聚乳酸接枝共聚物的研究进展

聚乳酸接枝共聚物的研究进展*

李建波,任 杰

(同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所,上海200092)

摘要 接枝共聚改性是提高聚乳酸性能的一种常用方法,能够扩展其使用范围。从共聚材料种类及性能的角度,分类介绍了近年来利用纤维素、淀粉、壳聚糖、葡聚糖等天然材料和亲水性、温敏性、聚氨基酸类聚合物等合成材料接枝改性聚乳酸的研究进展,分析了各类接枝改性聚乳酸材料的优缺点和应用,展望了该领域未来的发展方向和产业化应用中应该注意的问题,指出在今后聚乳酸基接枝共聚物材料的推广应用中应该关注产品的成本问题。

关键词 聚乳酸 共聚物 接枝

Progress of the G raft Copolymers of Poly(lactic acid)

LI Jianbo,REN Jie

(Institut e o f N ano and Bio polymeric M aterials,School of M ater ial Science and Engineering ,

T ongji U niv ersity ,Shang hai 200092)

Abstract Gr aft co po ly merization mo dificatio n is o ne of the most effective methods to impro ve the per for mance

of poly(lactic acid)and extend its applications.T his paper attempts to review the r ecent pr og resses in the preparat ion of g raft co po ly mer s of poly(lactic acid)w ith natural materials,such as cellulo se,starch,chitosan,dex tran,and so on,o r synthesized polymers.T he merits &demerits and the applied dir ection of po ly (lact ic acid)based g raft copoly mers are ex po unded.And t he future dev elo pment directio n is pr esented.F ina lly,it is po inted o ut that the cost issue sho uld be paid par ticular attent ion to along w ith the ro llout of the poly(lactic acid)based g raft copolymer s.

Key words poly(lactic acid),copolymer,g raft

*上海市优秀学科带头人计划(07XD14029);教育部新世纪优秀人才支持计划(N CET 05 0389)

李建波:男,1981年生,博士研究生,主要从事聚乳酸材料的研究 任杰:通讯作者,男,教授,博士生导师,从事纳米与生物高分子材料的研究 T el:021 ******** E mail:r enjie6598@163.co m

0 引言

聚乳酸(PLA)是一种无毒、无刺激性,具有良好生物相容性的聚酯类高分子材料,由于其可降解性和良好的综合性能,在众多领域获得了很大关注,但是结构性能单一、脆性过大、亲水性和热稳定性差等缺点严重限制了其应用范围。为了提高聚乳酸的性能,使其满足不同领域应用的要求,最常见的方法就是共聚改性,其中接枝共聚是一种比较常见的共聚改性手段。本文专门介绍了近年来聚乳酸接枝共聚物合成及应用中的研究进展。

1 聚乳酸/天然高分子接枝共聚物

天然高分子材料普遍具有无毒、无刺激性、生物相容性和生物可降解性等优良的性能,在生物医学方面有着广泛的应用。聚乳酸与天然高分子材料进行接枝共聚合,可以合成生物全降解且具有良好生物相容性的材料。

1.1 纤维素

纤维素是自然界最丰富的可再生资源,但其降解性和可

吸收性较差,通过与聚乳酸的共聚则有望改善这些缺点,扩展其应用范围。H adano 等

[1]

直接采用废纸浆为原料,经苯

甲基化后与乳酸直接缩合共聚,制备了苯甲基化废纸浆与聚乳酸的接枝共聚物,并研究了这种材料的生物降解行为。

Chen 等[2]

通过纤维素羟基直接引发开环聚合,将聚乳酸接枝到了羟乙基纤维素和羟丙基纤维素上。同样,Yuan 等[3]也采用乙基纤维素上羟基引发开环聚合的方法,通过两步反应,合成了主链为纤维素,接枝链为聚己内酯和聚乳酸嵌段共聚物的生物全降解型共聚物。为了解决聚合中纤维素的溶解问题,Yan 等[4]

在离子液体中以DMA P 为催化剂,通过均相而温和的反应条件,合成了热塑性的纤维素 聚乳酸接枝共聚物。这种共聚物具有两亲性,Dong 等[5]将其在水中自组装,制备了以疏水性PLLA 为核、亲水性纤维素为壳的共聚物胶束,并研究了这种载药胶束的药物释放行为。

1.2 淀粉

淀粉是一种丰富而价廉的可降解材料,但淀粉基材料(如热塑性淀粉)的力学性能普遍较差,与聚乳酸进行共聚改性则能提高其力学性能并降低聚乳酸的使用成本。Y ou 等[6]以淀粉为接枝骨架,丙交酯为单体,在无水LiC l 存在下,合成了淀粉/聚乳酸接枝共聚物。作为良好的防水材料,其在给定条件下可使纸板的吸水率由41.1%降低到1%。同时,该接枝共聚物能够被酸、碱及微生物完全降解。Chen

等[7]也合成了聚乳酸与淀粉的接枝共聚物,并以其为增容剂进行了PLLA与淀粉的共混改性,发现,共混材料的热性能、力学性能和分散性均比直接共混要好。

1.3 甲壳素和壳聚糖

甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖,也是迄今为止发现的唯一带正电荷的动物纤维素。壳聚糖则是甲壳素脱乙酰基后的产物。甲壳素和壳聚糖经改性后依然具有无毒、可完全被生物降解等诸多优点,已在医疗、化妆品、农业和生物技术等众多领域得到了广泛应用。Kim等[8]曾在DM Ac/LiCl溶剂体系中,以甲壳素上羟基引发L 丙交酯开环聚合制备了甲壳素与PLLA的接枝共聚物。为了合成壳聚糖与聚乳酸的共聚物,Yao等[9]采用L 乳酸直接缩聚的方法合成了乳酸预聚体,然后利用预聚体端羧基与壳聚糖氨基间的偶合反应,制备了壳聚糖 g PL LA共聚物,该共聚物在DM F、DM SO和醋酸等溶剂中均具有良好的溶解性。随后,他们又采用类似方法合成了壳聚糖与聚(L 乳酸 co 柠檬酸)的接枝共聚物,并用其制备了具pH敏感性的水凝胶[10]。此外,Yao等[11]还在无催化剂条件下采用L 乳酸直接缩聚接枝壳聚糖的方法,合成了壳聚糖 聚乳酸接枝共聚物,成纤维细胞培养实验证实这种材料具有良好的细胞相容性。本课题组也曾分别采用壳聚糖直接引发丙交酯开环聚合[12]和壳聚糖与聚乳酸端基偶合反应[13]的方法,成功地合成了壳聚糖与PLLA的接枝共聚物,并研究了这种共聚物制备的胶束作为载体时的药物释放行为。同样地,Bhatt arai 等[14]采用这种共聚物制备了粒径约为10nm的胶束,并发现这种胶束可以有效延长药物的释放时间并减少突释情况的发生。最近,Liu等[15]利用壳聚糖/聚乳酸接枝共聚物制备了与DNA的稳定复合物,说明其可用作可降解的非病毒基因载体。Skotak等[16]则采用静电纺丝法制备了壳聚糖/聚乳酸接枝共聚物的超细纤维,发现其可作为组织工程用超细纤维支架材料。

1.4 葡聚糖

一些研究者还报道了聚乳酸与葡聚糖(Dextran)共聚物的合成以及它们在生物医用材料领域的应用。例如,Cai 等[17]在辛酸亚锡催化下,通过丙交酯的本体开环聚合合成的葡聚糖 聚乳酸接枝共聚物(Dex g PLA)具有很好的细胞亲和性,有望用作组织工程领域的细胞支架材料。Nagahama 等[18]则利用Dex g PLLA和Dex g PDLA在水中的稀溶液,通过等比例混合和自组装过程,制备了单分散的立构复合纳米凝胶。由于PDLA与PLLA之间的分子内或分子间自组装,使得这种纳米凝胶具有疏水性的PLA组成的部分结晶性核,以及亲水性的葡聚糖骨架。Bang等[19]制备了Dex g PLGA共聚物胶束,在包裹了两性霉素B后,对其进行了细胞毒性测试,结果显示含有两性霉素B的共聚物胶束具有较低的细胞毒性和良好的抗菌活性。

1.5 其它天然高分子

硫酸软骨素是一种重要的酸性黏多糖,通常存在于细胞表面或细胞外基质中,能够与一个核心蛋白共价连接形成一个蛋白聚糖,如聚集素、多能聚糖、神经蛋白聚糖和磷酸蛋白聚糖等。Lee等[20,21]合成了两亲性的聚乳酸 硫酸软骨素接枝共聚物,以PLLA为疏水链,硫酸软骨素为亲水链段,在水中能形成直径在90~180nm之间的核壳胶束,M TT检测显示这种胶束具有非常低的细胞毒性。共聚焦显微镜的观察发现,这种胶束能够通过细胞的内吞作用在细胞内自由移动。他们还进一步采用牛血清蛋白(BSA)为模型,制备了负载蛋白的胶束载体,并研究了蛋白的可控释放行为。透明质酸也曾被用来与聚乳酸进行共聚,如Lee等[22]采用聚(丙交酯 co 乙交酯)端羧基与透明质酸上羟基反应的方法,合成了两者的接枝共聚物,并利用这种共聚物制备了具有特异性靶向功能的胶束,在负载了阿霉素后,这种载药胶束在基于透明质酸受体介导的内吞作用下对人结肠癌细胞H CT 116具有很强的杀灭效果。

2 聚乳酸/合成高分子的接枝共聚物

2.1 两亲性接枝共聚物

当聚乳酸用于生物医用材料领域时,通常需要改善其亲水性,与水溶性的聚乙二醇(PEG)共聚是简单有效的方法。Jeong等[23-25]在PLA PE G接枝共聚物的合成与应用方面做了很多工作。例如,他们以PEG为主链,合成了聚(乳酸 co 乙醇酸)的接枝共聚物PEG g PLGA,这种材料表现出对温度响应的溶胶 凝胶转变[23]。此外,他们又以PLGA为主链,合成了亲水性侧链的PLGA g PEG,这种共聚物的水溶液在30左右能也显示出良好的温敏性溶胶 凝胶转变,有望用作药物载体和组织修复材料[24,25]。Pan等[26]的实验结果证明, PEG与PLA的接枝共聚物能促进成骨细胞的粘附和增殖。除了PEG之外,聚乙烯醇(PVA)也被用作骨架与聚乳酸制备接枝共聚物,Ding等[27]以氯化锡为催化剂,通过PVA与乳酸的直接缩聚合成了PV A g PLA共聚物,这种材料具有良好的柔韧性、弹性和耐水性,可用作食品包装材料。Guer rouan i等[28]则采用氢化镁催化下熔融开环聚合的方法合成了PV A与PLA的接枝共聚物,并利用其两亲性特性制备了可用作药物载体的纳米胶束。Vidovic等[29,30]利用PVA g PLGA共聚物制备的水凝胶研究了降解温度、聚合物结构和组成等对水凝胶降解行为的影响。此外,Jeon等[31]还通过开环聚合制备了聚乙烯亚胺(PEI)与PLGA的接枝共聚物,并将其作为pDN A载体研究了其细胞毒性和基因转染效率,发现这种材料具有较低的毒性,而且转染效率受材料组分的影响较大。

2.2 温敏性接枝共聚物

温度敏感性高分子是一种刺激响应性的智能材料,被广泛应用于药物控制释放、分离、酶固定化和循环吸收剂等诸多领域。其中,聚(N 异丙基丙烯酰胺)由于相变温度接近人体的生理温度,相转变明显且随温度变化可逆,成为近年来研究较多的一类温敏性高分子材料。Ding等[32]采用端基为乙烯基的PLGA作为大分子单体,与N 异丙基丙烯酰胺和N 羟甲基丙烯酰胺进行自由基共聚合,制备了PLGA为侧链的温敏性接枝共聚物。相反,Zhang等[33]则首先通过自由基共聚合制备N 异丙基丙烯酰胺和N 羟甲基丙烯酰胺的共聚

物主链,然后再利用N 羟甲基丙烯酰胺单元中的羟基引发丙交酯开环聚合,合成了侧链为PLA的温敏性接枝共聚物。本课题组[34]也采用类似的方法合成了低临界溶解温度(LCST)可方便调控的温敏性接枝共聚物,通过在水中自组装制备了粒径在100nm左右的纳米胶束,这种胶束可以通过温度的改变来调节药物的释放速率。

2.3 聚氨基酸类接枝共聚物

聚氨基酸共聚物是一类新型的生物可降解高分子材料。由于聚氨基酸在降解过程中能释放出天然的小分子氨基酸,因此具有良好的生物相容性,容易被机体吸收和代谢,在药物控释、手术缝线和人工皮肤等方面具有很好的应用前景。

H rkach等[35]通过L 丙交酯与L 赖氨酸环内酸酐的开环共聚合,首先合成了聚(L 乳酸 co L 赖氨酸)(PLA L)主链,然后将L 赖氨酸侧氨基脱保护后,再引发L 赖氨酸环内酸酐的开环聚合,从而制备了接枝共聚物PLA L g PLL。T asaka 等[36]则通过丙交酯与丝氨酸环内酸酐的开环聚合制备了聚(乳酸 co 丝氨酸)主链,然后将丝氨酸侧羟基脱保护后,再引发丙交酯的开环聚合,从而制备了PLA在侧链的接枝共聚物。这类共聚物已经作为药物缓释材料来研究。

2.4 侧基功能化的共聚物

为了获得降解性能、亲水性能和细胞亲和性等更好的生物材料,利用侧基连接各种功能分子改性聚乳酸的研究也日益受到重视。Deng等[37]合成了聚乙二醇 聚(L 乳酸) 聚(L 谷氨酸)三元嵌段共聚物,然后在L 谷氨酸单元中的羧基上连接上RGD(精 甘 天冬氨酸)肽。研究发现,仅仅加入5%的这种共聚物,即可明显提升PLGA膜的表面润湿性、细胞粘附和增殖效果。本课题组[38]合成了侧基连接RGD的聚(乳酸 co 乙醇酸 co L 赖氨酸)共聚物,然后通过静电纺丝技术制备了其与PLGA的超细纤维膜,通过比较发现,RGD的存在能明显提高材料的细胞相容性。Lu等[39]则制备了聚乳酸 聚乙醇酸 聚(L 谷氨酸) 聚乙二醇的多元共聚物,然后在L 谷氨酸单元中的羧基上连接葡萄糖残基,它能提升材料对伴刀豆球蛋白A(Con A)的特异性识别和结合。Noga等[40]通过丙交酯与苄基取代环内酯单体的开环共聚,制备了侧基悬挂苄基的共聚物,聚合物脱除苄基后得到羟基,这些羟基也可以通过进一步反应转化为羧基,这些基团的存在能够赋予材料性能丰富的可调节性。例如,他们将这种聚合物膜表面用氨基取代的生物素(Biotin)处理,就可以制得Biot in化的共聚物膜;同样,也可以用含RGD的短肽序列处理共聚物膜表面,从而提升上皮细胞的粘附能力。此外,Lang等[41]通过聚(丙交酯 co 己内酯)大分子单体与丙烯酸共聚的方法合成了含大量羧基的接枝共聚物,然后将氮氧自由基基团连接到了这些羧基上,这些侧基悬挂的基团可以用作进一步氮氧稳定自由基聚合的引发点,从而有望制得种类丰富的接枝共聚物。

2.5 其它接枝共聚物

除了以上提到的几类外,研究人员还合成和研究了一些其它类型的接枝共聚物。例如,T asaka等[42]通过含羟基的环内酯单体与丙交酯进行开环共聚合,一步合成了聚乳酸的接枝共聚物。Ishim ot o等[43]通过含端乙烯基的聚乳酸大分子单体与甲基丙烯酸正丁酯的细乳液聚合,合成了具有良好弹性的接枝共聚物。Krogm an等[44]设计合成了聚磷腈与聚乳酸的有机 无机杂化的可降解接枝共聚物。此外,通过!活性?自由基聚合技术与丙交酯开环聚合的结合,可以合成结构更加复杂的接枝共聚物。例如,Pan等利用原子转移自由基聚合(AT RP)与开环聚合(ROP)结合的方法,设计合成了每个接枝点上分别含两条不同接枝链的类似蜈蚣的聚乳酸接枝共聚物[45];他们又进一步采用可逆加成 断裂链转移(RA FT)聚合、AT RP和ROP三者结合的方法,设计合成了每个接枝点上均连接一个AB2型三臂共聚物的复杂接枝共聚物[46]。这些特殊结构的共聚物可用于研究聚合物结构与性能之间的潜在关系。

3 结语

聚乳酸来源于生物质资源的特点和良好的可降解性,在石油日益短缺、白色污染日益严重的今天有着勿庸置疑的优势,其良好的生物相容性也使其在生物医用材料领域备受关注。通过接枝共聚改性技术,不仅能明显改善聚乳酸的性能,也能极大地拓宽其应用领域,有着广阔的研究和应用前景。目前,国内外在聚乳酸接枝共聚改性方面已经取得了相当多的成果,这些材料表现出的良好性能和丰富的可调性也引人关注。但是也要注意到这些材料制备中的成本问题。今后将尝试用功能性的新材料和新技术对聚乳酸进行改性,在继续努力提高聚乳酸基材料使用性能的同时还要考虑降低生产成本,这样才有利于聚乳酸基材料的推广和在产业化中的应用。

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(责任编辑 王 炎)

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