ZnO基稀磁半导体的制备与性能研究
华中科技大学
硕士学位论文
ZnO基稀磁半导体的制备与性能研究
姓名：王庆
申请学位级别：硕士
专业：微电子学与固体电子学
指导教师：胡作启
2011-01-14
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摘要
随着现今集成电路器件的尺寸减小，电子的各种量子效应将会越来越突出，其中，电子的自旋特性将会占据极为重要的地位。在自旋电子学中，自旋极化电流的有效注入是自旋电子器件进入实用化的前提条件。稀磁半导体兼具半导体性质和磁性能，能有效地进行自旋注入。本文从理论和实验两个方面对氧化锌基稀磁半导体材料的性能进行了研究。
在理论上，通过第一性原理计算，对ZnO中两种主要的本征点缺陷V O和Zn i以及Li掺入后形成的点缺陷Li i、Li Zn对ZnO的性能影响进行研究。结果表明，上述各种缺陷均无法单独在ZnO中诱发铁磁性。其次，对单独进行Mn、Ni掺杂的ZnO也进行了仿真计算。发现在Mn单掺杂的ZnO中，Mn的自旋倾向于反向排列，两个Mn原子之间也倾向于靠近，整体上易于形成反铁磁性团簇。这说明单独的Mn掺杂ZnO难以形成具有室温铁磁性的稀磁半导体材料。而在Ni掺杂的ZnO中，Ni的自旋排列对整个体系的能量影响不大，单独掺杂Ni也可能会产生铁磁性。
在实验上，用传统的固相烧结法制备了Ni单掺杂、Li和Ni共掺杂以及Mn和Li共掺杂的ZnO基稀磁半导体材料。在三种材料中都发现了室温铁磁性。当磁性掺杂离子的浓度少于5 mol %时，在相同外磁场强度的情况下，材料的磁化强度会随着磁性掺杂离子的浓度的增大而增强。但在NiZnO材料中掺入少量的Li时，原本有铁磁性的材料变成了无铁磁性，而当Li浓度较高时，NiZnO体系又出现了铁磁性。在MnZnO中，过多的Li可能会削弱MnZnO的铁磁性。这主要是因为Li掺入后会较大地改变ZnO的载流子浓度，而ZnO基DMS的铁磁性可能来源于载流子媒介的交换作用。
关键词：稀磁半导体氧化锌第一性原理磁性掺杂
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Abstract
With the decrease of the size of traditional integrated circuit device, various quantum effects of electronic will become more prominent, among which electronic spin properties take a very important place. In spintronics, to make the spintronic devices available, the injection of spin must be highly effective. Diluted magnetic semiconductors have the properties of both semiconductors and magnetic materials, and spin injection can be effectively carried out by them. The properties of zinc oxide based diluted magnetic semiconductor were studied from the theoretical and experimental aspects.
The theory study was carried out by first-principles calculations. The two main intrinsic defects of ZnO, V O and Zn i, and Li i and Li Zn formed by Li doping were studied. The results show that any of the above-mentioned defects are not able to induce ferromagnetism in ZnO. Secondly, Mn or Ni single doped ZnO was also simulated. In Mn-doped ZnO, Mn atoms tend to come close and the spins of Mn atoms tend to be antialigned. So the Mn atoms tend to form antiferromagnetic clusters. It shows that Mn single doped ZnO is difficult to form a diluted magnetic semiconductor with room temperature ferromagnetic. In the Ni-doped ZnO, the Ni spin arrangements have little effect on the energy of the system. So Ni single doped ZnO may have ferromagnetism.
The experiment study was carried out by traditional solid-state reaction method. The Ni single doped, Li and Ni co-doped and Mn and Ni co-doped ZnO based diluted magnetic semiconductors were prepared. Room temperature ferromagnetism can be found in any of the three kinds of materials. When the concentration of magnetic ion doped is less than 5 mol %, the magnetization under the same magnetic field will increase with the concentration of the magnetic ion. However, the magnetism of NiZnO material will turn from non-ferromagnetism to ferromagnetism when it doped with small amounts of Li, and when Li concentration is high, the ferromagnetic come back. In MnZnO sample, the excessive Li could weaken the ferromagnetic of the system. ZnO-based DMS ferromagnetism may originate from the carrier mediated exchange interaction and the carrier concentration of ZnO might change when Li doped.
Keywords: Diluted magnetic semiconductor Zinc oxide First principles
Magnetic Doping
独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
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1 绪论
1.1 自旋电子学简介
1965年，戈登·摩尔（Gordon Moore）提出了著名的摩尔定律：集成电路芯片上可容纳的晶体管数目，约每隔18个月便会增加一倍，性能也将提升一倍。也就是说，芯片上的元件尺寸将会越来越小，晶体管的沟道长度也越来越短。当晶体管的沟道长度达到纳米数量级时，半导体的各种量子效应开始浮现，其中电子自旋的作用会越来越明显。
电子有两种自由度：电荷和自旋。对电荷这一自由度的应用的主要结构是pn结，主要器件则是二极管、晶体管等，它们构造了如今热门的集成电路。对自旋这一自由度的应用则是磁存储，如硬盘，其主要特征是非易失性。但这两者的发展一直是分离的，即信息处理和信息存储一直是分离的，如果将两者结合起来，同时利用电子的电荷和自旋，则产生了一个新的学科，即自旋电子学。这两种自由度的同时应用将会给电子产物带来更多的性能和功能，与传统的半导体器件相比，新的电子器件将会有非易失性、高速、低功耗和高密度集成等优势[1]。
传统的微电子学是以研究、控制和应用数量不等的正负电荷（电子和空穴）的传输特性为主要内容的。而自旋电子学则主要研究自旋极化电流的注入、输运、控制和检测[2]。在传统的微电子器件中，电子自旋的方向是混乱的，自旋向上的电子数和自旋向下的电子数是相等的，宏观上电流的各个方向的自旋为零。而在自旋电子学中，宏观上电流的自旋有一定的方向，并且该方向上电流的幅值不为零。在微观上则是因为自旋向上的电子密度和自旋向下的电子密度不等。在元件尺寸较大、沟道长度较长时，自旋在传输过程中被散射，自旋定向就会丢失。因此，传统的微电子学无法对它进行实际应用。可是，当沟道长度较短（＜10nm）时，自旋能够穿过沟道，进行传输。
除了人们已经熟知的巨磁阻（GMR）[3]之外，科学工作者们正广泛地研究着新一代的自旋电子器件，其核心以自旋电流[4]为主。但要实现这类自旋电子器件，首先要
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满足较高的自旋注入效率这一条件[5]。磁性材料/半导体界面是基本的自旋注入的模型，它是将自旋电子从磁性材料注入到半导体材料中。作为自旋极化源的磁性材料一般有金属磁性材料、磁性半导体材料和稀磁半导体材料。但一般的金属磁性材料与半导体接触时会形成接触势垒，自旋注入效率低[6]。另外铁磁半导体（如硫化铕）虽能形成较高的自旋注入效率，但其制备比较困难，经济成本高。因此现在广泛研究的还是稀磁半导体，它能形成较高的自旋注入效率，且易与传统的半导体工艺集成，制备方法比较简单，经济成本比较低。稀磁半导体材料也是本文研究的主要内容。
1.2 稀磁半导体简介
稀磁半导体（Diluted magnetic semiconductor，缩写为DMS）也被称作半磁半导体和稀释磁性半导体，是指在非磁性半导体中掺入过渡金属元素、稀土元素或其他特殊元素，使原本无铁磁性的半导体产生铁磁性，这种新合成的材料就是稀磁半导体。作为本体的半导体材料多为二元化合物半导体材料，如ZnO[7-9]、GaAs[10-12]、AlN[13, 14]等。掺入的元素主要有Mn[15]、Ni[16]、Co[17]等，这些元素掺入后一般会替代半导体的阳离子。
由于稀磁半导体融合了半导体的特性和铁磁体的特性，因此它自身有很多新的特征，如巨塞曼效应[18]、巨法拉第旋转[19]等。另外，由于稀磁半导体的磁性主要来源于磁性离子的局域磁矩与载流子自旋之间的交换作用，因此，理论上可以通过控制载流子的浓度和磁性离子的浓度来改变稀磁半导体的各种性能，并将它应用到新的器件中去。
虽然稀磁半导体已经被研究了很多年，但它还没有得到实际的应用。其主要原因有三点：①铁磁性的居里温度比较低，要使稀磁半导体得到应用，其铁磁性的居里温度必须高于室温；②饱和磁化强度较低；③磁性机理还有待进一步的研究[20]。
1.3 稀磁半导体的研究进展
早在上世纪60年代，科学家就在HgMnTe中观察到了巨负磁阻效应[21]。稀磁半导体开始进入人们的视野。到上世纪80年代，稀磁半导体的研究迎来了第二次热潮。
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人们研究的主要对象是三元的半导体合金，如CdMnTe [22]、HgMnTe [23]、ZnMnTe [24]，也就是II VI 1x A Mn B x ?型材料。在80年代末期，由于分子束外延技术的应用，过渡金属在
III-V 族半导体中的固溶度得到了提高[25]，使得过渡金属掺杂的III-V 族（主要为InAs [26, 27]、GaAs [10, 28]）基稀磁半导体也得到了大量的研究。三元半导体的带隙和有效质量会变化，具有一些优异性质，但由于其铁磁性的居里温度比较低，因此其主要研究的是低温下的特殊性能，如巨塞曼效应[29]、巨法拉第偏转[30]、自旋玻璃特性[31]、负磁阻[32]等。
为了将稀磁半导体应用到实际中，稀磁半导体的居里温度必须高于室温。2000年，Dietl 利用平均场齐纳模型预测出Mn 掺杂的ZnO 、GaN 等物质的居里温度可以高于300K [33]。自此，基于氧化物半导体的DMS 也得到了大量的研究，研究内容则主要集中在提高材料的居里温度及分析DMS 的铁磁性来源上面。现今研究的主要半导体材料为ZnO 、TiO 2[34-36]、GaAs 等，用于掺杂的磁性元素有Mn 、Co 、Ni 等。
1.4 ZnO 基稀磁半导体的研究进展
常见的ZnO 结构为纤锌矿结构，它是由Zn 原子构成的六方结构和O 原子构成的六方结构沿c 轴套构而成。每个O 原子四周都有四个Zn 原子，这四个Zn 原子形成四面体结构，O 位于中间。Zn 的配位体结构和O 是完全一样的。这种结构还可以看作是Zn 填入了一半的O 六方结构的四面体间隙，还有一半的四面体间隙和全部的八面体间隙是未被占据的。所以，ZnO 纤锌矿结构是一种比较开放的结构。
ZnO 是一种直接带隙的半导体结构，且带隙宽度较大（常温下约为3.4eV ）。它具
有较高的激子束缚能（60meV ）[37]，其值远大于粒子的室温热运动能（k B T=26meV ）
，因此，ZnO 适于在室温或更高温度下形成高效的光发射材料。另外，ZnO 材料具有较强的压电效应和压光效应及很高的机电耦合系数和低的介电常数，因此，它广泛应用于声电[38]、压电[39]、光电[40]等领域。
将ZnO 与其他正在火热研究的用于稀磁半导体的二元半导体材料相比。我们会发现，ZnO 的价格比较便宜，制备方法非常成熟。更重要的是，过渡金属元素在ZnO 中的固溶度较大，有利于提高材料的自旋注入效率。因此，ZnO 在自旋电子学领域也
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是一种有优势的材料。
另外，如今已经能制备高达2英寸的ZnO单晶材料[41]，这在半导体中是比较少见的，这也是它成为未来可能替代Si的一种重要材料。可以想象，如果ZnO基DMS 的研究比较成熟，能够熟练地应用在自旋电子器件上面，那么，再加上ZnO自身的很多优越性质，ZnO的应用前景应该是很广阔的。
自Dietl等人用理论预测出Mn掺杂的p型ZnO基能获得室温铁磁性以来，ZnO 基稀磁半导体备受重视。Sato等人[42]也预测出在Ni、Co、Fe、Cr或V掺杂的ZnO 中，不需要添加额外的物质，就可以获得室温铁磁性，体系获得更多的导电电子时，铁磁性更强；而在Mn掺杂的ZnO中，需要添加受主掺杂物，使导电类型变成p型，才可以获得室温铁磁性。
1.4.1 Ni掺杂ZnO基DMS的研究进展
2001年，Wakano等人[43]用脉冲激光沉积法在蓝宝石衬底上制备了Ni掺杂的ZnO 薄膜，Ni掺杂浓度从3 at%到25 at%，薄膜的导电类型为n型，在2K时薄膜具有铁磁性，但在室温下薄膜均表现为超顺磁性。Radovanovic等人[7]制备了胶质的Ni掺杂ZnO，其铁磁性的居里温度大于350K。但他们认为铁磁性来源于由相分离引起的晶格缺陷，因为胶质NiZnO仅表现出顺磁性。2005年，Dorneles等人[44]用脉冲激光沉积法制备了Ni掺杂的ZnO单晶外延薄膜并发现了室温铁磁性。Yu W等人认为NiZnO 薄膜的铁磁性来源于载流子媒介的交换作用。2009年，Iqbal等人[7]制备了单晶ZnO 纳米棒，认为室温铁磁性来源于O空位的诱导。
可见，虽然很多Ni掺杂的ZnO材料都表现出铁磁性，但铁磁性的来源还有很大的争议。
1.4.2 Mn掺杂ZnO基DMS的研究进展
2001年，Fukumura T[45]等人用脉冲激光沉积法在蓝宝石衬底上生长了Zn0.64Mn0.36O薄膜，薄膜呈现出自旋-玻璃态行为。他们使用Brillouin方程和Curie-Weiss定则对实验数据进行了拟和，结果发现薄膜中存在强烈的反铁磁相互作用。2002年，Jung[46]等人采用脉冲激光沉积技术制备了铁磁性的Zn0.9Mn0.1O和
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Zn0.7Mn0.3O薄膜，居里温度分别为30K和45K。但是这样低的居里温度不但限制了DMS的实际应用，而且使很多人怀疑Zn1-x Mn x O薄膜的铁磁性来源于Mn3O4杂质相，因为Mn3O4的居里温度约为43K。2003年，Sharma[47]等人首次实现了MnZnO体系的室温铁磁性。Kittilstved等人[48]分别用化学方法合成了Mn、Co掺杂的ZnO基DMS 材料，发现只有n型CoZnO中和p型MnZnO中才具有室温铁磁性。2007年，李金华等人[49]制备的ZnO纳米晶中，在500℃下退火的样品在4-300K温度范围内表现为顺磁性。而将退火温度提高到900℃后，有少量尖晶石结构的ZnMn2O4存在。室温磁滞回线表现样品具有室温铁磁性，磁性来源于ZnMn2O4。Singhal等人[50]制备了Mn 掺杂浓度分别为2%和4%的ZnO基稀磁半导体，发现Mn掺杂浓度为2%时系统具有室温铁磁性，而掺杂浓度为4%时仅表现为顺磁性。程兴旺等人[51]用化学方法制备了Zn0.993Mn0.007O的颗粒材料，发现经过600℃退火后的样品具有室温铁磁性，而经过800℃退火后的样品表现为增强的顺磁性。
与Ni掺杂ZnO材料不同的是，Mn掺杂ZnO的铁磁性更难制备，其工艺要求很高，不仅要注意掺杂浓度、还要注意烧结温度等内容。无论是在理论上，还是在实验上，人们一般认为，只有在p型ZnO中掺入Mn后，材料才会有室温铁磁性。
1.4.3 其他元素掺杂ZnO基DMS的研究进展
除Mn、Ni之外，其他很多过渡金属离子（Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu）掺杂的ZnO也相继观测到室温铁磁性[52-56]，理论上一般认为稀磁半导体的磁性来源于磁性掺杂离子与其他粒子的相互作用。然而，2007年，Pan[57]等人发现C掺杂ZnO薄膜也具备铁磁性，而C本身并无磁性。研究人员把这种磁性归功于氧空位或其他缺陷的作用。Hong[58]等人用激光消融沉积法在蓝宝石衬底上制备了未掺杂的和Mn、Fe掺杂的ZnO薄膜。研究表明所有样品均具有铁磁性，薄膜厚度越小，磁性越强。而氧气氛下退火并不会影响未掺杂ZnO的铁磁性，因此作者认为室温铁磁性来源于其他缺陷而不是氧缺陷。同时，Fe的掺杂对ZnO的铁磁性并无影响，而Mn掺杂则会使其铁磁性加强，但不会改变载流子类型。Yi等人[59]也在仅有Li掺杂的ZnO中发现了铁磁性。
综上可知，在ZnO基稀磁半导体中，有关磁性来源的论断可谓多种多样。有人说是来源于磁性离子掺入后形成的单一相，有人说是来源于里面的杂质相，还有人说可
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能来自于其他缺陷。总的来说，有关稀磁半导体的研究还有很长一段路要走。
1.4.4 ZnO基DMS所遇到的困难
ZnO基DMS具有室温铁磁性一直是所有研究的基本目标。除了ZnO基DMS的磁性来源众口不一之外，p型ZnO的制备也一直是一个很重要的问题。ZnO属于II-VI族半导体，在这类半导体中，p型半导体一直是研究的热点和难点。
一般的理论和实验研究都认为，只有在n型ZnO中，Ni、Co等元素掺杂的材料才具备室温铁磁性，而只有在p型ZnO中，Mn掺杂的ZnO材料才具备室温铁磁性。在ZnO 中，p型掺杂元素主要有N、P、Li、Na等。其中，N、P主要用于替代O元素，而Li、Na主要用于替代Zn元素。在实验中，很多人也对p型掺杂元素N、Li和磁性掺杂元素共掺杂的ZnO进行了研究。Xu等人[60]通过Mn、N共掺杂形成了p型ZnO，并获得了室温铁磁性。南京大学的宋海岸等人[61]制备了Ni、Li共掺的ZnO薄膜，发现由于Li掺杂引入了空穴，使铁磁性减弱。北京航空航天大学的李建军等人[62]制备了Li、Co共掺的ZnO纳米颗粒，实验发现，当Li掺杂浓度少于9%时，体系的铁磁性会增强，其原因是Li掺入后形成了间隙原子，电子浓度有了明显增加，使得束缚磁极子浓度增加，且磁极子之间容易发生重叠，最终使铁磁耦合作用增强。武汉大学的Zou等人[63]制备了Mn、Li共掺杂的ZnO薄膜，研究了不同Mn掺杂浓度的ZnO样品，薄膜具备室温铁磁性，导电类型为p型。
在p型掺杂物中，Li一直是一种富有争议的材料。由于Li的半径比Zn的半径小，Li掺入后可能形成替位式缺陷也可能形成间隙式缺陷，随之可能形成受主能级和施主能级。最近，Li掺杂ZnO形成的铁电性材料也备受关注。因此，Li掺杂ZnO也是非常具有研究价值的。
本文将在ZnO中共掺入磁性离子和Li，一方面分析Li对ZnO稀磁半导体的影响，另一方面也希望Li掺入后形成受主能级，使MnZnO具有室温铁磁性。
1.5 本论文的主要内容和框架
虽然ZnO基稀磁半导体在理论和实验上取得了很大的进展，但关于铁磁性的来源
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仍然存在很大的争议：到底是来源于本征还是掺杂引入的杂相，仍然没有形成统一的观点。本文首先通过第一性原理计算，ZnO内主要缺陷的作用进行计算，确定这些缺陷对ZnO的磁性是否有影响。其次，用理论计算了磁性离子掺入ZnO后会产生的作用。最后在实验上制备了具有室温铁磁性的ZnO材料，对磁性来源进行进一步的了解。
本论文各章的内容如下：
第一章为绪论部分，主要介绍稀磁半导体的发展和本论文的研究内容和研究意义。
第二章用第一性原理对ZnO中的主要本征缺陷以及Li、Mn、Ni掺杂对磁性能的作用进行了探讨和分析。
第三章详细阐述了用固相反应法制备Ni掺杂ZnO基DMS的实验过程、测试及结果分析。
第四章详细阐述了Ni、Li共掺杂ZnO基DMS的实验过程、测试及结果分析。
第五章详细阐述了Mn、Li共掺杂ZnO基DMS的实验过程、测试及结果分析。
第六章为结论与展望，论述了研究中所取得的成果，以及进一步需要开展的工作。
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2 ZnO基稀磁半导体磁性能的理论计算
第一性原理是基于量子力学的计算方法，它已广泛地应用于材料的计算。第一性原理利用电子运动的轨道和基本规律，以及各个原子之间的相互作用关系，建立薛定谔方程，再通过一些近似解出薛定谔方程，由此求解出材料的结构和性能。本文采用Materials Studio软件中的Castep软件包对ZnO基稀磁半导体进行研究。
2.1 纯ZnO的性能计算
在对具有不同缺陷的ZnO进行仿真之前，我们首先计算了纯ZnO的各种信息。计算采用六方晶系的ZnO结构，其空间群为P63mc，晶格常数0.3249nm，c=0.5205nm，单位体积为0.02380 nm3。首先建立2*2*1的超晶胞，它包含8个锌原子和8个O原子。如果用过渡金属元素（如Mn、Ni）替代氧化锌中的一个锌原子，则过渡金属元素的掺杂浓度为1/8，即12.5mol%。
由于本文建立的任何结构模型都要经过优化后，再进行性能计算。因此，为了更好的对比，我们也将纯的ZnO进行了结构优化。结构优化时采用的密度泛函原理交换关联势为广义梯度近似（GGA）方法中的 PBE技术，采用BFGS算法，收敛阈值为
2*10-6eV/atom，最大应力为0.1GPa，最大偏移度为0.0002nm。结构优化之后，可以得出ZnO的晶格常数为a=b=0.3315nm，c=0.5357nm，单个ZnO的体积为0.02550nm3，能量为-214.699 eV。
对优化后的结构进行能量、性能等的计算。图2-1为纯ZnO计算后的能带结构和态密度，首先从能带图的G点位置可知，ZnO是一种直接带隙半导体，它的带隙宽度为0.713eV，该值比实际值（3.4eV）低得多。这在材料计算中是一种普遍的现象，其原因是Zn 3d的能量被过高估计，从而与O 2p的相互作用增强，使价带增宽，禁带宽度减小。
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（a）（b）图2-1不含任何缺陷的ZnO的能带结构（a）和态密度（b）
（a）
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（b）
（c）
图2-2不含任何缺陷的ZnO的分波态密度。（a）为整个ZnO的态密度
（b）为Zn原子的分波态密度，（c）为O原子的分波态密度。
图2-2（a）、（b）、（c）分别为ZnO的总态密度（分自旋向上（alpha）和自旋下（beta））、Zn原子的分波态密度和O原子的分波态密度。从图2-2（a）可以看出，
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ZnO 的自旋向上的态密度和自旋向下的态密度完全相同，因此，纯ZnO 是不具备铁磁性的。另外，价带顶处的态密度主要是有O2p 构成的，由此可知，虽然Zn-O 为离子键，O 会从Zn 处获得两个电子，但这两个电子是极易失去的。
2.2 ZnO 的本征缺陷对ZnO 基DMS 磁性能的影响
在未掺杂的ZnO 中，主要缺陷为氧空位V O 和锌间隙Zn i ，两者的存在更是使得p 型ZnO 制备起来非常困难。为了分析ZnO 基稀磁半导体的体磁性，我们必须首先弄清这两种缺陷的作用。图2-3（a ）、（b ）和（c ）分别为包含这两种缺陷的2*2*1的ZnO 超晶胞，其中，Zn i 可能是八面体间隙Zn iO （图2-3（b ）），也可能是四面体间隙Zn iT （图2-3（c ））。
结构优化后得到的各个结构的晶格常数如表2-1所示。可以看出，含V O 结构的ZnO 的晶格常数相对于纯ZnO 的变小了，但变化程度比较小。含Zn iO 结构的ZnO 的晶格常数都增大了，含Zn iT 结构的ZnO 的a 值减小了，c 值增大了，但这两者都会对ZnO 晶格的c 值产生极大的影响。这可能是因为在ZnO 中，c 轴方向的Zn-O 键的晶格常数比较大，其他方向的晶格常数比较小，导致四面体的棱长比底面边长要小。当Zn 离子进入间隙位置后，它倾向与四周的各个Zn 离子产生同等的相互作用，因此，会使原四面体的棱长和底面边长一样长，这样就使c 轴发生了较大的变化。
表2-1也列出了各结构的总能量，从中可以看出，在Zn iO 结构的能量比Zn iT 结构的能量要低，差值为-1.05eV ，Zn iO 缺陷对ZnO 晶格常函数的影响也相对较小。说明Zn i 更倾向于占据八面体间隙的位置。
定义缺陷D 的结合能为[64]
(D,)(D,)(0)f tot tot i i E q E q E n q εμμ=??+∑ (2.1) 其中，E f (D ,q )代表包含缺陷D 且电荷量为q 的ZnO 超晶胞的总能量，E tot (0)代表不包含任何缺陷的氧化锌超晶胞的总能量，n i 代表所构造的超晶胞与纯ZnO 超晶胞的各元素的相对个数，若缺陷移除了一个原子，n 就为-1，若加入了一个原子，n 就为+1，μi 代表各元素的化学势，i 指代Zn 、O 和Li 等元素，q 为体系电荷量，με为费米能，其定义为费米能级相对于价带顶的能量。
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那么Zn i 和V O 的结合能分别为：
22i i Zn (Zn )(Zn )(0)2f tot tot E E E εμμ++=??+ (2.2)
22O O O (V )(V )(0)2f tot tot E E E εμμ++=?++ (2.3)
两者的差值为：
2222i O i O Zn O 22i O ZnO E (Zn )(V )(Zn )(V )()(Zn )()V f f tot tot tot tot E E E E E E μμμ++++++Δ=?=??+=?? (2.4)
计算可得ZnO 的化学势为-2146.9922eV ，因此，Zn iO 和V O 结构的能量差ΔE=2.0636＞0。说明V O 的能量更低，更易形成。
删除氧原子后
留下的空位 位于八面体间隙位的锌原子
（a ） （b ）
位于四面体间隙位的锌
原子
氧原子O
锌原子Zn
（c ）
图2-3 氧空位V O 和锌间隙Zn i 的仿真结构。(a)为氧空位V O
（b ）为锌八面体间隙Zn iO ，
（c ）为锌四面体间隙Zn iT 图2-4（a ）、（b ）、（c ）分别为包含V O 、Zn iO 和Zn iT 的2*2*1的ZnO 超晶胞的态密度。从图中可以看出，他们的自旋向上的态密度和自旋向下的态密度都是完全相同
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的，因此，这三种缺陷都不会给ZnO带来铁磁性。在含有V O的ZnO中，Zn 3d态并不会如纯ZnO中的一样，明显地分成两个部分，这可能是因为Zn 3d与O 2p之间的相互作用减弱了。在含有Zn i的ZnO中，Zn i的加入在带隙中间引入了施主能级。
表2-1包含各种缺陷的ZnO的晶格常数及总能量
ZnO V O Zn iO Zn iT Li Zn Li iO Li iT a值/nm 0.3315 0.32620.33200.32670.33010.3357 0.3410
b值/nm 0.3315 0.32620.33200.32670.33010.3357 0.3410
c值/nm 0.5357 0.53050.62240.64560.53440.5543 0.5585
a值变化率/ -1.60%0.15%-1.45%-0.42% 1.27%
2.87%
b值变化率/ -1.60%0.15%-1.45%-0.42% 1.27%
2.87%
c值变化率/ -0.97%16.18%20.52%-0.24% 3.47%
4.26%
总能量/eV -17175.
9372
-16737.
7777
-18882.
7063
-18881.
6545
-15655.
5787
-17365.
6726
-17365.
3783
（a）
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（b）
（c）
图2-4含不同本征缺陷的ZnO的态密度。（a）含V O的ZnO态密度
（b）含Zn iO的ZnO态密度（c）含Zn iT的ZnO态密度
2.3 Li掺杂对ZnO基DMS磁性能的影响
根据善南和泼莱威脱计算的离子半径值，可知Zn2+的离子半径为0.60?（配位数为4）或0.75?（配位数为6），而Li+的离子半径为0.59 ?（配位数为4）或0.74?（配
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位数为6），两者极为相近，Li+略小。因此Li掺入ZnO后可能会替代Zn的位置，形成Li Zn，也可能会形成间隙原子Li i（在纤锌矿结构的ZnO中，O原子进行六方密堆积，Zn原子占据了O原子构成的四面体间隙中的一半的位置，所有的八面体间隙和一半的四面体间隙位都是空着的。）。在本小节中，我们计算了替位式Li Zn、八面体间隙Li iO和四面体间隙Li iT等三种结构对氧化锌的影响，其结构如图2-5所示。
（a）（b）（c）
图2-5Li掺入ZnO后可能形成的三种结构，（a）Li Zn、（b）Li iO和（c）Li iT 首先对这三种结构进行结构优化，计算后Li Zn、Li iO和Li iT三种结构的ZnO的晶格常数见表2-1。可以看出，在Li Zn的结构，由于Li的离子半径比Zn的离子半径小，因此晶格常数都变小了。但Li为间隙原子时，会使ZnO的晶格常数增大。
2.2.1 进入间隙位的Li的作用
Li在氧化锌中的间隙可以是四面体间隙Li iT，也可以是八面体间隙Li iO。经过结构优化后，计算得出前者的总能量为-17365.3783eV，后者的总能量为-17365.6726eV，也就是说，Li作为八面体间隙时，系统的能量较低。因此，如果是作为间隙原子，Li 更倾向于占据八面体间隙的位置。图2.6的（a）、（b）分别是含四面体间隙原子Li iT 和八面体间隙原子Li iO时ZnO的态密度，从图中可以看出两者的自旋向上的态密度和自旋向下的态密度完全相同，都不具有铁磁性。Li间隙原子的加入会给ZnO的价带加入第三个部分，即除了0-10eV、-20eV左右的两个部分之外，还在-45eV左右添加了一部分。这部分主要是由Li 1s电子形成的，这部分电子的能量极低，不与Zn或O 的电子发生任何作用，可不予考虑。另一方面，从两种结构的Li的分波态密度（图
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2.7）中可以看出，在八面体间隙中，Li 2s电子更多地作用在导带区，而在四面体间隙中，Li 2s电子更多地作用在价带区，这也可以从整个结构的态密度中看出。说明四面体间隙Li iT和八面体间隙Li iO对ZnO的结构作用有较大的区别。
（a）
（b）
图2-6Li为间隙原子时ZnO的态密度。（a）Li为四面体间隙原子Li iT，
（b）Li为八面体间隙原子Li iO