荧光转换纳米材料NaYF_4的制备

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近年来纳米尺度的稀土氟化物的合成和应用引起了人们广泛的兴趣。对于掺杂的纳米稀土氟化物NaYF 4光学性质不仅能够在高清晰度显示、集成光学系统应用，而且由于在红外光区可被激发，发射出波长远短于激发光的可见光，在生物检测中具有灵敏度高，背景干扰小，不易产生光漂白等独特的优势，有望在生物标记、医学分析和防伪技术领域有不可替代的应用前景。本文综述了制备荧光转换纳米材料NaYF 4的主要方法。

1.共沉淀法

Yi 等利用共沉淀法将稀土离子和乙二胺四乙酸(EDTA)的混合物快速注入到NaF 盐溶液中，产生NaYF 4:Yb/Er 纳米晶沉淀[1]。通过调节EDTA 和稀土离子的摩尔比可使颗粒尺寸在37~166nm 调控。在近红外光激发下，所获得的NaYF 4纳米晶只能发出很微弱的上转换荧光，但是经过400~600℃的退火处理之后，发光强度提高了约40倍。经过600℃的退火之后，NaYF 4纳米晶的上转换发光最强，但是它们会团聚在一起。而在400℃退火后，NaYF 4纳米晶的颗粒尺寸和退火前的一样。

Heer 等和Zeng 等课题组用高温液相沉淀法合成了NaYF 4∶Yb/Er (Tm)、LuPO 4∶Yb/Tm 和YbPO 4∶Er 纳米晶，这些纳米晶形貌均匀，尺寸可控，表面都有疏水的长链配体，有望直接用于生物荧光标记[2-4]。

2.水热法

Zhang 等利用水热法合成出了UCNPs(主要分为NaYF 4)纳米棒、纳米管和花状纳米盘[5]。发现反应温度小于160℃时，主要生成立方相NaY(α-NaYF 4);随着反应温度的升高和时间的延长NaYF 4溶解并重结晶成六方相NaYF 4(β-NaYF 4)，即由亚稳态的α-NaYF 4过渡到稳态的βaYF 4，这个过程是不可逆的。在β-NaYF 4生成的程中，可以通过调节NaF 和NaOH 浓度等反应参来制备β-NaYF 4纳米棒、纳米管和花状纳盘。

最近，Wang 等研究了Gd 3+掺杂浓度对NaYF 4晶相和发光性能的影响[6]。由于Gd 3+离子极半径比较大，因此β相比较稳定。而Y 3+的离子化半径相对较小，倾向于α相；只有在比较苛刻条件下，比如长时间高温水热条件才能生成β-NaYF 4。在NaYF 4晶体中引入Gd 3+，可以促使β-NaYF 4的快速生成。同时，又因为上转换发光效率晶相有很强的依赖性，因此也可以通过改变Gd 3+掺杂浓度来调节UCNPs 的上转换发光效率。

3.前驱体热解法

前驱体热解法是指在高温下，通过前驱体分解来制备纳米材料的方法。此方法大多采用有机溶剂，这样不仅可以控制反应速率，而且在有机分子的保护作用下，可以减少纳米粒子的团聚，减小粒径，提高分散性。

前驱体分解可分为溶剂分解和溶质分解两类。溶剂分解时，大多采用多元醇为溶剂，在加热的条件下，醇分解产生羟基，羟基可连接在产物的表面，使得产物易分散于水中。

Xu 等通过氢氧化物氟化法合成NaREF 4(RE=Y ，Sm ，Eu ，Gd ，Tb ，Dy 和Ho)纳米线[7]。首先用氯化稀土与氢氧化钠在pH=14，180℃下，水热反应12h ，生成氢氧化钇纳米线。再在氟化钠与氟化氢的水溶液中，180℃，水热反应12h ，生成NaYF 4。

采用溶质分解时，大多选用三氟乙酸稀土络合物，三氟乙酸在300℃左右分解，所以需用油浴加热。Wang 等用一定量的CF 3COONa ，Y(CF 3COO)3，Yb (CF 3COO)3，Er (CF 3COO)3溶于油胺中，在氮气或氩气的保护下，加热到110℃，保温30m in 移去产生的氧和水。在氩气保护下，加热到300℃，反应30min ，取出一部分产物NaYF4:Yb 3+的纳米粒子。向体系中加入CF 3COONa ，Y (CF 3COO)3，反应30mi

n ，制备出NaYF 4:Yb 3+@NaYF 4核壳结构纳米粒子[8]。

John 等通过将三氟乙酸盐加入到油酸与十八烷烯的混合溶剂中，

在氩气的保护下，加热到300℃反应1h ，用乙醇做沉淀剂，制得了NaYF 4:Er 3+，Yb 3+和Tm 3+，Yb 3+的纳米晶，平均粒径为20nm [9]。

Zhang 等系统地研究了三氟乙酸稀土络合物在油酸/十八烷烯/油胺中分解制备稀土氟化物，得到：La-Gd 易生成三方相的氟化物，形貌为三角形、四边形和六边形规则片状;Dy-Lu ，Y 易生成正交相的氟化物，形貌为锯齿状的规则片状；而Sm-Tb 两种晶相都可以生成，但形貌为不规则形状。这种现象与稀土离子的半径及产物的晶相有关[10]。

Chow 教授课题组就利用纯油胺体系，在320℃的温度条件下，制备了晶相均一、发光效率较高、单分散的UCNPs(β-NaYF 4:Yb/Er 和β-NaYF 4:Yb/Tm)。Boyer 利用这种方法，也制备了形貌可控的UCNPs [11]。

4.静电纺丝法

静电纺丝法是指可纺的前驱体溶液在高压静电场的作用下，抽丝，拉伸，细化，固化，形成纳米纤维的方法。其要求前驱体溶液具有一定的粘度和导电性。通常采用高分子做增稠剂，溶剂可选用沸点在200℃以下的液体。Song 等通过静电纺丝法制备出了NaYF 4/PVP 复合纳米纤维。其制备方法为:将氟化钠与稀土硝酸盐混合加入一定量的乙二醇溶液中，在圆底烧瓶中，油浴加热到180℃，生成氟化钇钠的溶胶。由于去掉溶剂的过程中，粒子会团聚，因而直接向溶胶中加入一定量的PVP 和乙醇调节粘度，进行纺丝，制得NaYF 4/PVP 复合纳米纤维[12]。

我国的稀土储量居世界第一位，稀土工业已经成为我国重要的化工产业之一。纳米稀土钠氟化物在发光与显示领域和生物标记、医学分析和防伪技术领域的应用研究，具有重要的理论意义和广泛的实际意义，但是纳米稀土钠氟化物尺度制备的可控性，产率和产量，形貌与性质和结构的关系，都是有待于进一步研究的问题。科

【参考文献】

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荧光转换纳米材料NaYF 4的制备

温祥祥

（合肥学院化学与材料工程系安徽

合肥

230022）

【摘要】稀土氟化物纳米材料由于其特殊的光、电、磁性质,在光学器件、显示、生物标记、光学晶体等领域有着广泛的应用,已成为材料科学领域的研究热点之一。本文总结了NaYF 4几种制备方法。

【关键词】NaYF 4制备；共沉淀；水热法；前驱体热解；静电纺丝

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（上接第73页）precursors ［J ］.J.Am.Chem.Soc.2006，128(23):7444.

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1.采用气囊堵水技术重要意义

1.1《气囊堵水》技术在原理上是基本可行的，具有广阔的前景，同时也填补了国内在该项技术上的空白。

1.2《气囊堵水》技术的成功，在今后供水管道抢修，新旧管道连接和改管过程中，可以减少停水区域和停水时间，产生一定的社会效益和经济效益。

1.3《气囊堵水》技术可以适用于排水管道的安装与维修。遇到阀门关闭不严时，只能扩大停水区域，延长停水时间的老施工方法中存在的问题。

2.气囊堵水技术产生背景

气囊堵水技术不仅达到了提高与改善施工环境，使工作区间无渗水，而且降低漏耗，节约水资源，减少施工成本，缩短大量的抽、排水时间，还能使渗水闸门至气囊间的用户能够用上水，不受停水的影响。产生了良好的经济效益和社会效益。同时该技术还在大量的新旧管连接及修漏停水施工时，因闸门关不紧，施工时往往因抽排管内渗水浪费掉大量而宝贵的停水时间，渗水常常会给停水施工带来巨大的困难；正常情况下，如闸门被关严，通常最多需要12个小时就能完成新旧管连接的工作；如闸门关不紧且渗水较大的情况下，则需要24个小时，有时需要48个小时，甚至有的需要更长的时间，且多是将时间用在了抽排管内的渗水上，这样以来，不但造成了经济上的巨大损失，还会造成不好的社会影响，给停水区域内人们的生活、生产带来极大的不便。

在2002年白沙洲四期扩建工程中，需要进行DN1200新旧管的连接，当时新装的DN1200钢管与原DN1200钢管以三通的方式连接好了。如果在闸门关严、管内无水的情况下，停水后只需将原钢管管壁割掉就行，最多需要停水30分钟。当时由于闸门关不严，管内渗水较大，给割管施工造成极大的困难，结果就因割掉一个￠1200的圆孔，整整花掉了28个小时才完成。

这样的事例在新旧管连接施工时是经常发生的。当时公司技术人员就想能否设计一套设备配置来堵住工作区间两端的水呢？如果将水堵住，工作区间无水，那不是可以大大节约停水时间吗？并初步形成用气囊进行堵水的设想。堵水气囊研制项目从2003年6月6日与武汉市水务集团科技部签定合同至2004年4月2日，气囊正式在友谊路DN1200输水管道工程中，成功运用于DN1200和DN1000新旧管连接。历时十个月从设计、方案论证、生产、到实际运用，终于将此项目研制成功，并通过了实践的检验。

3.气囊堵水工作原理

3.1停水关闸门后气囊的安装方法。如图示，当关闭主干管闸门后，因闸门关不严有较大渗水时，先用潜水泵将渗水抽至管顶，然后将未冲气的气囊以DN600检查孔中进入并放到管道的来水方向上距检查孔0.5~1m 处，并对气囊冲气，气囊内的压力达到规定值后关闭空压机阀门。

3.2气囊堵住管内渗水后，施工人员在无水的工作区间内进行新、旧管连接或修漏等施工。

3.3施工程序完成后气囊拿出的方法：待新旧管连接或修漏工作完成后，将气囊消气并从检查孔中拿出，并用DN600掩板将检查孔封闭。

4.气囊堵水在实际中的运用过程

4.12005年4月2日晚20：00武汉市解放大道新华路正式停水关阀，施工人员将气囊从预先准备好的DN600检查孔放入即将施工的DN1000管道内，随后对气囊进行充气，一分钟左右当气囊内压力达到0.3Mpa 时，由于闸门关闭不严造成关内渗水被完全堵住，施工人员从容地对旧管道进行切除，并进行其他工序的施工，全部新旧管道连接任务完成后于次日凌晨3：00顺利通水。此次施工停水时间仅为7个小时，比计划停水时间提前了11个小时。

4.2以友谊路DN1200输水管工程、新华路口DN1200与DN1000新、旧管连接为例：

实际停水时间为7小时，计划停水时间为18小时，减少停水时间11小时。节约施工成本约1.5万元。

在大口径（DN1000）管道新、旧管连接中首次使用气囊进行堵水试验并获得成功，比计划停水时间提前了11小时完成，使停水区域内的单位和居民的生产、生活较以往的老式接水方法，受到较小的影响，并且还能使渗水闸门至气囊间的用户正常用水，不受停水的影响，产生了巨大的社会效益

。科

管道气囊堵水技术在管道安装与维修中的应用

陈鹏1，2

（1.湖北工业大学

湖北

武汉

430068；2.武汉水务建设工程公司

湖北

武汉

430015）

【摘要】本文是基于作者经历过多次大型管道停水施工后，对停水施工技术的一种创新，从而利用手头资源开发了本施工技术。【关键词】停水施工;气囊堵水;应用

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（上接第90页）还有很长的路路等待我们去探索。科

【参考文献】

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