高分子链构象的光学测定方法
测定聚合物链构象的光学方法概述
王硕1101410110
高聚物由于单键内旋转的产生的分子在空间的不同形态称为构象，而高分子与小分子重要的差别之一就是有数目巨大的构象。一个分子可能有多少种构象，决定于其单键的数目。以饱和的正烷烃为例，正丁烷其内部单键数为1，构象体数为3。戊烷内部单键为2，可能的构象体数为32。一个有n个单键的线性聚乙烯分子可能构象体数就是3n-2。对乙烯类分子而言，聚合度一般都在103的量级以上，可见一个这样的分子构象的量级为31000。由于对称性等原因，实际构象会少于3n-2，然而数量级上不无大的区别。这些构象出现的几率并不相等，而是遵从一定的统计分布，因此，高分子的构象问题是统计物理的一个重要课题。
自上世纪20年代Staudinger提出高分子学说以来，高分子链构象的研究一直颇受重视。因为聚合物分子的大小、形状决定于分子的构象，包括光、磁、电以及机械性能也都与分子的构象有关。高分子链的大小可用分子量和分子量分布表示，分子量的测定方法有端基分析法、蒸汽压渗透法、冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、光散射法、特性粘度法、体积排除色谱（SEC）等方法，《高分子物理》教材中有较为详细的介绍，在这里不再赘述。对于高分子链的尺寸和形态，在描述高分子链心态中，均方回转半径（R g2）是一个既可形象表征聚合物的尺寸，有可以直接测量的参数。接下来将对如何利用光学测定方法对高分子形态进行测定进行介绍。
1.利用相干光散射测量聚合物分子的形态
自上世纪40年代德拜建立在稀溶液中测定高分子化合物重均分子量方法以来，光散射技术日益受到高分子材料研究者的青睐。但光散射技术真正实用性进展尚归功于激光光源的应用。激光光散射仪另一方面的发展是检测器的改进，经过最初的小角度、单角度，发展为可变角度及多角度检测器。仪器亦不断简化，实验精度不断提高，应用范围不断扩展。
目前，以高分子稀溶液为研究对象的仪器已有多种类型，并可与多种其它种类仪器联用，可给出重均分子量(Mw)、均方根旋转半径(Rg)、流体力学半径(Rh)、第二维里系数(A2)、平动扩散系数(D)等。其中重均分子量的测定下限已降至500 Dalton，改变仅靠蒸汽压和膜渗透法测定数均分子量的局面，并大大推动高分子溶液研究工作的进程。但该类仪器在国内尚不普及，为此，本文在简要阐述激光光散射仪基本原理基础上，较为详细地给出该类仪器的通用性操作方法，同时对其一般性应用亦作简要介绍。
1.1静态光散射测定原理[1-3]
一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。光波的电场振动频率很高，约为1015/s数量级，而原子核的质量大，无法跟着电场进行振动，这样被迫振动的电子就成为二次波源，向各个方向发射电磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次发射光波。介质的散射光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。假若溶质分子尺寸比光波波长小得多时（即≤1/20λ，λ是光波在介质里的波长），溶质分子之间的距离比较大，各
个散射质点所产生的散射光波是不相干的；假如溶质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那末同一溶质分子内各散射质点所产生的散射光波就有相互干涉，这种内干涉现象是研究大分子尺寸的基础。高分子链各链段所发射的散射光波有干涉作用，这就是高分子链散射光的内干涉现象，见图1-1。
图1-1光的内干涉
如果将溶液中的聚合物分子看作一个个各向同性的粒子，以一定频率的入射光照射这些粒子，它们不吸收入射光能量，而仅作为二次波源向各个方向发射与入射光频率相同的球面散射光，这种没有频率位移(即无能量变化)的散射称为弹性光散射( elastic light scattering) ，也常称为经典光散射( classical light scattering)、静态光散射( static light scattering)。在静态光散射情况下，通常用瑞利比来表征一个体系的散射能力和角度依赖性。瑞利比的定义为:R ( H) =Is*Ir2/I0Vs( 1)其中R (θ)，为某一散射角θ的瑞利比; Is 为散射光强; r为散射半径，即散射点到检测点的距离; Vs为散射体积; I0为入射光强度。对于同一台激光光散射仪，θ、r、Vs、I0为固定值，通过已知瑞利比的溶剂(如苯)在某一角度(通常为90°)对仪器进行校正后，再利用低聚物在不同角度散射光强度相同的原理，对仪器不同角度检测器信号进行校正后得到的检测器电信号即为聚合物溶液散射光强大小，因而可测出聚合物溶液的瑞利比。
当聚合物直径较小，即2Rg <λ/20时，聚合物稀溶液中某一角度的散射光强可用公式2表示:H c/R (θ)=1/Mw+ 2A2c+ 3A3c2 +……(2)式中，H为与溶剂性质和入射光波长相关的常数，
π为圆周率; n0为溶剂的折光指数; dn /dc为溶液折光指数增量，即溶液折射率与浓度变化的比值(mL/g); N为阿佛加德罗(Avogadro)常数; λ为入射光波长(nm);c为溶液浓度(g /mL);Mw为重均分子量; A2、A3分别为第二、第三维利系数，A2是溶剂与溶质相互作用的度量，一般溶液极稀时可忽略。从公式2可以看出，小分子的散射只与重均分子量和样品溶液浓度有关，与散射角无关，即没有角度依赖性，且与分子半径无关。
当2Rg > λ/20时，为聚合物大粒子，其光散射的基本公式为: ( 3)式中，R g 为聚合物均方根旋转半径，即链质量中心至各个链段距离平方的平均值的平方根( nm )。公式3表明，大分子的散射强度不仅与重均分子量和样品溶液浓度有关，还与散射角和分子半径有关,即有角度依赖性。激光光散射仪采用激光光源。这是由于激光光源的强度高，单色性和方向性好，不仅使仪器大为简化，而且大大提高仪器检测精度和准确度。在聚合物散射公式2，3中，H、c、n0、dn /dc、N、λ、θ均为常数或已知量，其中dn /dc值可从聚合物手册中查到，亦可通过折光仪测定，或通过折光仪的仪器常数与样品浓度求得。R (θ)通过激光光散射仪测定，于是可求出样品Mw、Rg 和A2 三个聚合物链的基本参数值。
1.2 动态光散射理论
如果散射粒子以一定的速度在运动，则散射光会发生多普勒频率位移，频率位移的多少与散射粒子的运动速度有关，一般频移范围在1~ 106Hz。这种频率位移是很小的，因此将其称为准弹性光散射( quasi- elastic light scattering )或动态光散射( dynamic light scattering)。散射光的频率增宽是以入
射光频率ω0 为中心的洛仑兹分布: 式中，S (ω)为频率谱密度，τ为频率谱函数的半高半宽，简称线宽，为频率谱的衰减速率，包含粒子结构信息。
由于τ< <ω0，很难在频率空间直接测得S (ω)，所以只能通过光强的时间自相关函数来求得τ。采用光子相关器也即动态光散射仪可测得散射光强的时间自相关函数。对于无尘土或杂散光，粒子
为刚性球形颗粒或分子的体系，相关函数表示:其中，m 是检测通道，Δt 是取样时间，A 是基线，β是仪器常数。对于一个多分散体系，时间相关函数包含所有散射粒子的贡献，即,G (τ)为线宽分布函数，G (τ) dτ即是线宽为τ的粒子的统计权重。由于散射主要为粒子的平动扩散(即布朗运动)的贡献，则有τ = D q2。D 为平动扩散系数，q 是散射
矢量。D 与粒子的流体力学半径有如下关系: 。其中kB 是玻尔兹曼常数，T 是绝对温度，η是介质(常为溶剂)的粘度，因此，G (τ)可转化为平动扩散系数分布G (D )或流体力学半径分布f (Rh )。动态光散射仪测得的散射光强时间相关函数(见图1-2)。通过计算机拟合，求出D，再应用上述分子动态行为与分子结构的关系式，求出D，最终给出Rh。
图1 -2散射光强时间相关函数
1.3 激光光散射仪器简介
目前在我国市面上可购买的实用激光光散射仪主要有两种类型。一种是多角度激光光散射仪，该类仪器样品池和检测器均为固定的，检测器为固定在不同角度的光电二极管，依光电二极管的个数将激光散射仪分为三角、八角和十八角度等类型。该仪器的激光光源为半导体激光器，波长和功率固定,并将其中一个角度与动态光散射仪相连，可测定聚合物的静态光散射和动态光散射。该类仪器可单独使用，还可与折光仪、粘度仪、凝胶渗透色谱系统等联用，从而可得到混合物的分子量和分布信息，特别适合于测定聚合物分子量、支化比，研究分子形状等，研究聚合物散射光强与角度的依赖性则有一定局限性。如美国怀特( Wyatt) 公司生产的DAWNEOS型十八角度激光光散射仪(见图1-4，1-5) [4]
图1-3 DAWNEOS型激光光散射仪外观
图1-4 DAWNEOS型激光光散射仪流程图图1-5 十八角度检测器示意图
1.4 单机方式测定样品重均分子量[5]
不同类型的激光光散射仪均可测定重均分子量，方法基本相同。样品用合适溶剂配制成不同浓度溶液5份以上，用不同角度分别检测各浓度样品溶液的散射光强度。多角度型仪器可一次得到不同角度的散射光强，而广角型号仪器则需更换角度后进行多次测定才能得到不同角度的散射光强。对于极稀溶液，可采用Debye图对某一浓度不同角度数据进行处理，得到样品的重均分子量Mw、均方根旋转半径Rg(图1-6); 亦可采用Zimm图处理，将浓度和角度均外推到0，截距的倒数为样品的重均分子量Mw、斜率可得到均方根旋转半径Rg(浓度趋于0时)和第二维利系数A2 值(角度趋于0时) (图1-7)，该法可在浓度较高时应用,且可多测定一个A2参数。
图1-6 单机测定样品Debye谱图
图1-7单机测定样品Zimm 谱图
2.小角X 射线散射[6]
2.1小角X 射线散射原理
利用光散射中的内干涉现象，能测出高分子的大小和形状。然而，可见光的波长，限制了可测分子尺寸的范围。为了测量较小的聚合物分子（如低聚物、小的球蛋白分子等）的形态或者高分子局部结构，需要用波长在10nm 量级的强光源，但目前几乎没有一种物质能发这样的光，因此必须用X 射线。与光散射相比，X 射线的散射能力依赖于溶质与溶剂的电子密度之差，但两者相干散射的光学机制完全相同。
在小角散射的情形下，其散射强度有：
22
22()(1)
3g q R I q N V ρ=?-+??（）
式中N 是散射体积中的粒子数，ρ?是粒子与母体（溶剂）平均电子密度之差，V 是粒子的体积。
由于是1<<的小角散射，所以22(1)
3g q R -
+??可用22exp()
3g q R -(Guinier 公式)代替。通
过lg I q （）对q 2(或2sin 2θ)作图（如图2-1）所得直线的斜率就可得到均方回转半径。当眼只有在
2
sin 2θ的值小时线性关系才能满足。
图2-1 理想的Guinier 图。直线的斜率可得到分子的均方回转半径，直线外推到q=0, I 0值可得得到分子的摩尔质量。
2.2小角X 射线在高分子材料中的应用
在天然的和人工合成的高聚物中普遍存在小角射线散射现象并有许多不同的特征小角射线散射在高分子中的应用主要包括以下几个方面：1.通过散射测定高分子胶中胶粒的形状粒度以及粒度分布等2.通过散射研究结晶高分子中的晶粒，共混高分子中的微区（包括分散相和连续相）、高分子中的空洞和裂纹形状尺寸及分布等。3.通过长周期的测定研究高分子体系中片晶的取向、厚度、结晶百分数以及非晶层的厚度等4.高分子体系中的分子运动和相变；5.通过Porod-Debye 相关函数法研究高分子多相体系的相关长度、界面层厚度和总表面积等；6.通过绝对强度的测量测定高分子的分子量。
3.小角中子散射[6]
3.1 小角中子散射原理
小角中子散射是通过分析长波长中子( 0.2- 2nm 左右) 在小角度范围( 大约在2°以下) 内的散射强度来研究大小在几到几百纳米范围内的物质结构的一种专门的测量技术。因此，小角中子散射技术可对聚合物、生物大分子及胶体溶液等做原位检测。此技术可提供溶液中被分析物的形状、大小以及粒子间的相互作用，不要求被测试样品具有晶型结构。
3.2.中子辐射特征
中子和其它电磁辐射的最根本区别在于入射线和样品的反应理不同。前者为粒子的核外电子散射,中子由于不带电，当它入射介质时，粒子的核外电子对它几乎没有作用，主要是受到原子核的散射。这一区别使得中子散射具有如下特征:( 1) 中子与样品原子核作用时其强度随原子序数变化无规则;( 2) 中子散射可以区分同位素并精确测定较轻原子( 特别是氢) 的位置;( 3) 原子核比中子波长小104- 106倍，表现为点状散射体，当散射角增加时原子核散射不变，所以可以看到整个散射角度范围内的散射图像，另外,散射是球形对称的;( 4) 中子和样品反应的强度很弱，而且很难被大多数物质吸收，具有强穿透性，因此可用于由特殊容器盛装的样品的测试;( 5) 中子具有磁矩，使中子散射成为目前直接测定磁结构的唯一方法;( 6) 与其它电磁辐射一样，中子可以被极化，产生双折射。以上特征表明，中子散射是X- 散射、光散射所不能替代的一种散射技术，但是它也有相应的缺点，最主要的是中子源耗费较大，一般是几个国家 联合建设、共享; 其次，中子辐射强度弱。
就相干散射而言，中子散射的处理与光散射并无两样，一次散射函数有相同的形式。如果一个粒子受到强度为I 0的中子磁辐射，而相干散射的强度为I ，那么有Rayleigh 比：
2222101()()()i i i i V I R q r b b P q I V ==-∑∑
这里r 是散射质点到检测器的距离，b 2i 和b 1i 分别是溶质和溶剂分子中原子核的相干散射长度，相应的V1和V2是溶质个溶剂的偏摩尔体积，P(q)是这个粒子的散射函数，(4/)sin(/2)q πλθ=，θ是散射角，中子的德布罗意波长λ=h/mv （h 为Planck 常数，m 、v 分别是中子的质量和速度）。对于完全溶于其质子聚合物的氘化聚合物，如果它们的摩尔质量相同，每个分子中有n 个质子或氘，那么对于一个分子有瑞利比。如果氘在整个聚合物中的浓度为c(g/ml),则每单位散射体积的瑞利比是：
11()()Kc P q R q M -=（1），式中21222()/H H coh coh K n b b N M =-。
当1， 221
2216()1(sin )32g R P q πθλ-=++…… 带入（1）式就得到与光散射中：
相似的表达式。因而可利用Zimm
图得到 M w 、R g 2和A 2。
4.总结
孤立聚合物分子形态的研究往往借助于其稀溶液进行。目前，光散射法、小角X 射线散射法以及小角中子散射法均可以较好的完成对高聚物分子链形态的测定，也可用动态光散射的方式得到分子内部可动性的参数。
参考文献
1 左榘编著.激光光散射原理及在聚合物科学中的应用，河南:河南科学技术出版社，1994
2 吴奇,高均. 现代激光光散射) 一种研究聚合物和胶体的有力工具,何天白，胡汉杰编.海外聚合物科学的新进展,北京:化学工业出版社，1997
3 何曼君,陈维孝，董西侠编. 高分子物理(修订版)，上海:复旦大学出版社，1990
4 www. https://www.360docs.net/doc/0516310671.html,
5 黄志萍,激光光散射仪及应用,仪器评价,2006
6 彭建邦,何平笙编,高分子链构象统计学,中国科学技术大学出版社,2006
高分子链构象的计算机模拟
化工与材料工程学院 综合与设计性化学实验实验类型：设计性 实验题目：高分子链构象的计算机模拟 班级：化工0701 学号：07110105 姓名：王洪伟实验日期：2009-10-6
一、实验目的 1、对高分子链构象有直观、形象的了解。 2、了解Monte Carlo方法的原理。 二、实验原理 1、高分子的链构象 链构象就是分子链在空间中的形状和尺寸，高分子溶液和本体的许多性质，诸如热力学、光学、电学、声学、流体动力学和力学等性质，都与链构象有关。而链的柔性，使构象具有统计性。可以说，链构象理论是研究高分子的基础，我们在《高分子物理》课程中曾学到，高分子链构象可以分成两类，即理想链和真实链。 理想链即无干扰状态下的高分子链，它可以用无规行走来描述，故又称无规链，其均方末端距（h2）可以表示为 （h2）＝NL2–----------------------------------- （1） 式中N是链节数；L是链节长度。 又M ＝M0N -------------------------------------- （2） 式中M为高分子链的分子量；M0为链节分子量。这样，由（1）、（2）两式，我们就可以得到均方末端距同链分子量M的关系。 真实链即有排除体积效应的高分子链。由于原子之间相互作用的存在。两个原子不能在空间占据同一位置。换言之，在分子链中，组成链的原子相互被排除于同一体积。这种效应即称为排除体积效应。在链构象的统计理论和数学模拟中又称自回避链。排除体积效应引起分子链扩张，即分子链有较大的均方末端距，表示为： （h2）= NvL2, v ≈6/5 一般来讲，高分子链是真实链，但高分子链若处于θ状态（在θ温度、θ溶剂中）则成为理想链。这时，从无规行走的角度来看，无规行走的迹线可以前后重叠。本实验的主要目的就是直观地从计算机上“看到”这两种链、同时，通过观察高分子的链构象，找出高分子线团尺寸与分子链节数的关系，亦即均方末端距与分子量的关系。 2、链构象的模拟 从高分子链的二次结构上看。链分子是由链节依照一定的键角和旋转角，一个一个地连接而成的。一个具有N个链节数的高分子链，从计算机模拟的角度来看，相当于一步一步走N步而成的。不同的链构象是不同行走方式的必然结果。高分子链在某一时刻为何种构象完全是随机的，这就要求行走方式的选择必须是随机的。计算机对这种随机过程的描述，是采用Monte Carlo方法。 Monte Carlo方法又称计算机随机模拟方法，统计试验方法。简单地说，当我们欲计算某物理量时，先建立某种合适的物理模型，然后大量地随机取样，（通过某种随机过程获得样本，该样本同此物理量有直接关系，且可以得到此物理量的一个数值结果）将这些样本的结果做统计平均。这个统计平均值就是我们欲求的物理量。当然，样本数越多，这个平均值越接近真实值。一般地，我们要选取成千上万个样，才能获得较好的模拟结果。所以Monte Carlo方法是离不开计算机的，其详细的原理可见附录。 在本实验中，所模拟的对象是柔性高分子链。其构象可以用高分子线团来描述。我们利用无规飞行模型和晶格模型两种物理模型，来模拟理想链和自回避链的构象。 （1）无规飞行模型 为便于观察，我们选取二维平面的无规飞行模型。在这个模型中，高分子链可以朝任何方向行走，飞行迹线可以重叠。形象地说，这种飞行迹线就是布朗粒子的行走迹线。
6.1 高分子链的二级结构
6.1 高分子链的二级结构 6.1.1 高分子链的内旋转构象 高分子主链上的C－C单键是由σ电子组成的，电子云分布具有轴对称性，因而C－C单键是可以绕轴旋转的，称为内旋转。假设碳原子上没有氢原子或取代基，单键的内旋转完全自由。由于键角固定在109.5℃，一个键的自转会引起相邻键绕其公转，轨迹为圆锥形，如图6-1所示。高分子链有成千上万个单键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。 实际上，碳原子总是带有其他原子或基团，它们使C－C单键内旋转受到障碍。图6-2以最简单的丁烷分子为例来分析内旋转过程中能量的变化。假如视线沿C－C键方向，则中间两个碳原子上键接的甲基分别在两边并相距最远时为反式(t)，构象能量u最低。两个甲基重合时为顺式(c)，能量最高。两个甲基夹角为60°时为旁式(有左旁式g和右旁式g'两种)，能量也相对较低。显然只有反式和旁式较为稳定，大多数分子取这种构象。 随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构象数也增加。例如丙烷只有一种构象，正丁烷如上所述有3种构象，正戊烷则有9种构象(图6-3)。理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种构象。比如以聚合度104的聚乙烯 为例，有2万个碳原子，整个分子链的构象数为319997（＝109541），这个数字比全宇宙存在的原子数还多。 [25] 但是在不计其数的构象中比较伸展的构象总是少数，最常出现的构象是所谓“无规线团”。图6-4是100个碳原子链的构象的计算模拟图。通常聚合物的碳原子数目成千上万，可以想象普通的高分子链的卷曲程度。
如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性的根本原因。 由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由若干键组成的一段链作为一个独立运动单元，称为“链段”。整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键或链节又可能分属于不同的链段。由链段组成的分子链的运动可以想象为一条蛇的运动。 6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素 称为柔顺性(简称柔性)。这是高聚物的许多性能不同 于低分子物质的主要原因。柔性的相反概念是刚性。 高分子链柔性或刚性的大小，主要取决于结构因素。 1.主链结构 主链全部由单键组成的高分子一般柔顺性较好。 主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基， 和/或键长键角较大，从而内旋转较容易而更为柔顺。 例如聚乙烯、聚己二酸己二醇酯和聚二甲基硅氧烷的 柔顺性依次增加，后两者分别可用作涂料和橡胶[26]。 主链含芳环或杂环时，由于芳杂环不能内旋转， 使可旋转的单键数目减少，所以这类分子链柔性较 差，芳环越多柔性越差。刚性提高了材料的耐热性和力学性能，如聚碳酸酯、聚酰亚胺和芳香尼龙等工程塑料 就是这种情况。结构中保留适当的柔性基团是为了改善加工性能。
高分子物理第四版(华幼卿)第1章链结构习题答案
第1章链结构习题答案 2. 什么叫构型和构造？写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子链的构造。 答：（1）构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 （2）构造：聚合物分子的各种几何形状。 （3）聚氯丁二烯的各种可能构型：氯丁二烯可以通过不同的聚合方式聚合,得到构造不同的线型聚合物, 即可以有1,2-加聚、1,4-加聚、3,4-加聚三种不同的加成聚合方式，其结构式如 下： 1,2-加聚全同立构： 1,2-加聚间同立构： H 2C C Cl CH CH 2 H 2C C Cl CH CH 2 H 2C C Cl CH CH 2 1,2-加聚无规立构：结构式略 1,4-加聚顺式： C H 2C H 2C Cl H CH 2 C C Cl CH 2H 1,4-加聚反式： C C H 2C H 2Cl H CH 2 C C Cl CH 2 H 3,4-加聚全同立构： 3,4-加聚间同立构： CH 2C Cl CH CH 21234
H C CCl CH2 CH2H C CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 C H CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 CH CCl CH2 CH2 3,4-加聚无规立构：结构式略 （4）高分子链的构造实例：线性高分子，支化高分子，交联或网状高分子，星型高分，环状高分子，树枝状高分子等等。 3. 构象与构型有什么区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。特点：稳定、可分离。 构象是由高分子链单键内旋转而造成分子在空间的各种不同形态。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，高分子链的构象是统计性的。特点：不分离、不稳定；构象数很大，3N-3。 单键的内旋转不能将i-PP变成s-PP。因为i-PP和s-PP是构型异构体，要将i-PP变成s-PP，必须改变PP分子链的构型，而改变构型则要经过化学键的断裂与重组，单键内旋转只能改变分子链的构象而不能改变其构型。 5. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？
高分子链的三级结构
6.2 高分子链的三级结构 如果说聚合物的基本性质主要取决于链结构（即一、二级结构），对于实际应用中的高分子材料，其使用性能很大程度上还取决于加工成形过程中形成的聚集态结构（即三级结构）。例如同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯，如果从熔融状态下迅速淬火，冷却后得到的制品是透明的，如果缓慢冷却则由于结晶得到不透明体。 6.2.1 结晶结构 三维空间长程有序是低分子晶体的基本结构。对于长径比大、分子长短不一、链柔软且易于缠结的高分子是否能形成长程有序的晶体的认识，曾长期不能统一。然而大量实验证明，高聚物晶体确实存在。它们有清楚的衍射图、明确的晶胞参数和显著的相转变点。它们的形态可以通过偏光显微镜或电子显微镜直接观察到。与低分子晶体不同的是，它们的晶胞没有最高级的晶型——立方晶系，在其余的6个晶系中正交和单斜约各占30％。而且由于结晶条件不同，分子链构象或链堆砌方式发生变化，同一种高聚物可以形成几种不同的晶型，如聚丙烯就有α型（单斜晶系）、β型（六方晶系）和γ型（三方晶系）不同的晶型，这种现象称为同质多晶现象，这也是高聚物结晶所特有的。同一种高聚物的结晶形态也具有多样性，而且晶体中结晶很不完善，结晶与非晶共存。总之高分子结晶是复杂的。 6.2.1.1缨状微束模型 早在上世纪40年代就提出了如图6-7所示被称为缨状微束的高分子结晶模型。它认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。这种结构很象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形（图6-8）。 这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。一是在高聚物的X射线衍射图上（图6-9），同时存在结晶的锐利衍射峰和非晶的弥散峰，两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。二是用X光衍射测得的晶区尺寸远小于分子链的伸直长度，说明一根高分子链可以穿几个晶区和非晶区。 这一模型虽然后来被折叠链模型部分代替了，但现在仍用于解释快速结晶过程(例如从熔体冷却)所形成的结晶结构。