TOC对离子膜电解槽的影响

TOC 对离子膜电解槽的影响

郝明松*,周林,邱满意

(扬农化工集团有限公司,江苏扬州225009)

[关键词]有机物;电解槽;离子膜;一次盐水

[摘要]分析扬农化工集团有限公司电解槽电压上升、氯气纯度下降的情况,认为是一次盐水中有机物含量超标造成的。介绍TO C 对离子膜的影响,并提出相应的处理措施。

[中图分类号]TQ 114.262 [文献标志码]B [文章编号]1008-133X (2009)11-0018-03

Influence of TOC on ion -exchange m e mbrane electrolyzers

HAO M ingsong,Z HOU Lin,QIU M any i

(Jiangsu Yangnong Che m ical Industr y Group Co .,Ltd .,Y angzhou 225009,China)

K ey word s :

organ i c s ;electro lyzers ;ion-exchange m e m brane ;pri m ar y re fi n i n g bri n e Abstrac t :Such prob le m s are ana l y zed as the ra isi n g of electro l y zer vo ltage and the reduci n g o f ch l o -

rine purity in Jiangsu Y angnong Che m ical Industry G r oup Co .,Ltd .It is considered that the con tent o f organics in the pri m ary refi n i n g bri n e was notw it h i n the standar d va l u e .The infl u ence o fTOC on i o n-exchange m e mbrane is i n troduced and the appropriate m easures are pr oposed . 扬农化工集团有限公司(以下简称/扬农化工0)的离子膜法烧碱生产能力6万t/a 。第1期装

置2003年9月投产,生产能力3万t/a ,有A 、B 2组电解槽;第2期装置2004年11月投产,生产能力3万t/a ,有C 、D 2组电解槽。全部采用伍迪B M 2.7电解槽和杜邦公司的N982W X 膜。2008年1月对第1期的A 组电解槽换膜,新膜采用杜邦公司的N2030WX 膜。

运行初期,电流密度相同,使用N2030W X 新膜比N 982WX 新膜的电解槽总槽压降低4.5V,阳极效率相当,均在98%左右;比运行5年多的N982WX 膜的电解槽总槽压降低20V,阳极效率提高近2%。扬农化工离子膜一次盐水品质比较稳定,盐水

中Ca 2+、M g 2+的质量分数之和不高于5@10-8

,二次盐水中Ca 2+

、M g 2+

的质量分数之和不高于1@10-8

。除A l 3+

、Fe 3+

含量偏高外,其他金属离子的指标均在要求范围内。

1 电解槽异常情况分析

2008年6月开始,4组电解槽的槽电压上升,氯

气纯度下降。电流密度、槽温、阴阳极液浓度均正常。新换膜的A 槽槽电压波动达4~5V,同时阴极

液高位槽加水量由7.1m 3/h 下降到5.7m 3

/h 左右。

离子膜电解槽的异常运行引起了扬农化工的高度重视。一次盐水工艺已运行4年,从未发生类似情况。分析2008年6月盐水品质,检测金属离子含量是否超标。分析数据如表1所示。

表1 扬农化工盐水品质分析数据

10-9 时间w (Ca 2+)w (Mg 2+)w (F e 3+)w (Sr 2+)w (Ba 2+)w (N i 2+)06019.890.5812.640.061.3413.2906075.880.8412.690.071.5211.5206157.620.9315.740.101.9514.220625

6.79

0.74

13.48

0.04

1.03

11.82

表1数据说明,盐水中主要金属离子含量在正常范围。

因加水量下降,检查阴极液系统,通过用I CP 仪分析进槽碱,排除了阴极液换热器泄漏的可能;测定阴极液泵进出口含量,排除了阴极液泵机封泄漏的

可能。分析是膜的渗水率增大造成加水量下降。正

第45卷第11期2009年11月

氯碱工业

Chlor -A lkali I ndustry

Vo.l 45

,No .11Nov .,2009

*[作者简介]郝明松(1973)),男,工程师,现任江苏扬农化工集团有限公司氯碱分厂副厂长。[收稿日期]2009-01-31

常情况下,1m o lN a+将3.8m o l水分子从阳极室带入阴极室,但是目前计算结果是1m o l Na+带 4.5 m o l水分子[1]。从这个角度可以解释氯气纯度下降,碱中含盐量上升。

造成膜的渗透性增大的原因是什么?首先怀疑是膜起针孔、泄漏。若膜泄漏,碱中含盐量和氯中氢含量会急剧上升,槽电压下降;而扬农化工碱中含盐量上升不明显,氯中氢含量也不高(体积分数为0.07%),槽电压上升,且阳极液的p H值上升很小,可以判断膜没有泄漏。

经过认真分析,并与杜邦公司交流,认为可能是盐水中TOC超标造成的。杜邦公司对扬农化工的盐水品质进行分析,数据如表2所示。

表2杜邦公司做的扬农化工盐水品质分析数据

指标值

分析值

回收盐水一次盐水二次盐水

w(A l3+)/10-9100<8529494

w(Ca2+)/10-6*966.0000.2200.011

w(M g2+)/10-6*15.9000.0050.004

w(Ba2+)/10-9500894022

w(S r2+)/10-9400378002241

w(N i2+)/10-910<13<13<13

w(Fe3+)/10-91003285321

w(Co2+)/10-9<5<5<5

w(M n2+)/10-9109<5<5

w(C r2+)/10-9<4<4<4

w(S i O2)/10-664.72.22.3

原盐一次盐水二次盐水pH值711.510.6

Q(NaC l)/(g/L)292306303

w(TOC)/10-620.653.154.2

注:指标中未给出单独Ca2+或M g2+的指标值,只要求w(Ca2+ +M g2+)不高于2@10-8。

杜邦公司分析结果是盐水中A l3+、TOC含量严重超标。扬农化工因设备影响,A l3+含量一直超标,但A l3+超标对离子膜的主要影响是槽压升高,而不会造成阴极液加水量明显下降。对比杜邦公司TOC对离子膜性能的影响曲线,与扬农化工电解槽变化的趋势基本吻合,可以确认膜性能变化是TOC 含量超标造成的。

2TOC对离子膜的影响

TOC对离子膜有以下几方面的影响。

(1)进槽盐水中的TOC含量超标,使阳极液产生泡沫,泡沫阻碍了阳极室上部气体的流动,影响电解液的分布,造成局部浓度过低,影响氯气纯度。阳极液的充气度增加,阳极液电阻增大,槽电压必然上升[2]。

(2)TOC含量超标也会使离子膜膨胀和短时间脱液,同时降低了阻止阴离子的能力,影响膜的电流效率。膜的短时间脱液会造成一些微小的永久损坏,但幅度较小。膜的长时间脱液,会造成电流效率永久下降(详见图1)

。

图1TOC对气体的影响

(3)TOC含量超标使阳极室的气相区域增大,膜的电流分布不均匀,膜的有效面积下降,实际膜的电流密度升高,槽压上升是必然的。表现在槽停车冲洗后,槽电压明显下降[1]。

(4)TOC含量超标对阳极涂层也有一定危害。它能不透过性地覆盖阳极涂层,降低阳极的活性区域,使槽电压升高,电流分布变差;也能透过性地覆盖阳极涂层,限制氯离子接近阳极,增加氧气的生成,缩短阳极的使用寿命[1]。

(5)TOC含量超标也使得电解槽内氯氢压力波动,对膜的损害不可忽视。压力波动会拉伸膜,经阴阳极频繁摩擦,长时间会使膜形成针孔。

(6)TOC含量超标对离子膜的影响还表现在膜的损伤不可完全恢复。停车冲洗后,槽压能降至原来的水平,但氯气纯度不能达到原来的水平,说明膜的电流效率不能完全恢复。

为加强对一次盐水品质的监控,增加了TOC含量的检测。分别分析一次盐水和二次盐水中TOC 含量,6月25日、7月3日、7月10日的一次盐水中TOC质量分数(10-6)分别为:45、57和68;二次盐水中TOC质量分数(10-6)分别为:42、49和52;而Nafi o n l膜对TOC质量分数的耐受极限是7@ 10-6。

未分析淡盐水中TOC含量,但是就一次盐水与二次盐水分析数据可以看出:淡盐水的循环造成TOC的累积。

3改进措施

通过与杜邦公司技术代表讨论,认为要恢复膜的性能,应采取下述措施。

第11期郝明松等:TOC对离子膜电解槽的影响电解

3.1停车洗槽

2008年7月22日,对A槽进行了单槽停车,阳极液质量浓度控制在285g/L,单槽阴极液质量分数控制在30%。冲洗电解槽4h。停车前后的技术数据如表3所示。

表3停车洗槽前后运行数据

总槽电压/V U(C l2)/%成品碱含盐/10-6污染前37298.235.0

污染后37697.655.0停车清洗后37397.740.0

表3数据表明,停车洗槽效果较明显,电解槽得到了不同程度的恢复,主要是因为发现比较及时,影响的时间较短,并果断采取相应措施,对膜的损伤较小。但氯气纯度基本未能恢复,也说明TOC含量长期超标造成的膜性能下降不可完全恢复。

3.2盐水系统外加水把关

扬农化工一次盐水系统水源复杂,因控制废水排放量,回收水很多,包括有机泵冷却水、检修地面冲洗水等。虽然回收水进隔膜系统,但有部分水(如蒸发碱盐水)到离子膜系统,盐水中的TOC便是由此带来的。

为此,改变了碱盐水回离子膜系统的做法。为确保隔膜系统水平衡,增加了1套循环水系统,减少了废水回收量。部分水(如机泵冷却水)回扬农化工废水处理系统,进入扬农化工公用水系统,减少废水排放量。

盐水精制过程次氯酸钠的投放量增加为原来的2倍。因为有机物种类繁多,只靠次氯酸钠的氧化性很难完全去除,向一次盐水工序加大次氯酸钠投放量的处理效果不明显。扬农化工做了多次试验,证实这种方法只能处理部分有机杂质,TOC含量下降不明显。3.3最佳运行电流

TOC含量超标对膜的影响很大,如何选择最佳的经济运行电流是重点解决的问题。经与杜邦公司技术交流,结论是:若TOC含量超标,运行电流不宜过高,以不超过4.0k A/m2为佳。新膜尤其需要控制运行电流。

4经验教训

(1)在离子膜生产系统中,水的回收要引起高度重视,增加循环水系统,检修冲洗水回收处理要慎重。

(2)发现问题后,应迅速停车冲洗,使用合格盐水置换。

(3)查找出TOC来源后,必须严格控制,否则冲洗后下降的槽电压会再次上升。

(4)离子膜一次盐水系统需要注意水平衡。正常生产时,仅采用盐与自来水化盐即能满足生产的需要。若电解系统异常,则要分流部分淡盐水出系统,带出系统积累的杂质离子,以保证高品质的盐水供离子膜使用。

(5)长时间运行后,即使冲洗后槽电压会下降,但是氯气纯度也不能完全恢复,这也是膜对碱的反向选择性下降、阳极效率下降的原因。

(6)碱中含盐量不能完全恢复,也说明膜的损伤不能全部恢复。

参考文献

[1]方度,杨维驿.全氟离子交换膜的制法、性能和应用

[M].北京:化学工业出版社,1993.

[2]程殿彬,陈伯森,施孝奎.离子膜法制碱生产技术[M].

北京:化学工业出版社,1997.

[编辑:蔡春艳]

(上接第17页)

(2)进槽内部检修时最好从铜板处进出,不宜从检修槽处直接进出,否则容易碰断进口软管,即使软管不断也会影响进口软管孔径,从而影响进槽电解液流量,使离子膜受损。

(3)安装膜前最好提前至少12h将膜浸泡在平衡液(2%N a H CO3或0.4%N a OH溶液)中预处理,以免膜收缩或张力不均。曾发生过未经浸泡的膜出现横向褶皱的情况。

(4)电解槽开车前一定要进行膜试漏和槽试漏,确定具备条件才能开车。膜泄漏较多,容易使电解槽或后系统因氯内氢含量超标引发爆炸。特别是快到使用寿命的离子膜,强度较低,开车时要特别注意。

新厂由于各方面的原因,开停车比较频繁,应选用强度较大的离子膜。另外,操作人员的操作水平也需要不断地提高,才能保证离子膜长期稳定运行。

[编辑:蔡春艳]

电解氯碱工业2009年