Ｏ2→A+H2Ｏ NH2ＯH＋ＨN﹡Ｏ２→Ｂ＋Ｈ2O Ａ、B脱水都能形成N2O，由A得到Ｎ﹡NO和NＮ﹡Ｏ，而由Ｂ只得到NN﹡Ｏ。 请分别写出A和B的路易斯结构式。 第3题(８分) X-射线衍射实验表明,某无水MｇCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（cｃp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数:a=363.63pｍ,ｃ=17６6.６3pm;p=2．53ｇ·ｃm-3。 3－１以“”表示空层,Ａ、Ｂ、Ｃ表示Cｌ－离子层，a、b、c表示Mg２＋离子层,给出 三方层型结构的堆积方式。 ２计算一个六方晶胞中“MｇCl2”的单元数。 3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Ｍg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 第４题(7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品,加热至4０0℃,记录含A量不同的样品的质量损失（％），结果列于下表: 样品中A的质量分数/% 20 50 70 90 33.3 样品的质量损失/％７.4 18．5 ２ ５．８ 利用上述信息,通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。 第28届中国化学奥林匹克初赛试题 第1题（6分）合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下：（1）CH4(g)＋H2O(g)→CO(g)＋3H2(g) （2）2CH4(g)＋O2(g)→2CO(g)＋4H2(g) （3）CO(g)＋H2O(g)→H2(g)＋CO2(g) 假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。 1-1为使原料气中的N2和H2的体积比为1∶3，推出起始气体中CH4和空气的比例。设空气中O2和N2的体积比为1∶4，所有气体均按理想气体处理。 1-2计算反应（2）的反应热。已知： （4）C(s)＋2H2(g)→CH4(g)ΔH4＝－74.8kJ mol－1 （5）C(s)＋1/2O2(g)→CO(g)ΔH5＝－110.5kJ mol－1 第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和核磁共振实验证实，其水溶液中存在亚硫酰自由基负离子。 2-1写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。 2-2连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。 第3题（6分）2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。 3-1画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。 3-2画出N8分子的构型异构体。 高中化学竞赛用书推荐 常规/高考类： 化学岛 用户名： 密码：woaihuaxuedao 以下是另一个公邮 icholand. 密码:huaxuedaogongyou 提供公共邮箱的目的还是方便大家交流，如果遇到超出流量限制的问题，可以直接把邮件转发出去。 尽管以前有XX的Gbaopan。。但是貌似很多人并不清楚密码。。 附上： 部分优秀资料帖索引 《高中化学重难点手册》（华中师范大学出版社，王后雄老师主编）；历年高考试题汇编（任何一种，最好有详细解析的，比如三年高考两年模拟）；《高中化学读本》（很老的人民教育出版社甲种本化学教材，最近有更新版本）；《高中化学研究性学习》（龙门书局，施华、盛焕华主编）南师大化科院创办的《化学教与学》每年的十套高考模拟题题型新颖质量比较高，可作为江苏预赛的模拟卷，不少5月份预赛原题就出自本套模拟题。 初赛类： 比较经典的有《化学高考到竞赛》（陕西师范大学出版社，李安主编，比较老）；《高中化学奥林匹克初级本》（江苏教育出版社，段康宁主编）；《高中化学竞赛初赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《高中化学竞赛热点专题》（湖南师范大学出版社，肖鹏飞、苏建祥、周泽宇主编，版本比较老，但编排体系不错）；最新奥林匹克竞赛试题评析·高中化学》（南京师范大学出版社，马宏佳主编，以历年真题详细解析为主，可作为课外指导）；《最新竞赛试题选编及解析高中化学卷》（首都师范大学出版社）；《化学竞赛教程》（华东师范大学出版社，三本，王祖浩、邓立新、施华等人编写，适合同步复习），还有一套西南师范大学出版社的《奥林匹克竞赛同步教材·高中化学》（分高一、高二和综合卷，综合卷由严先生、吴先生、曹先生等参加编写，绝对经典），还有浙江大学出版社《高中化学培优教程》AB教程、《金牌教程·高一/二化学》（邓立新主编，南京大学出版社）。江苏省化学夏令营使用的讲义是马宏佳主编的《全国高中化学竞赛标准教程》（东南大学出版社），简明扼要，但由于不同教授编写不同章节，参差不齐；春雨出版的《冲刺金牌·高中化学奥赛辅导》（任学宝主编，吉林教育出版社）、《冲刺金牌·高中化学奥赛解题指导》（孙夕礼主编，吉林教育出版社）。《赛前集训·高中化学竞赛专题辅导》（施华编著，体现他的竞赛培训思维，华东师范大学出版社） 比较新颖的包括浙江大学出版社的林肃浩主编的竞赛系列《高中化学竞赛实战演练》（高一、高二）、《高中化学竞赛解题方法》、《冲刺高中化学竞赛（省级预赛）》、《冲刺高中化学竞赛（省级赛区）》、《高中化学竞赛解题方法》、《决战四月:浙江省高中化学竞赛教程(通向金牌之路)》《金版奥赛化学教程》（高一、高二、·综合）都是近年来体系、选题新颖的竞赛资料，足见浙江省对化学竞赛的重视，端木非常推荐。南京教研室刘江田老师2010年5月份主编的《高中化学竞赛全解题库》（南京大学出版社）选择了近年来省级赛区真题和各地新颖的预赛题，解析详细，适合缺少老师指导的同学参考。 决赛类： 比较经典的有《高中化学奥林匹克高级本》（江苏教育出版社，段康宁主编，完全按照大学的思路）；《金牌之路高中化学竞赛辅导》以及配套解题指导书（陕西师范大学出版社，李安主编）；《高中化学竞赛决赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《历届国际化学奥林匹克竞赛试题分析》（学苑出版社）；《最新国际国内化学奥林匹克竞赛优化解题题典》（吉林教育出版社），还有浙江大学出版社的浙江大学出版社《高中化学培优教程》“专题讲座”，《高中化学奥赛一 高中化学奥林匹克竞赛实验试题集锦（浙江省） 1. 下列实验现象描述和解释都合理的是 （ ） 2. 如右图所示装置，a 、c 为弹簧夹，b 为分液漏斗旋塞，欲检验该装置的气密性，下列操作属必需的是 （ ） A ．关闭a ，打开 b 、 c ，液体不能顺利流下 B ．关闭a 、c ，打开b ，液体不能顺利流下 C ．关闭c ，打开a 、b ，液体不能顺利流下 D ．关闭a 、c ，拔掉分液漏斗上口的橡胶塞，打开b ，液体不能顺利流下。 3. 下列实验操作或实验原理的说法中正确的是（ ） A ．用如图装置进行蒸馏实验 B ．用如图装置分离氯化钠、碘固体混合物 C ．用裂化汽油提取溴水中溴 D ．用如图装置灼烧碳酸钙制取少量氧化钙 4. 下列选择或操作均正确的是 ( ) A．.装置Ⅰ适合用于吸收氨气。 B．.装置Ⅱ适合用于分离乙酸乙酯和碳酸钠饱和溶液。 C．.装置Ⅲ适合用于高温煅烧石灰石。 D．.装置Ⅳ适合用于分馏乙醇和乙酸。 5.（10分）实验室用如图装置制备1-溴丁烷。已知有关物质的性质如下表： 实验操作流程如下所示： 回答下列问题： ⑴回流装置C中漏斗一半扣在水面下、一半露在水面上的原因是_____________________； ⑵回流过程中生成1-溴丁烷的化学方程式_________________________________________； ⑶实验中往烧瓶中加1∶1的硫酸溶液，目的是________； A．加水作反应的催化剂 B．降低硫酸浓度，以减少溴元素被氧化为Br2 C．降低硫酸浓度，以防止较多正丁醇转化成烯烃、醚等副反应发生 ⑷制得的1-溴丁烷粗产物经常显红色，上述操作流程中为了除去红色杂质要加入试剂X溶液再洗涤，下列试剂中最合适作为试剂X的是； A．水B．饱和NaHCO3C．KI溶液D．饱和NaHSO3E．NaOH溶液 ⑸下图为常压蒸馏和减压蒸馏的装置图，减压蒸馏中毛细管的作用是。蒸馏操作时，蒸馏的速率不宜过快，原因是________________________________________。 6.（8分）乙酰苯胺是一种常用的解热镇痛药的主要成分。已知：纯乙酰苯胺是无色片状晶体，熔点114℃，不溶于冷水，可溶于热水；乙酸酐遇水反应生成乙酸。 实验室可用苯胺跟乙酸酐反应、或苯胺跟冰醋酸加热来制取乙酰苯胺，且苯胺与乙酸酐的反应速率远大于与冰醋酸反应的速率。反应式为： 用苯胺与乙酸酐为原料制取和提纯乙酰苯胺的实验步骤如下： ①在装有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，依次加入5.0 mL苯胺（密度1.04 g/mL）、 20 mL水，在搅拌下分批次加入6.0 mL乙酸酐（密度1.08 g/mL），搅拌2小时至反应完全。 ②反应完全后，及时把反应混合物转移到烧杯中，冷却、抽滤、洗涤，得粗产品； ③将粗产品转移至烧杯中，加入适量水配制成80℃的饱和溶液，再加入过量20%的水。稍冷后，加半匙活性炭，搅拌下将溶液煮沸3~5 min，过滤I，用少量沸水淋洗烧杯和漏斗中的固体，合并滤液，冷却结晶，过滤Ⅱ、洗涤、晾干得乙酰苯胺纯品。 （1）若不搅拌会有结块现象，结块将导致的后果是； 智浪教育-普惠英才文库 高中化学竞赛辅导练习参考答案与解析 第一章元素与化合物 第一节卤素 一．1．IO3－十5I－＋6CH3COOH===3I2＋6CH3COO－＋3H2O 2．KI在潮湿空气里，在阳光的作用下会被空气氧化而产生紫黑色固体（或紫色蒸气），而KIO3不被空气氧化。4I－＋O2＋2H2O===2I2＋4OH－二．l．(1)主要反应：I2＋2KClO3==2KIO3＋C12↑ （2）可能的副反应：C12＋H2O（冷）==HClO＋HCl C12＋H2O==2HCl＋1/2O2 3C12＋3H2O（热）==HClO3＋5HCl I2＋5Cl2＋6H2O==2HIO3＋10HCl 一步：I2＋5H2O2? ?催化剂2HIO3＋4H2O ?→ 二步：2HIO3＋K2CO3==2KIO3＋CO2↑＋H2O 2．使氧化生成的I2再还原为碘化物 I2＋2S2O32－==S4O62－＋2I－ 三．3I2＋6OH－===IO3－＋5I－＋3H2O S2O32－＋4I2＋10OH－===2SO42－十8I－＋5H2O S2O32－＋2H＋===SO2↑十S↓＋H2O 4I－＋O2＋4H＋===2I2＋2H2O 四．加入过量KI生成I3－离子以减少I2挥发 1．在强酸性溶液中S2O32－遇酸分解，且I－易被空气氧化：（反应略）；在碱性溶液中： S2O32－＋4I2＋10OH－===SO42－＋8I－＋5H2O 3I2＋6OH－===IO3－＋5I－＋3H2O 上述到反应的发生，使定量反应难以准确． 2．前者，I2与S2O32－的反应速度大于I2与OH－的反应速度；后者，S2O32－与I2的反应速度大于S2O32－与H＋的反应速度。 五．I2（反应略） 七．A CaF2 B H2SO4 C HF D NaF E NaHF2 九．紫2I－＋CI2===I2＋2CI－ 棕紫2Br－＋Cl2===Br2＋2Cl－ 棕红色I2＋5Cl2＋6H2O===2IO3－＋5Cl－＋12H＋ 十．A AgNO3 B AgCl C [Ag(NH3)2]Cl D AgBr E Na3[Ag(S2O3)2] F Agl G Na[Ag(CN)2] H Ag2S （反应略） 十三．1．该固体一定含钠和碘，使煤气灯火焰显黄色表明钠的存在；不溶于NH3，而溶于强络合剂CN－或S2O32－的黄色银盐一定是碘化银。 第五届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 ·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 第1题（13分） 1-1氢化锂铝是有机反应常用的还原剂，过量的氢化锂铝常使用叔丁醇淬灭，写出淬灭过程的反应方程式。 1-2工业上常以黄铜矿为原料制备胆矾。方法为将黄铜矿在一定条件下氧化焙烧，后用水浸取即可得到胆矾。写出该法制备胆矾的反应方程式。 1-3锂金属的液氨溶液与乙炔反应无气体生成，产物均为二元化合物，写出反应的化学方程式。 1-4在农场中，常在潮湿的仓库中放置几片磷化铝片剂用于杀灭害虫。该过程应用了什么化学原理？试用化学术语表达之。 1-5实验室常用氯酸钾在二氧化锰催化的条件下分解制备少量氧气。然而在没有催化剂时，氯酸钾加热至熔化也不会放出气体。试写出没有催化剂的条件下氯酸钾加热分解的化学方程式。 1-6核化学是军工业的重要组成部分。研究发现锕-227是一种不稳定的同位素，其会自发衰变生成钫-223，写出衰变反应方程式。 第2题（11分） 配合物可看作正负电荷相互作用而形成的一种酸碱加合物。配合物中的配体按配位原子的个 数可分为单齿配体与多齿配体两类。 2-1试画出下列按端基配位形成配合物的结构： Fe(SCN)63-Ni(CN)42-Mn2(CO)10 2-2多齿配体有的可以作为螯合配体，有的可作为桥联配体。试画出下列各化合物的结构： Al(EDTA)-H3F4-Fe2(CO)9 2-3一些特殊的配体与一些特殊的金属可形成一些超分子化合物。现有一种由Pt(II)、邻二氮菲以及配体X所组成的超分子化合物，已知该配合物中C与Pt的质量分数分别为49.40%、33.43%，且在该配合物中，所有组成部分均为其常见配位形式。已知分子中存在S4轴（分子沿轴旋转90°做镜面操作与原分子重合），试画出该超分子化合物的骨架。 第3题（13分） 根据中学所学的知识，铁制品在空气（p(O2) = 20 kPa）中放置得到铁锈，而铁丝在装满氧气（p(O2) = 100 kPa）的广口瓶中燃烧，火星四溅并得到黑色固体。已知铁、四氧化三铁和三氧化二铁的熔点分别为1538 ℃、1597 ℃和1565 ℃。假设上述物质的焓和熵不随温度变化，此题仅从热力学角度考虑。 3-1请通过计算确定铁锈的主要成分。 3-2-1铁丝在纯氧中燃烧时的反应温度至少为______℃。 3-2-2在该温度下通过计算确定黑色固体的主要成分。 3-3计算测定三氧化二铁的熔点时需要的氧气分压（kPa）。 有关物质的热力学数据： 第4题（10分） 已知X是一种一元强酸，常温下为无色透明的液体。工业上可通过如下过程制备X：电解一定浓度的NaClO3溶液，得到一种单质气体和一种盐Y，然后Y经酸化可得X。实验测定结果表明，X中键角∠O-Cl-O有两种大小，分别为105.8°和112.8°，而X的酸根离子中，键角∠O-Cl-O只有一种。X与过量P4O10反应，得到两种产物，其中一种含两个六元环。 4-1写出X的化学式。 4-2在X的两种∠O-Cl-O键角中，哪一种键角为112.8°？简述原因。 4-3 分别写出电解NaClO3溶液时，阴阳两极的电极反应方程式。 4-4分别画出两分子X与一分子P4O10反应得到的两种产物的结构。 高二化学竞赛辅导培训计划 一、辅导思想 1、举全备课组之力参与竞赛辅导。 2、辅导教师认真备课、上课，精心辅导。 3、辅导教师严格学生课堂管理。 4、强调竞赛辅导纪律，关注参赛学生进出教室。 二、辅导要求 教师方面：1．多研讨，多做题。 2．加强资料的搜集和分类管理。 3．做好学生的出勤和考试管理。 学生方面：1．加强出勤，保证出满勤； 2．创造条件，使学生能在足够时间完成相关内容。 3．加强指导，努力提高学生的兴趣和信心。 三、辅导计划 1．把选拔出的选手组成竞赛班，以讲座的形式复习基础知识，这个阶段是较大规模的复习训练。 2．进入专题训练。以小专题的形式加强训练。 3. 模拟考试。这个阶段主要任务是设计模拟竞赛试卷，改卷，评卷。取材范围广，如历届赛题，培训题等等。这一阶段要求老师与学生充分发挥主观能动性，认真严肃对待每一次测试，限时保质保量完成。 四、做好竞赛学生工作 1. 抓好竞赛学生的思想工作 2. 引导竞赛学生掌握正确的学习方法 3. 抓好课堂教学中基础知识的掌握与竞赛能力的培养 4. 抓好知识的拓宽、加深，培养竞赛拔尖人才 五、辅导时间 利用晚上化学自习进行，其它时间待定 六、负责老师： 每位教师按要求精心组织竞赛内容，力求习题精选，知识点覆盖全面，涉及常见易错点。当堂讲解知识点及习题，有针对性和突破性的专题辅导。 七、辅导措施： 1、注重基础知识训练。 由于竞赛命题大多以课本为依据，因此在辅导时要紧扣课本，严格按照由浅入深、由易到难、由简到繁、循序渐进的原则，适时联系课本内容。 2、不拘泥于课本，适当扩展深度。 由于竞赛题目往往比平时考试试题难，教师必须在课本的基础上加以延伸、拓 黄冈中学化学奥赛培训教程系列(精美ｗｏr ｄ版) 有机化学 第一节 有机化学基本概念和烃 1、下列构造式中： ①指出一级、二级、三级碳原子各一个。 ②圈出一级烷基、二级烷基、三级烷基各一个。 CH 3CCH 2CH 3CH 3 C CHCH 3 CH 3CH 3CHCH 2CH 3 CH 3 解析: ↓ 1℃ 2℃3℃↑↑↑三级烷基 三级烷基 一级烷基 CH 3CH 3 CHCH 3CH 3CH 3 CH 3 CH 2C CH 3C CH CH 2CH 3 ２、已知下列化合物的结构简式为： （1)CH 3ＣHClCHClCH 3 （2)C Ｈ3ＣHBrCHClF (3)CH 3CHClCHCH 2CH 3CH 3 分别用透视式、纽曼式写出其优势构象。 解析:用透视式和纽曼式表示构象，应选择C 2—C ３间化学键为键轴，其余原子、原子团相当于取代基。这四个化合物透视式的优势构象为(见图） 其纽曼式的优势构象见图 3、（2０00年广东省模拟题）用烃A分子式为C10Ｈ1６,将其进行臭氧化后，水解得到ＨCHO 和A催化加氢后得烃B，B化学式为C10H20,分子中有一个六 元环,用键线式写出A,B的结构。 解析:从A催化加氢生成的Ｂ的化学式可推知,原A分子中有两个C=C键和一个六元环。从水解产物 可知，Ｃ1与C６就是原碳环连接之处HCＨO的羰基,只能由 Ｃ3支链上双键臭氧化水解生成。所以A的结构为，B的结构为。 4、下列化合物若有顺反异构,写出异构体并用顺、反及E、Z名称命名。 5、（河南省9８年竞赛题）写出符合C6H10的所有共轭二烯烃的异构体，并用E—Z命名法命名。 解析： 2020年全国高中化学奥林匹克竞赛 山东省预赛试题 (满分100分时间120分钟) 可能用到的相对原子质量： H-1 C-12 N-14 O-16 Na-23 Mg-24 Al-27 S-32 Cl-35.5 K-39 Fe-56 Cu-64 Zn-65 Ag-108 Ba-137 一、选择题(本题包括18小题，每题2分，共36分，每题有．1．～．2．个．选项符合题意。多选错选不得分，有两个答案的只选一个且答对者得1分) 1．两位美国科学家彼得·阿格雷和罗德里克·麦金农，因为发现细胞膜水通道，以及对离子通道结构和机理研究作出的开创性贡献而获得2020年诺贝尔化学奖。他们之所以获得诺贝尔化学奖而不是生理学或医学奖是因为( )。 A．他们的研究和化学物质水有关 B．他们的研究有利于研制针对一些神经系统疾病和心血管疾病的药物 C．他们的研究深入到分子、原子的层次 D．他们的研究深入到细胞的层次 2．为了探索月球上是否有生命存在的痕迹，就要分析月球岩石中是否包藏有碳氢化合物(当然这仅仅是探索的第一步)。科学家用氘盐酸(DCl)和重水(D2O)溶液处理月球岩石样品，对收集的气体加以分析，结果只发现有一些气体状态的碳氘化合物。这个实验不能用普通盐酸，其理由是( )。 A．普通盐酸的酸性太强 B．普通盐酸具有挥发性 C．普通盐酸和月球岩石中的碳化物无法反应 D．无法区别岩石中原来含有的是碳化物，还是碳氢化合物 3．下列与“神舟五号”载人飞船有关的说法不正确 ．．．的是( )。 A．飞船的表面覆盖的一层石墨瓦之所以能起到保护作用是因为石墨能够耐高温 B．宇航员的食物做成大小可口的“一口酥”，目的是防止飞船内产生飘尘 C．飞船在宇宙中运行时，船舱内温度低、氧气少，无法划着火柴 D．在飞船上使用LiOH吸收多余的CO2而不使用NaOH 4．下列解释不科学 ．．．的是( )。 A．“水滴石穿”主要是溶解了CO2的雨水与CaCO3长期作用生成了可溶性Ca(HCO3)2的缘故B．长期盛放NaOH溶液的试剂瓶不易打开，是因为NaOH与瓶中的CO2反应导致瓶内气体减少形成“负压”的缘故 C．严格地讲，实验室使用“通风橱” 防污染是不负责任的，因为实验产生的有害气体没有得到转化或吸收 D．“雨后彩虹”与“海市蜃楼”都是自然界的光学现象，也与胶体的知识有关 5．2020年12月31日，世界上第一条商业磁悬浮铁路在上海投入运营。磁悬浮的核心 高中化学奥林匹克竞赛辅导计划 化学奥林匹克竞赛是培养化学学习兴趣，发现和培养化学人才，普及化学教育的好方式。也是提高教师教学能力，推动化学教学的有效途径。近几年来，我校在全国高中化学奥林匹克竞赛辅导中取得了一定的成绩，为了圆满完成辅导，特拟订本校高中化学奥赛培训方案。 培训情况分析： 从学生来源讲：2009年高中化学学科奥赛培训兴趣小组系由全校高一年级化学最感兴趣的学生组成，他们热爱化学，对化学学习有浓厚的兴趣与爱好，都有在省级及以上化学学科奥赛中取得好名次的信心，是一支很有希望的队伍。 培训指导思想： 1、重在能力培养，以提高学生兴趣为切入点来进行教学； 2、以提高学生自学能力为着重点，培养学生良好的学习习惯； 3、学练结合，既要不断提高学生的知识面，也要不断提升学生的解题技巧； 4、培养学生远大志向，树立为科学献身的共产主义思想； 5、不断灌输学科奥赛尖子的学习方法，以形成良好的榜样激励作用。 培训工作目标： 1、圆满完成教学计划，争取在参加高年级的学科竞赛中取得一等奖，有30%的学生获得奖励； 2、养成学生良好的自学习惯，达到学生能按要求完成自学计划制定、掌握自学课程的基本方法； 3、形成良好的竞赛心态，培养争夺奥赛金牌的夺牌意识； 培训具体措施： 1、为学生选择好培训教材，让学生便于自学； 2、坚持按计划培训，按时完成教学任务； 3、加强考练，有规律的考练计划不小于30次； 4、做好学生的思想工作，积极了解其学习过程中存在的问题，不让问题积累。 竞赛辅导安排 时间：从高一下学期开始一直坚持到高三上学期（9月份）。每周开讲两次。 内容：（具体内容见附表） 高一（上学期）原子结构，元素周期律；专题：氧化还原反应、离子反应。 高一（下学期）分子结构和化学健，晶体结构，卤族元素，氧族元素。 高二（上学期）氮族元素、化学反应速率、化学平衡，电解质溶液、酸碱理论 高二（下学期）烃、烃的衍生物，电化学（原电池、电解池、电镀）过渡金属、配位化学 高三（九月份）集训：历届预赛试题、历届初赛试题训练专题：加强、提高、补漏 附：培训内容 化学反应及其能量变化——化学实验的基本操作碱金属——碱金属及其化合物的性质物质的量——配制一定量物质的量溶液卤素——氯、溴、碘的性质氯离子的检验物质结构元素周期律——同周期、同主族元素性质的递变《原子结构》核外电子的运动状态核外电子排布和元素周期系元素基本性质的周期性《化学键与分子结构》离子键理论共价键理论分子间的作用力《氢和稀有气体》氢气稀有气体氧族元素环境保护——浓硫酸的性质、硫酸根离子的检验碳族元素无机非金属材料——实验习题选做实验——趣味实验制取蒸馏水、天然水的净化海带成分中碘的测定阿伏加德罗常数的测定氮族元素——氨的制取和性质、铵离子的检验化学平衡——化学反应速率和化学平衡《化学反应的速率》化学反应速率的定义及其表示方法反应速率理论简介影响化学反应速率的因素电离平衡——电解质溶液、中和滴定《电解质溶液》强电解质溶液理论弱酸、弱碱的解离平衡盐的水解酸碱理论的发展难溶性强电解质的沉淀——溶解平衡《化学平衡》化学反应的可逆性和化学平衡平衡常数标准平衡常数化学平衡移动几种重要的金属——镁铝及其化合物的性质原电池的原理、铁及其化合物的性质《溶胶》分散体系溶胶溶胶的聚沉和稳定性高分子溶液《氧化还原反应》基本概念氧化还原反应方程式的配平电极电势电解化学电源烃——乙烯的制取和性质烃的衍生物——溴乙烷的性质、乙醇的发性质苯酚的性质、乙醛的性质乙酸乙全国高中化学奥赛初赛试题与答案
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