食用油掺假检测

食用油掺假检测

1 引言

食用油市场发展迅速，品种繁多，掺假掺杂情况普遍，尤其是高端食用油的违法勾兑现象较严重，损害了消费者的利益，同时也干扰了市场秩序。目前已有一些物理或化学方法常用于油脂掺假的检测，大多都基于光谱学、同位素分析以及色谱分析( 气相色谱法，液相色谱法) 等。这些方法原理不同，各具优缺点，在食品鉴伪中适用范围也不同。例如光谱法操作简单，可以实现无损检测，但该方法容易受样品加工程度、固形物含量等多种因素影响; 色谱法基于对食用油脂肪酸组成的识别，可以确定目标组分，进行定性和定量检测，但需要复杂的样品前处理过程; 同位素分析法尤其适合产地溯源研究，但仪器价格昂贵，不适用于大多数实验室的日常检测。针对上述方法的特点，在食用油的检测中需要一种既直接反映不同品种食用油组分特点，成本又低，操作简便快速的方法，来满足口岸查验、市场抽查或生产质控的需求。

2 电子鼻系统

电子鼻是 20 世纪 90 年代诞生的一种人工嗅觉技术( 也称传感器阵列技术) ，利用气敏传感器阵列测定样品中所有挥发性成分的整体综合信息，再用化学计量学的统计学方法，进行定性定量分析。既可以对不同样品的气味进行比较区分，也可以通过预先采集标准样品信息，建立数据库对未知样进行判断。由于不同的食用油，挥发性成

分的种类及含量都有一定差异，通过电子鼻对其所有挥发性成分的测定，得到每种油的指纹图谱，从而达到迅速区分食用油的目的。

在电子鼻特别是便携式电子鼻的研制中，气敏传感器及其阵列的选择和应用是关键因素，合适的传感器阵列对提高整个系统的性能至关重要。气敏传感器的关键部分是活性材料，不同的活性材料可构成不同的气敏传感器。传感器阵列一般是由具有广谱响应特性、较大的交叉灵敏度以及对不同气体具有不同灵敏度的气敏传感器组成。

电子鼻主要包括传感器阵列、信号预处理和模式识别系统三部分。如图所示。

图2.1电子鼻的结构框图

2.1采样方式

食用油的挥发性物质主要是一些醇、醛、酮类，不同品种食用油所含的风味成分种类及含量不同。在检测过程中，一方面应该使油样中的特征风味物质尽量挥发出来，提高灵敏度; 另一方面要保证采方式的稳定性，使检测到的同一食用油的挥发性组分比例保持一致。目前，比较常用的是顶空方法，一般取一定量油样放入样品瓶中，加盖密封，平衡一段时间，平衡方式不同，时间也就不同。

顶空分析技术是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量。这是一种间接分析方法，其基本理论依据是在一定条件下液相或固相之间存在着分配平衡。顶空气分析技术分为静态顶空气分析技术和动态顶空气分析技术两种，静态顶空气分析技术又称平衡顶空气分析技术，应用于油气化探中也俗称物上气分析技术是将样品密封在一个容器中，在一定温度下放置一段时间使气液或气固相达到分配平衡，然后取气相部分进行分析。所以，静态顶空气分析技术又称平衡顶空气分析技术，或叫做一次气相萃取技术。

顶空分析法对样品中微量的有机挥发性物质分析具有更高的灵敏度和更快的分析速度。顶空分析可以直接得到样品所释放出的气体的化学组成，为人们揭示气味的化学物质基础提供了信息，所以顶空分析法在气味分析方面有独特的意义和价值。静态顶空分析法是将所取样品快速装入容器，使样品中的静态顶空气在对应的条件下达到吸附和解吸平衡，然后取一定量的容器上部空间气体进行分析。这是一种具有快速、简便、危害性小的分析方法。

2.2传感器阵列

传感器及其阵列是电子鼻的心脏，它的功能是把不同的气味分子在其表面的作用转化为可测的物理信号。用作传感器的材料必须具备两个基本条件:

(l)对不同的气味均有响应，即通用性要强，要求对成千上万种不同的嗅味能在分子水平上作出鉴别;

(2)与嗅味分子的相互作用或反应必须是快速、可递的，不产生任何“记忆效应”。尽管电子鼻中气体传感器的宽选择性可用先进的信息处理来补偿，但对于系统来说传感器参数设计仍然是关键，包括灵敏度，响应速度，成本，尺寸，可生产性，在不同环境下工作的能力和自动、快速清洗的能力等。传感器必须能够吸附一种特定种类的大量分子以便在传感器上产生一个可测量的变化。气味被分辨后，经过清洗处理，这一过程必须可逆。满足这些要求的传感器的选择范围很大，包括金属氧化物半导体，传导聚合体，传导低聚体，具有嵌入传导器的非传导聚合体，声表面波装置，体表面波装置，石英晶体微量天平，化学场效应晶体管和光纤传感器。另外，气相色谱仪和分光计也可被单独使用或与这些化学传感器组合使用。

从理论上讲，气敏阵列的维数越高越好。但每个敏感元都有相应的电路，敏感元越多，引入的噪声也就越大。从模式识别角度考虑，气敏阵列参数与可辨识气体种类数之间存在以下关系:

式中，p为阵列维数，m为阵列产生的测试模式数，k为混合气体中的气体成分数，n为可识别出的气体种类数。

增加测试模式m，可以相应地减少气敏阵列维数p。但测试模式的增加不仅增加试验工作量，也使神经网络的学习时间大大增加。一般选择的阵列维数接近需识别的气体成份数，然后根据上式计算所需的测试模式数。

敏感元的特性，除应有尽可能宽的敏感范围外，各敏感元的特性应有所不同，以便产生互不相关的测试模式。需要特别提出的是，采用神经网络模式识别进行气体分析，虽然不再依靠敏感材料的高选择性，但敏感材料对被测气体的灵敏度和稳定性等性能依然是重要的。

2.3电化学式气体传感器的测量电路

在电子鼻样机中使用的7系列气体传感器阵列测量原理如下图所示:

图2.2 7系列气体传感器阵列测量原理框图

7系列三电极CiTiceLs气体传感器的测量电路如图2.3所示。计数极的作用是构成电化学电路的完整回路，其电动势与敏感极和参考极相关，而不是由电路所固定的。在默认条件下，电池只流过很小的电流，计数极将接近电池的输出电压。当检测气体时，电池电流增大，计数极电动势的极化作用与参考极电动势相关。

计数极极化很慢，即使传感器信号稳定了计数极还会持续漂移，而电池电流则会很快稳定。

在启动时，ICI必须具有一个低的偏移(如<100uV)，否则op放大器

将有效地使传感器产生偏移。接着传感器要用相当长的时间才能从短路状态稳定下来。

R Load上的压降在任何情况下都必须限制到小于10mV，要不然传感器性能将受到影响。保持R Load小也保证了更快的响应时间。尽管在此电路中，它可以减少到零，但仍推荐一个较小的有限值。这可以在电路噪声和响应时间之间找到一个较好的平衡点，在有些情况下还能降低湿度的瞬变。

2.3 三电极CiTiceLs气体传感器的测量电路

传感器存储时，必须将敏感极和参考极短接，只有在准备使用时才能将短接线去除。在使用中，当仪器关闭时为了保持一个CiTieeL 处于“准备工作”状态，必须将参考极和敏感极短接在一起，否则传感器需要一个很长的启动时间。在电路中使用一个场效应管J-FET或一个联动开关，使得两个电极在电路电源切断时保持短接。当被短接后，要注意避免将传感器暴露于活性气体或溶解的蒸汽。

CiTieeL敏感极的输出电流通过精密电阻R Load转换成电压信号，

再经过集成运算放大器IC2及与它相连的几个电阻所构成的典型反相比例放大电路放大调理后，得到的稳态信号由数据采集卡采集处理。反相比例放大电路的输出为:

其中，R Load是精密电阻值，R Gain是反馈电阻值。

2.4信号预处理

传感器响应经接口电路输入微机，进行预处理(滤波、变换)和特征提取。电子鼻中，传感器i对气味j产生一个与时间相关的电信号输出，由n个传感器组成的阵列对气味j的响应是。维状态空间一个矢量代，写成分量形式为:

如用直方图表示n个传感器的输出则构成阵列对气味j的响应谱。阵列对气味j的响应灵敏度仅部分地取决于传感器的质量，此外，测试环境和信号处理方式也有十分重要的作用。迄今为止，不仅各种稳态的模型已被用于处理气味或气体传感器的信号，如表3一1所示，而且传感器信号中的瞬态信息也已开始通过适当处理加以利用，例如，传感器信号的一阶导数可以帮助区分传感器的漂移和样本的检测，同时，还利用动态响应测量来校正传感器阵列，以节省相关的神经网络训练时间。实验表明，相对法和部分差分模型有助于补偿传感

器对温度的敏感性，而且部分差分模型能使传感器电阻的浓度依赖关系线性化。对数分析可使高度非线性的浓度依赖关系线性化。传感器输出的归一化使其输出介于[0，l]之间，它不仅可减小化学计量分类器的计算误差，而且可为人工神经网络分类器的输入准备适当的数据。也可对整个传感器阵列归一化，这种方法在对气体浓度不感兴趣但要求准确识别气体类别时特别有用。 表2.1 气体传感器响应的常用预处理算法

方 法

公 式 差分法 ()min

max ij ij ij V V x -= 相对法 ()min max /ij ij ij

V V x = 部分差分法 ()min min max /ij ij ij ij

V V V x -= 对数法 ()min max log ij ij ij

V V x -= 传感器归一法 ()min max '/ij ij ij ij

V V x x -= 阵列归一化法 ()212'

/∑=j ij ij ij x

x x

2.5模式识别技术

电子鼻的检测结果是传感器的一系列响应值，必须通过一定的模式识别技术进行处理，才能对样品进行定性或定量分析。不同模式识别技术对电子鼻原始数据的解读能力不一样，针对不同检测目的，应选择合适的模式识别系统。目前在食用油品种的定性区分中常用的模式识别技术有 PCA （主成分分析）、LDA( 线性判别分析) 、DFA( 判别因子分析) ; 用于掺假样品定量预测的模式识别技术有 PLS 、ANN

（人工神经网络）。

因此，不同的模式识别技术对数据的分析能力不一样，要根据具体的检测要求来选择合适的分析方法，而且还要在试验中不断优化所用的模式识别技术，使电子鼻的检测结果更加准确。

2.5.1 主成分分析

主成分分析(PCA)是把多个指标化为少数几个综合指标的一种统计方法。由于PCA方法总是尽量多地提取样本空间的信息，所以在寻找方向时总是尽量兼顾到差别较大的数据。如果在PCA分析过程中，将不同的传感器作为变量，那么传感器的选择性越好，即对不同气体敏感度的差别就越大，在选择投影方向时，这些传感器的贡献就越大，反映到主成分上的分量就越大。

2.5.2线性判别分析

线性判别分析是判别样品所属类型的一种方法，判别分析与聚类分析不同，判别分析是在己知研究对象分成若干类并已取得各类的一批己知样品观测数据的基础上根据某些准则建立判别函数，再将要进行分类的样本的相应指标代入判别函数，然后对未知样品类型的样品进行判别分类。

3 结语

电子鼻作为一种新型检测技术，检测速度快、范围广，还不需对样品进行复杂的前处理，有着其他检测技术不可比拟的优势，应用前景广阔。目前除了应用在食用油检测中，在其他领域如精细化工、白

酒鉴别、烟草行业、环境监测、医疗诊断等也都有应用。虽然电子鼻有着许多独特的优势，但也存在一些不足，如传感器阵列反应不稳定，易发生中毒和漂移，需要大量的先期数据作为支持等。所以电子鼻并不能完全取代其他分析风味物质的方法，更多地是作为一种快速筛查方法，与其他更精确的分析技术相互补充，提高检测速度，降低成本。随着材料科学、化学计量学以及计算机科学的发展，相信电子鼻功能将会越来越强大，更好地满足各类食品检测的需求。