电化学论文

当今世界人口剧增、资源短缺、环境恶化，海洋拥有极其丰富的资源可供人类开发并将有力的推动世界经济的可持续发展。如何科学、合理地实现海洋资源的绿色化应用已成为世界各国政府亟待解决的重要课题。金属腐蚀由于其隐蔽性、缓慢性、自发性、自催化性常常被人们忽视，寻找最佳有效的防腐蚀和控制腐蚀方法，已成为当代材料领域最重要的课题之一。

一、金属腐蚀的机理

1.概述

金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参与的广义氧化和广义还原过程，致使接触面金属变成单纯离子，络离子而溶解，或者生产氢氧化物，氧化物等稳定化合物，从而破坏了金属材料的特性。这被称为电化学腐蚀或湿腐蚀。

海洋生物的生命活动会改变金属—海水的界面状态和介质的性质，对金属产生不可忽视的影响。海水中金属腐蚀是金属﹑溶液﹑生物群3个要素互相作用的结果。由于附着微生物对钢结构表面的覆盖作用，阻碍了氧的运输，有利于减少钢的平均腐蚀；但是附有海生物的金属难以形成完整致密的覆盖层，钢的局部腐蚀却增加了。这严重影响了在海洋环境下工作的材料的寿命。由于微生物的生命活动也可以使金属遭到破坏, 故称为微生物腐蚀。

2.海洋腐蚀的热力学基础

海洋腐蚀是金属与周围海洋环境发生化学或者电化学反应而产生的一种破坏性腐蚀。很多金属元素如铜、铁、镁等在自然界都是以化合物的形式存在，也就是一它们的最稳定态---氧化态存在。人们通过冶炼时使这些元素吸收并储存一定能量后变为中性金属态，相对于氧化态而言，这是一种能量较高的不稳定态，在合适的条件下便自发的便会为稳定的氧化态。中性金属态到氧化态的转变的吉布斯自由能小于零，可自发进行；从热力学上来讲，海洋腐蚀上由于金属与其周围介质构成一个热力学不稳定的体系，此体系具有自发的从这种不稳定状态趋向稳定状态的倾向。

3.海水腐蚀的电化学特征

海水是一种含有多种盐类近电解质溶液，并溶有一定的氧，含盐量、海水电导率、溶解物质、PH值、温度、海水流速和波浪、海生物等都会对腐蚀产生影响，这就决定海水腐蚀的电化学特征[1]：

(1) 海水中的氯离子等卤素离子能阻碍和破坏金属的钝化, 海水腐蚀的阳极过程较易进行。氯离子的破坏作用有: 对氧化膜的渗透破坏作用以及对胶状保护膜的解胶破坏作用; 比某

些钝化剂更容易吸附; 在金属表面或在薄的钝化膜上吸附, 形成强电场, 使金属离子易于溶出; 与金属生成氯的络合物, 加速金属溶解。以上这些作用都能减少阳极极化阻滞, 造成海水对金属的高腐蚀性。

( 2) 海水腐蚀的阴极去极化剂是氧, 阴极过程是腐蚀反应的控制性环节。

( 3) 海水腐蚀的电阻性阻滞较小, 异种金属的接触能造成显著的电偶腐蚀。

( 4) 在海水中由于钝化的局部破坏, 很易发生点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。

4.金属的电化学腐蚀的基础[2]

腐蚀学里，通常规定电位较低的电极为阳极，电位较高的电极为阴极。阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。如果金属与氢电极构成原电池，当金属的电位比氢的平衡电位更负时，两电极间存在一定的电位差，发生氢去极化腐蚀。当电解质溶液中有氧气存在时，在阴极上发生氧去极化反应而导致阳极金属不断溶解的现象叫氧去极化腐蚀。在海洋环境下，钢铁腐蚀的主要反应为氧去极化腐蚀：

Fe 处于离子状态的阳极反应，在未达到相当大的深度时,海水充气良好,海水被氧所饱和,非常有利于氧去极化的阴极反应进行,还原大量的OH- ,并使海水碱性提高, Fe2 +继续腐蚀并形成腐蚀产物。海水中含有大量Cl -离子,其对Fe 的腐蚀危害极大。

5.微生物腐蚀[3]

能够腐蚀金属的微生物包括许多属。但是这些微生物都具有一个共同特征, 即硫和硫的化合物在它们的代谢作用中起着重要作用, 并与自然界硫的循环有密切关系。其中细菌氧化作用特别是细菌还原作用与微生物腐蚀关系密切。

5.1微生物腐蚀金属的方式

a. 微生物的生长与代谢作用能够产生一些腐蚀性代谢产物, 如酸、碱、硫化物以及其他有害物质。

b. 在嫌气环境中硫酸盐还原菌直接参予电极反应的动力学过程, 从而诱导或加速潜在的电极反应。

c. 微生物的活动在金属表面造成氧的浓度不同, 形成氧浓差电池而腐蚀金属。

d.海生物附着不完整，不均匀是，腐蚀过程将局部的进行，附着层内外可能产生

氧浓差电极腐蚀。

5.2腐蚀中的主要微生物

与金属腐蚀有关的细菌主要有[4]：硫氧化菌﹑硫酸盐还原菌﹑铁细菌。微生物腐蚀分为好养细菌腐蚀和厌氧细菌腐蚀。

硫酸盐还原菌造成的腐蚀其类型主要是局部腐蚀, 腐蚀产物通常是硫化物。在缺氧情况下, 金属腐蚀的阴极反应是氢的逸出, 但放出氢的活化电位太高, “腐蚀电池”本身难于供给这样的电位, 阴极被一层原子氢所覆盖致使腐蚀作用中止。而硫酸盐还原菌的作用正是从金属表面除去氢, 从而使腐蚀反应进行。反应如下：

铁细菌的种类很多, 与腐蚀有关的主要是氧化铁铁杆菌。它是好氧性自养菌。此外还有球衣细菌属和纤毛菌属的铁细菌等。好氧铁细菌如含铁嘉氏铁柄杆菌, 纤毛菌属及铁细菌属的细菌可以氧化二价铁为三价铁，形成氢氧化铁沉淀, 在管道内壁上生成“锈结核”。锈结核下部的金属不能与氧接触而变成腐蚀电池的阳极导致水管的局部腐蚀并很快穿孔。锈结核中好氧细菌与厌氧细菌联合作用的腐蚀机理可用下图说明：

二、金属材料海洋腐蚀的防护

整个腐蚀反应过程, 包括四大步骤[5]：一是去极化剂到达金属表面的传质过程。二是阳极反应过程。三是与阳极反应过程同时进行的去极化剂还原的阴极反应过程。四是腐蚀产物离开金属表面或转化为其他化合物的过程。

金属腐蚀防护方法有三种，依次为：电化学保护、加缓蚀剂保护和覆盖层保护（金属保护层和非金属保护层），各种方法多有各自的适用范围和优缺点，在实际应用中我们大多时候会综合运用各种防腐蚀方法，以取得好的防护效果。

1.电化学保护

电化学保护分为阴极保护和阳极保护。阴极保护的原理如下：利用电化学原理，将被保护的金属设备进行外加阴极极化降低或防止腐蚀；将被保护金属进行外加阴极极化以减少或防止金属腐蚀的方法叫做阴极保护法。

阴极保护有包括外加电流阴极保护和牺牲阳极保护。外加电流法是将被保护的金属与另一附加电极作为电解池的两极，被保护金属为阴极，这样就使被保护金属免受腐蚀。牺牲阳极保护法是将活泼金属或其合金连在被保护的金属上，形成一个原电池，这时活泼金属作为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为电池的阴极而受到保护。外加电流阴极保护所需保护电流是由直流电源(如蓄电池、直流发电机、整流器等)提供的；而牺牲阳极保护中所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供的。牺牲阳极材料都是活泼的有色金属，常用的有锌、铝、镁。为了有效地发挥保护作用，牺牲阳极的电位要足够负，阳极极化率要小，特别是表面不能生成保护性的腐蚀产物膜，阳极溶解要均匀。以下是两种阴极保护示意图： 两种阴极保护示意图

.外加电流保护法.

箭头表示电流方向.牺牲阳极保护法.箭头表示电流方向

+

-直流电源

辅助

阳极

腐蚀

介质被保护设备

埋地管道

牺牲阳极地面接线盒

阳极保护的原理如下 [6]

：具有钝性倾向的金属在进行阳极极化时，如果电流达到足够的数值，在金属表面上能够生成一层具有很高耐蚀性能的钝化膜而使电流减少，金属表面呈钝态。继续施较小的电流就可以维持这种钝化状态，钝态金属表面溶解量很小从而防止了金属的腐蚀，这就是阳极保护.

根据电位与电流密度之间对应的关系画成的极化曲线如图示:

阳极保护就是使不锈钢中金属元素发生氧化反应，生成高价氧化物（膜），这种氧化物

溶解量很小，即腐蚀速率很低，对应上图极化曲线中的CD段。

2.加缓蚀剂保护

(1)缓蚀剂的定义及缓蚀机理

在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很少的量)添加某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质就叫缓蚀剂(即腐蚀抑制剂)。缓蚀机理主要有两种类型：一种是几何复盖效应指吸附膜将金属表面与酸溶液隔离开，在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分，电极反应不能进行；而未覆盖表面部分电极反应按原来的历程进行。另外一种是负催化效应：指缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位置，使电极反应的活化能位垒升高，电极反应速度降低。

(2)缓蚀剂的分类及优点

缓蚀剂的分类方法有很多种，常见的有以下几种[7]：

按化学组成，可分为无机缓蚀剂，有机缓蚀剂；按照电化学理论:缓蚀剂分为阳极型、阴极型、混合型；按照保护膜的性质可将缓蚀剂分为氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型；按溶解性能，可分为油溶性缓蚀剂，水溶性缓蚀剂等。

其使用量小,也不需要改变原有的设备和工艺, 一般不需要特殊的附加设备, 且效率高、见效快、成本低、操作简单, 在保护资源、减少材料损失方面起到重要作用。

(3)几种常见的缓蚀剂[8]

a. 阳极型缓蚀剂

电子接受体型缓蚀剂称为阳极型缓蚀剂。由于它吸附在阳极区，所以对那些属于阳极型控制的腐蚀尤为有效。

b.阴极型缓蚀剂

质子接受体型缓蚀剂称为阴极缓蚀剂。组成阴极缓蚀剂的有机化合物, 在酸溶液中电离产生鎓离子，鎓离子在局部电池的阴极区吸附。

c.有机缓蚀剂

有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表面形成吸附膜来实现。有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。前者是亲水性的，后者是疏水性的(或亲油性的)。极性基团通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而降低了腐蚀反应倾向(能量障碍)。同时，非极性基团形成一层疏水性的保护膜，阻碍腐蚀性物质向金属表面移动(移动障碍)。有机缓蚀剂大多含氮或硫，或者二者都有如硫醇等。

3. 覆盖层保护

基底材料和覆层材料组成复合材料，可以充分发挥基底材料和覆层材料的优点，满足耐蚀性，物理、机械和加工性能，以及经济指标多方面的需要。覆盖层的保护效果和使用寿命取决于三个方面的因素：

●覆层材料在使用环境中的耐蚀性、强度、塑性和耐磨性。

●覆层的均匀性、孔隙和缺陷。

●覆层与基体金属的结合力。

覆盖层保护又分为金属保护层、化学转化膜、非金属保护层。金属保护层包括金属镀层、金属衬里、双金属复合板；化学转化膜包括阳极氧化、化学氧化、磷酸盐处理、草酸盐处理、铬酸盐处理；非金属保护层包括油漆涂料、塑料涂覆、搪瓷、钢衬玻璃、非金属材料衬里、暂时性防锈层。

3.1在金属表面喷、衬、镀、涂上一层耐蚀性较好的金属或非金属物质以及将金属进行磷化、氧化处理，使被保护金属表面与介质机械隔离而降低金属腐蚀；保护层法是使金属表面生成一层致密的不易腐蚀的物质，以此将金属与外部介质隔绝开来使金属免遭腐蚀的一种方法。

一般采用电镀，也有用熔融金属浸镀或喷镀，或者直接从溶液中置换金属进行化学镀等。金属喷镀是将金属在高温火焰中熔化，同时用压缩空气将熔融的金属吹成雾状微粒，并以较高的速度喷射到预先经过处理的的基体表面上，从而形成一层金属镀层，在镀层温度没有完全冷却时，应再涂刷环氧树脂面漆。用喷镀得到的喷涂层与基体结合牢固，大大提高了防腐效果。

3.1.1金属保护层：采用金属保护层来防腐，一定要考虑金属平衡电势的差异，如果镀层金属的平衡电势比基体金属高，如铁镀锡等，一旦镀层上有缺陷，则金属的腐蚀将更加严重。如果镀层金属的平衡电势比基体金属低。如铁镀锌，当镀层出现缺陷时，由于镀层金属起“牺牲阳极”的作用，就能继续保护基体金属免受腐蚀。

3.1.2化学转化膜：将金属部件置于选定的介质条件下，使表层金属和介质中的阴离子反应，生成附着牢固的稳定化合物。这样得到的保护性覆盖层叫做化学转化膜。形成化学转化膜的方法有两类：一类是电化学方法，称为阳极氧化或阳极化。另一类是化学方法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理，草酸盐处理。

3.1.3非金属保护层：采用喷、涂、刷、浸等方法将非金属材料以涂膜方式附着于设备表面上，形成一层耐腐蚀层，将腐蚀介质与设备隔离，达到防腐蚀的目的。非金属耐腐蚀材料的种类主要有以下四种[9]：耐腐蚀握料、玻璃钢、石墨、工程陶瓷

3.2常用的非金属保护层（有机涂层）

涂层包括底层漆和面漆两个组成部分。涂层中包括主要成膜材料是油料或树脂，次要成分是颜料、稀释剂和辅助剂材料，在选择涂料时，这几个部分都要根据各自的特点选择搭配，如果选择不当，保证不了涂层质量。油田常用的涂料有环氧树脂、聚氨脂涂料、乙烯基涂料等。防护涂层应有尽可能低的透水性、透氧性、透离子性,以及良好的工艺性如附着力、固化收缩率等[10].

3.2.1有机涂层中的迷宫效应

涂层中间层（环氧云铁防锈漆）含有云母氧化铁,（1环氧沥青防锈漆）含有煤焦沥青。氧化铁为鳞片状结构,配成涂料后,在涂层中呈平行取向排列,相互交叠覆盖,有效屏蔽了H2O、O2 、Cl -等,使其不能直接透过鳞片,只能迂回渗透,延长了渗透路程,起到“迷宫效应”,并切断涂层中的毛细管,降低透过率,提高涂层的防护能力。其作用见下图[11]：

同时涂层中由于片状填料的作用,有较高的粗糙度,有利于与其基底和层间涂层的结合,并可降低环氧漆的收缩率。

3.2.2有机涂层的成膜材料

作为成膜(基料) 物质的环氧树脂,是涂层防护体系的主要组成物，其中应用最广泛的为

双酚A 型[12],其化学结构式如下：

结构式二端活性极大的环氧基使环氧树脂的分子与相邻界面产生电磁吸附和化学键,又能在固化剂作用下发生交联聚合反应,生成三相网状结构分子,具有内聚力,而获得极强的粘结性,同时又致密、又封闭。而且固化后的环氧树脂不再有活性基团和游离的离子,因而获得优良的电绝缘性,使腐蚀电位、腐蚀电流下降,涂层的抗电化学腐蚀能力大幅提高。

4.微生物腐蚀的防护[13]

a.微生物抑制剂：微生物抑制剂有两类,即杀菌剂和抑菌剂。

b.除去代谢物质：从一个系统中除去一种重要的代谢物质, 可以控制细菌的活动。例如除去硫可以阻止硫杆菌产生硫酸。

c.避免缺氧条件：氧可以抑制硫酸盐还原菌的活动, 停滞水系的强烈曝气可以防止水箱等系统的厌氧细菌腐蚀, 水涝土壤的排水可以减轻埋设管道的腐蚀。

d.还可以通过控制PH，使用保护性涂料，阴极保护等措施减弱微生物对金属的腐蚀。

三.金属腐蚀防护的发展方向

近年来随着科技的快速发展，各行各业对金属防腐蚀的要求越来越高,纳米材料以其特殊的物理和化学性能倍受青睐.将纳米材料加入涂料中,可显著改善涂料的性能(硬度、耐磨性、韧性等)或赋予涂料新的功能,因此纳米复合涂料的研究成为一个重要课题.如纳米二氧化硅的加入有效提高了涂料与基体的附着力；对纳米二氧化钛进行了表面改性，改性后的纳米二氧化钛粒子分散均匀,粒径均一,约为20nm左右.在醇酸清漆中加入纳米二氧化钛粒子后,得到醇酸清漆/纳米二氧化钛复合涂料,其耐蚀性较醇酸清漆有显著的提高。如下所示：

原使用进口涂料涂装的飞机表面使用不到两年就出现严重粉化、脱落、锈蚀现象；纳米复合涂料涂装的飞机表面使用4年4个月后仍然保持良好的光泽，无粉化、脱落、锈蚀现象。

对于缓蚀剂防腐蚀而言，涂层用缓蚀剂方面,通常使用的无机缓蚀剂,如铬酸锌、铬酸钙和红铅毒性较大。聚环氧琥珀酸是近年来为满足环保要求而出现的新型非磷缓蚀剂,溶于水、生物降解性好、低毒. 氨基酸类化合物具有无毒、易降解的特点,已成为缓蚀剂研究中逐步受到关注的领域.从天然动植物、农副产品中提取环保型缓蚀剂,是近年来缓蚀剂研究开发的又一个热点。开发高效的环境友好缓蚀剂成为缓蚀剂金属防腐蚀的新方向。

我的观点：我认为对于海洋金属腐蚀的防护，一方面我们应该加大开发复合材料的力度，全面提高材料防腐蚀的性能；我们应该在金属—海洋—海洋微生物群之间寻找到一个平衡点，来指导我们合成新型环境友好型的缓蚀剂。

我们坚信在科学家的共同努力下，人类在金属防腐蚀上一定会取得巨大突破！