可生物降解材料降解性的研究进展
收稿日期：89
2008-11-24
可生物降解材料降解性的研究进展
Research Progress on the Biodegradability of the Biodegradable
Materials
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20676026)； “河南省高校杰出人才创新工程”项目(2004KYCX004) （1）通讯联系人
侯红江，陈复生（1）
，程小丽，辛 颖 Hou Hongjiang, Chen Fusheng （1），Cheng Xiaoli, XinYing
- 河南工业大学粮油食品学院， 河南 郑州 450052
- School of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450052, China
摘 要 :
阐述了生物降解材料的降解机理及评价方法，综述了影响材料生物降解性的主要因素，包括材料的组成、结构、结晶状态，环境温度、湿度，pH 值以及土壤成分等，指出了降解材料当前存在的主要问题，并对其发展前景进行了展望。
Abstract : The biodegradable mechanism, evaluation methods of the bio-degradability of the materials
were elaborated. The main factors affecting the bio-degradability, such as the composition, the structure and crystallized states of materials,temperature and humidity of environment, pH value around the materials and the component of soils and so on, were reviewed. The main present problems which are related to the degradable materials were pointed out, and the development prospect was looked forward.
关键词 : 生物降解材料；降解机理；评价方法；降解因素 Key words : Biodegradable materials; Degradable mechanism; Evaluation method; Degradable
评述
文章编号：1005-3360（2009）03-0089-05
文献标识码 : A
中图分类号 :T Q324.8合成高分子材料具有质轻、强度高、化学稳定性好以及价格低廉等优点，与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱[1]。然而，
在合成高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其使用后的大量废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响[2]。另外，生产合成高分子材料的原料——石油也总有用尽的一天，因而，寻找新的环境友好型材料，发展非石油基聚合物迫在眉睫，而可生物降解材料正是解决这两方面问题的有效途径。本文着重介绍了可生物降解材料的降解机理、降解性检测方法以及影响材料生物降解性能的主要因素。
1 可生物降解材料的定义及降解机理
降解材料是指在材料中加入某些能促进降解的添加剂制成的材料，合成本身具有降解性能的材料以及由生物材料制成的材料或采用可再生的原料制成的材料。其在使用和保存期内能满足原来应用性能要求，使用后在特定环境条件下，在较短时间内化学结构发生变化，从而引起性能损失的材
料[3]。生物降解材料，
亦称为“绿色生态材料”，指的是在土壤微生物和酶的作用下能降解的材料。具体地讲，就是指在一定条件下，能在细菌、霉菌、藻类等自然界的微生物作用下，导致生物降解的高分子材料[4]。理想的生物降解材料在微生物作用下, 能完全分解为CO 2和H 2O 。
生物降解材料的分解主要是通过微生物的作用，因而，生物降解材料的降解机理即材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程。
首先，微生物向体外分泌水解酶与材料表面结合，通过水解切断表面的高分子链，生成小分子量的化合物，然后降解的生成物被微生物摄入体内，经过种种代谢路线，合成微生物体内所需要的物质或转化为微生物活动的能量，最终转化成CO 2和H 2O [5]。在生物可降解材料中，
对降解起主要作用的是细菌、霉菌、真菌和放线菌等微生物，降解作用的形式主要有以下几种 [6]：(1)生物的物理作用，由于生物细胞的增长而使材料发生机械性毁坏；(2)生物的生化作用，微生物对材料作用而产生新的物质；(3)酶的直接作用，微生物侵蚀材料制品部分成分进而导致材料分解。
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2 可生物降解材料降解性的评价方法
材料的生物降解性是指合成材料在生物作用下所发生的降解及同化，对材料降解起作用的生物主要是真菌和细菌，水解和氧化分解作用可促进材料的生物降解。根据材料生物降解的机理和特点[7]，测定其降解性的主要依据是材料分解后物理性质和化学性质的变化，以及在材料基质上微生物的活性等。下面介绍目前几种常用的测定方法。
2.1 生长分级法
先将材料试样置于无有效碳的固体琼脂培养基中，用所试验的微生物接种后，培养一定的时间。此试验中，菌落的生长取决于其对作为碳源的材料膜试样的使用情况，该试验采用的微生物主要有真菌、细菌和放线菌。(1)真菌：黑曲霉、黄曲霉、毛壳霉属、棒状青霉及支链淀粉霉；(2)细菌：铜绿色假单孢菌、蜡样芽孢杆菌、棒状细菌及芽孢杆菌属；(3)放线菌：链霉菌科。在试验期间，应取出不同培养时间的琼脂培养基，测定其中微生物的生长速率，见表1。
表1 微生物生长速率分级表
Tab.1 The grading schedules of the growth rate of microorganism 级别微生物生长情况
0肉眼未见微生物生长
1覆盖10％以下
2覆盖10%~30％，轻度生长
3覆盖30%~60％，中度生长
4覆盖60%~100％，重度生长
试验对试样表面污染，如指印带来的油脂极为敏感，测试时应十分小心。此法可用于测定任意厚度的塑料膜片的生物降解性。郭东权[8]应用生长分级法研究了大豆蛋白材料的降解特性，研究发现：材料经过生物降解试验后，霉菌生长可达到Ⅴ级,材料失重率超过60%。
2.2 土埋法
此法是一种传统的试验方法，是将聚合物试样埋于自然环境的土壤中，利用存在于自然界中的微生物来进行降解的试验方法。一般通过对一定时间内，试样表面的形态变化(如穿孔、破碎等)、失重、伸长率、冲击强度或拉伸强度, 以及借助现代化分析手段，如显微镜、SEM、FTIR、NMR、X-射
线衍射、光电子能谱（XPS）等观测试样孔洞、脆裂等外观的变化以及试样结构、分子量及其分布的变化等来评价塑料的生物降解性。张敏等[9]研究了可降解脂肪族聚酯在陕西土壤中的降解行为。研究发现：降解后的聚酯膜表面均有明显被侵蚀的痕迹，且在当地土壤中，己内酯（PCL）的降解速度最快，聚丙交酯（PLA）次之，PBS最慢。另外，姚国英[10]研究了聚苯乙烯/马来酸酐（PS/MAH）在土壤中的降解性。随着时间的延长，聚合物降解百分率的增加证明了PS/MAH共聚物具有可生物降解性。
此方法的优点是能实际反映聚合物材料在自然界中的降解情况,缺点是此法周期长,而且因土质、季节、环境等方面的不同而变化，重复性差，不适于明确代谢机理，确定分解产物。
2.3 CO
2
释放量法
此法是通过接种后试样培养期内释放的CO
2量来表征试样生物降解速率和程度，是一种定量测
定方法。于镜华等[11]利用受控堆肥测定CO
2
排放量的方法研究了PBS、PBST的降解性。研究发现：PBS及PBST最大生物降解百分率分别达到60%和63%。由此可得，PBS及PBST具有较好的生物
降解性能。高嫄等[12]利用土埋法和CO
2
释放法研究了共聚物的生物降解性以及分子量、组成、环境等因素对生物降解性的影响。研究发现：共聚物的分子量降低，降解率增大；共聚物中马来酸酐含量提高，降解率增大。此外，梁兴泉等[13]亦用此方法研究了淀粉/聚乙烯的降解特性。结果表明：该共
混物具有生物降解性，且其生物降解百分率与CO
2在共聚物中所占的比例具有正相关性。
2.4 酶法
酶是一种结构复杂、分子量通常从几千到几百
万、带有如–COOH、–OH、–NH
2
之类亲水性基团的高分子蛋白质。酶的作用具有很强的选择性，一般只对脂肪族聚酯、聚氨酯、聚酰胺等和天然大分子结构相似的材料作用敏感。利用酶法降解是指在一定的温度下，将试样置于一定pH值的特定酶中，然后在一定时间内根据试样的强度、形态、失重等方面变化来评价试样的生物降解性。此法试验时间短，只要数小时或数周。同时，
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重复性好，可定量，适于降解机理及生成物的研究。张文德等[14]利用酶法研究了PCL/玻璃纤维布复合材料的降解性。研究发现：经过酶短时间的降解，没有辐照的PCL/玻璃纤维布复合材料的PCL 失重100%，辐照后的PCL/玻璃纤维布复合材料PCL失重了54%；经过更长时间的降解后，两种材料中的PCL都消失了。
2.5 生物体内试验法
该方法是将试样植入动物体内，定期取出，观察其质量、结构、分子量及分布等的变化来确定材料在生物体内的降解情况。用于医学的生物降解材料要求具有生物相容性，使用后可逐渐自行消失，因而需要进行生物体内的降解试验。P.M.Satturwar等[15]对基于松香的两种聚合物进行的生物体内降解性研究表明：基于松香的聚合物具有可生物降解性，且该聚合物在药物缓释体系上的应用也具有广阔的前景。
3 影响材料生物降解性能的因素
影响生物降解材料降解性的因素主要包括内部因素和外部因素。其中，内部因素：材料的组成、结构以及材料的结晶状态；外部因素：环境的温度、湿度、pH值以及土壤成分等。
3.1 材料的组成及结构
材料的生物降解机理一般有两种假设：一种是从分子主链中选择性切断；另一种是从分子链末端侵入式切断，因而材料的化学组成、主侧链和端基结构、空间位阻的有无是影响其降解性能的重要因素[16]。在高分子材料的主链结构中，含有易水解的键则易被生物降解；主链的柔顺性大，则降解速率快；主链的刚性大、排列有序，则降解速率慢；支化和交联会降低高分子材料的生物降解性。如在PLA分子链末端引入疏水基团，可降低降解最初阶段的侵蚀率，这是因为在降解原始阶段，PLA的侵蚀主要依赖于分子链末端结构，疏水基团的存在或增加，导致其侵蚀率下降[17]。另外，Potts等研究了聚合物的化学结构对聚合物生物劣化的影响。研究发现：材料的相对分子质量对其降解效果起着重要的作用；高相对分子质量PE非常稳定，很难被生物劣化，而相对分子质量小于500的低相对分子质
量PE是可生物劣化的。
3.2 材料的结晶状态
材料的结晶状态主要是指结晶的表面形态和
结晶度。结晶状态对材料的降解性能有着重要的
影响，材料具有极性、局部结晶是生物降解的必要
条件。
陈红丽等[18]研究了己内酯/聚氧乙烯/聚丙
交酯（PCL/PEO/PLA）三元共聚物的降解行为。研
究发现：聚合物酯基的降解速率随着无定形领域的
增多而加快。在聚乙醇酸(PLA-PGA)共聚物中，
由于羟基乙酸的存在，降低了共聚物的结晶度，提
高了聚合物的降解速率[19]。结晶度低的共聚物降
解的同时还伴随有水解的作用，此时，可能微生物
酶的作用小，水解速度是控制降解的一个重要因
素。
SMLi等[20]认为，在降解过程中PLA的结晶度
是逐渐增加的，而水解速率逐渐减小。分析认为：结
晶度的增加可能是由于无定形领域的水解使得剩
余领域中结晶相的比例增加所致。也有人认为[21]：
结晶度增加可能是其无定形领域降解速度快，生成
的短链产物迅速增加，也可能是分子链重排导致结
晶度增加。Tsuji [22]研究了在K蛋白酶作用下左
旋聚丙交酯（SC-PLLA）膜降解过程中晶粒的影响。
研究发现：和晶粒之间的无定形区域相比，降解主要
发生在晶粒外界的无定形区域。Kikkawa Y等[23]
用不可结晶的和可结晶的PLA对比，探讨了在K
蛋白酶缓冲溶液中的降解情况。在降解初期可以
直接观察到，PLA晶体周围的无定形区域优先降
解，然而，在晶体和玻璃状下层间的无定形区域的
降解速率则缓慢。另外，Liu等[24]在用K 蛋白酶
降解PLA的研究中，也证明了K蛋白酶优先降解
PLLA的无定形领域。
对于多晶型材料来说，除结晶尺寸和结晶度
外，多形态结晶的表面结构才是影响其生物降解能
力的主要因素[25]。Gan在多态结晶间进行降解对
比时发现，在假单胞菌脂肪酶的降解过程中，具有
不同结晶结构的聚己二酸丁二醇酯(PBA)在形态
学上的变化是不同的。研究发现：具有α结晶结
构的PBA比β结晶的PBA有更高的稳定性、更
高的结晶度和薄片厚度, 因此认为，α结晶比β
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结晶更难于降解，但是实际上,具有α晶体结构膜的降解速率比具有β晶体结构膜的降解速率要快。
3.2 环境的温度和湿度
微生物根据最适宜生长温度的不同，一般分为嗜冷微生物、中温微生物和嗜热微生物。自然界中绝大多数微生物都属于中温微生物。在一定的温度范围内，随着温度的上升，微生物的代谢活动逐渐旺盛，生长加快，对材料的降解效果明显；而温度继续上升，细胞内物质如蛋白质、酶、核酸等对温度比较敏感，逐渐变性失活，这样就可能对材料的降解造成不利的影响，因此，温度对微生物的生长以及材料的降解效果具有双重的影响。
另外，在环境温度适宜的条件下，伴随一定的湿度会使材料的降解效果更好。钱以宏[26]曾经对聚乳酸酯的降解特性作了系统的研究。经研究发现：环境湿度越大，温度越高，水解速率就越快，降解时间越短。另外，从其研究结果中还可以看出：在30℃下，相对湿度为80% 时的降解速度明显高于相对湿度为20%时的降解速度。Kikkawa Y 等[27]在真空环境下和在水环境下，研究了PLA膜的性质与薄膜表面分子活性的关系。研究发现：PLA表面在水环境中比在真空条件下有更低的熔融温度。另外，在水环境下， c-PLA的冷结晶温度比在真空条件下要低。这些都充分证明环境湿度增大，分子活性增强，降解速率加快。
3.3 pH值
微生物只有在最适当pH值条件下时才会生长迅速，代谢旺盛，发育良好。就微生物界整体来看，pH值一般在5~9之间，微生物生长比较容易。最适pH值对于不同微生物而言又略有差异，大多数细菌、放线菌喜欢生活在中性偏碱的环境中。马晓妍等[28]的研究发现：PLA在不同的pH溶液中降解速率如下：碱液>酸液>去离子水>pH为7.4的磷酸缓冲液。李云政等[29]研究了影响材料生物降解速率的因素。结果表明：控制pH值时试样的生物降解速率明显加快。这是因为，微生物在对材料进行降解时，由于代谢作用产生了酸性代谢物（如乳酸），使pH值下降，从而造成对其生长的抑制。其结果也从侧面说明：细菌和放线菌是材料生物降解中起主要作用的微生物。
3.4 土壤成分
土壤的成分主要包括黏土、沙土、腐植土和活性污泥，不同的土壤成分所含有的微生物种类是不同的。张敏等[30]研究了可降解聚酯在土壤中的降解行为。研究发现，生物可降解聚酯在不同土壤成分中降解效果由好到差的顺序为：活性污泥＞腐植土＞沙土＞黏土。在模拟自然环境下对聚羟基丁酯（PHB）膜降解的研究表明, PHB膜在不同土壤中降解速率快慢排序为：森林土＞砂土＞黄土＞农田土。
4 存在问题及展望
近年来，国内外可生物降解材料得到了快速的发展，其研究和应用已取得了一定的进展，尤其是一次性使用材料制品如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等可降解材料在市场中已实现了工业化生产。然而，科研工作者也应清醒地看到，仍有许多问题需要进一步研究和解决。例如，目前评价材料生物降解性尚缺乏统一的、行之有效的标准和试验评价方法；可生物降解材料成本高，在某些领域还缺乏竞争力等。
尽管如此，随着人们环保意识和能源危机意识的不断增强，可生物降解材料作为一种治理环境污染、解决资源紧张等难题的全新技术途径，可生物降解材料将显示出巨大的发展潜力。
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“这将使利用二氧化碳作为特殊原料成为可能，从而转化有害二氧化碳并解决环保问题。大约50wt%的聚合物由二氧化碳制成。我们期待这一有意义的挑战，并将努力工作，使新型可持续塑料材料成为现实。”Norner 总监表示。
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