2_2_二羟甲基丁酸的合成

2,2-二羟甲基丁酸的合成

李彩云1

,　李改云

2

(1.平原大学化工系,河南新乡453003; 2.中国林科院木材工业研究所,北京100091)

摘　要:在碱性催化剂的存在下,甲醛和丁醛进行羟醛缩合反应,制备2,2-二羟甲基丁醛。再以过氧化氢为氧化剂,通过氧化,结晶,重结晶,得到2,2-二羟甲基丁酸的白色晶体。研究了原料摩尔比、反应温度、反应时间、溶剂等反应参数的影响。当甲醛与丁醛的摩尔比为2.2∶1,催化剂(10%NaOH)用量为10mL 时,在15°C 反应5h,2,2-二羟甲基丁醛的最高摩尔收率可达到58.5%;然后加入180mL 溶剂(水)和64m L 过氧化氢,在70°C 反应8h ,2,2-二羟甲基丁酸的最高摩尔收率为66.0%。用红外光谱和核磁共振证明了该化合物的结构。关键词:2,2-二羟甲基丁醛;2,2-二羟甲基丁酸;醛醇缩合;氧化中图分类号:O 621?3+

6 文献标识码:A 文章编号:0367-6358(2003)11-0585-03

收稿日期:2002-11-25

作者简介:李彩云(1964～),女,副教授.主要从事化学教学和科研工作.

Preparat io n of 2,2-Dim ethylolbutyric A cid

LI Cai -yun 1,　LI Gai -yun

2

(1.Dep artme nt o f Chemistry E ngineering Pingy uan Unive risity ,H enan X inxiang 453003,China ;2.R esearch I nstitute of W ood I ndustry ,Chinese A cad emy of Forestry ,B eij ing 100091,China )

Abstract :Using ino rganic base as a catalyst,2,2-dim ethylolbutyraldehyde w as prepared by aldo l condensa-tio n from fo rmaldehyde and buty raldehyde.T aking hy drog en per oxide as an o xidant,2,2-dimethylo lbu-ty raldehyde w as o xidized fur ther.As a w hite cry stal,2,2-dimethy lolbutyr ic acid was o btained under cool-ing ,and then pur ified by recr ystallization .The reaction conditions ,including molar ratio ,reaction time ,so lvent,reaction tem peratur e and so o n w ere inv estig ated.When 2.2m ol form aldehy de,1mol butyralde-hy de and 10mL 10%aqueo us sodium hy dro xide reacted at 15°C for 5h,the molar yield of 58.5%for 2,2-dimethylolbuty raldehyde w as attained .T hen by adding 180mL solvent (w ater )and 64mL perox ide ,the ox idatio n r eaction w as conducted at 70°C fo r 8h.T he m olar y ield of 66.0%for 2,2-dim ethylolbutyric acid w as acco mplished.T he structure of the aimed com pound w as confirm ed by IR and NM R.

Key words :2,2-dimethylolbuty raldehyde;2,2-dimethy lolbutyr ic acid;aldol co ndensation;o xidation

2,2-二羟甲基丁酸是分子结构中含有两个伯羟基和一个羧基的多官能团化合物,由于三个反应性的官能团,使该分子既具有醇类、又具有酸类化合物的特性。亲油性的碳骨架及亲水性的官能团结构使其具有独特的溶解特性,成为一种性能优异的交联剂和精细化工中间体,已引起应用领域科学家的广泛注意,相关的应用报道逐年增加,有望取代现用的

2,2-二羟甲基丙酸而成为新一代绿色环保型化学品[1]

。但由于制备技术上的难度,目前有关2,2-二羟甲基丁酸合成的研究报道很少,全球也只有日本化成公司能进行规模生产。即使国际上最新的合成技术中也存在催化剂选择性与反应性差、工艺路线复杂、能耗高、环境污染严重等问题,不符合从源头有效减少污染的绿色化学的设计思路[2]

。本文探讨了

2,2-二羟甲基丁酸的合成条件并取得了令人满意的结果。

合成原理是将含有活泼A氢的丁醛和甲醛进行Aldo l缩合反应[3],然后将羰基氧化为羧基,化学反应式如下:

CH3CH2CH2CHO+2HCHO Cat.

Aldol

CH3CH2C

(CH2OH)2CHO[o]CH3CH2C(CH2OH)2COOH

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

丁醛:工业纯;37.0%～40.0%甲醛、30%双氧水、氢氧化钠、碳酸钠均为分析纯。

美国Nicolet210FT IR仪;德国Bruker AR×400核磁共振仪;减压蒸馏整套装置。

1.2　羟醛缩合反应[4～7]

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中,依次加入1.1mol甲醛和0.5mol 丁醛,搅拌加热至15±1°C,开始缓慢滴加10%(质量分数)NaOH水溶液,恒温反应5h,然后减压蒸馏得到2,2-二羟甲基丁醛。

1.3　氧化反应

加入180mL水于上述制得的2,2-二羟甲基丁醛中,开始搅拌加热至70°C±1°C,缓慢滴加64m L 过氧化氢溶液,滴加完毕继续反应8h,减压蒸馏浓缩反应液,经结晶,重结晶,得到2,2-二羟甲基丁酸白色晶体。

2　结果与讨论

2.1　缩合反应

2.1.1　甲醛与丁醛摩尔比对缩合反应的影响

其它反应条件不变,改变甲醛与丁醛的摩尔比,研究原料摩尔比对缩合反应的影响,结果见表1。

表1　甲醛/丁醛摩尔比对缩合反应的影响1)

n(甲醛):n(丁醛)/摩尔比2,2-二羟甲基丁醛的摩尔产率/%

2.0∶149.6

2.1∶152.8

2.2∶156.8

2.3∶150.0

2.4∶146.2

1)摩尔收率以丁醛用量计算,下同。

从表1可知,当甲醛与丁醛的摩尔比为2.0∶1～2.2∶1时,摩尔产率逐渐增加,达到56.8%。随着甲醛与丁醛摩尔比的增加,产率反而下降。这是因为,当甲醛与丁醛的摩尔比较小时,不但丁醛转化不充分,丁醛自身之间也会发生醇醛缩合反应,产生一系列的副产物。另外,生成的2-羟甲基丁醛由于甲醛的缺乏而无法及时进一步生成2,2-二羟甲基丁醛,促进其进行分子内脱水生成乙基丙烯醛副产物。适当增加甲醛与丁醛的摩尔比能抑制上述副反应的发生,提高产率。但甲醛过量太多,可导致Canniz-zar o等副反应发生。

2.1.2　反应温度对缩合反应的影响

其它反应条件不变,改变反应温度,讨论对缩合反应的影响,结果见表2。

表2　反应温度对缩合反应的影响

温度/°C2,2-二羟甲基丁醛的摩尔产率/%

1051.2

1558.2

2052.6

2547.1

由表2可知,当温度为15°C,得到产物的最高理论产率58.2%。这是因为缩合反应是一个可逆的放热反应,较低温度有利于缩合反应的进行。但温度过低,会导致原料甲醛自身聚合,影响反应的进行,因此反应温度的控制应保证在不发生甲醛自身聚合的前提下尽可能的低。如果反应温度高,使反应的选择性降低,不但有利于热力学控制的副产物乙基丙烯醛的生成,也有利于促进丁醛的自身羟醛缩合反应,丁醛与生成的醛的交叉羟醛缩合反应等副反应的发生。

2.1.3　反应时间对缩合反应的影响

表3　反应时间对缩合反应的影响

时间/h2,2-二羟甲基丁醛的摩尔产率/%

351.1

454.1

558.0

651.6

744.2

从表3可知,当反应时间为5h时,达到最高产率58.0%。甲醛和丁醛的缩合反应是一个动力学和热力学之间的平衡反应。甲醛与丁醛生成主产物2, 2-二羟甲基丁醛的反应是由动力学控制的可逆反应;而副产物乙基丙烯醛则是热力学控制的不可逆反应。随着反应的进行,主产品收率逐渐升高,当反应进行一定时间后,主产品收率开始下降,副产物乙基丙烯醛则逐渐增加,最后达到一个平衡状态,即2,2-二羟甲基丁醛和乙基丙烯醛浓度几乎恒定不变。因此,应当在2,2-二羟甲基丁醛浓度达到最高时,停止反应。

2.1.4　催化剂用量对缩合反应的影响

表4　催化剂用量对氧化反应的影响

NaOH/mL2,2-二羟甲基丁醛的摩尔产率/%

541.4

747.6

1058.5

1353.7

1548.4

从表4可知,当催化剂用量为10mL时,获得最高产率58.5%。因为随着反应的进行,由于甲醛和丁醛在空气中可能被氧化成酸,以及Cannizzaro 反应生成的副产物酸都可能消耗掉一部分催化剂,引起pH的下降,所以催化剂用量不能太少。但催化剂加入量太多,反应体系碱性极强,容易促进2-羟甲基丁醛的脱水反应,以及各种副反应,大大降低了反应的选择性。

2.2　氧化反应

2.2.1　氧化剂用量对氧化反应的影响

其它反应条件不变,研究过氧化氢用量对氧化反应的影响,结果见表5。

表5　过氧化氢用量对氧化反应的影响1)

H2O2/mL2,2-二羟甲基丁酸的摩尔产率/% 4950.0

5453.4

5959.0

6464.8

6956.0

1)摩尔收率以2,2-二羟甲基丁醛用量计算,下同。

由表5可知,当过氧化氢用量为64mL时,得到产品的最高收率为64.8%。因为当氧化剂用量少时,氧化反应无法进行完全,并且因缩合液中含有少量未除去的甲醛和丁醛,以及中间副产物2-羟甲基丁醛,都易被氧化成相应的酸,这也要消耗部分过氧化氢,故过氧化氢要适当的过量。但用量过多,又存在目的产物2,2-二羟甲基丁酸与过氧化氢的副反应,所以当过氧化氢加入量超过64mL时,产率有明显的下降。

2.2.2　溶剂(水)对氧化反应的影响

其它反应条件不变,研究水的加入量对氧化反应的影响,结果见表6。

表6　水的加入量对氧化反应的影响

H2O/m L2,2-二羟甲基丁酸的产率/%

6050.0

12055.7 由表6可知,水量过多或过少,都将降低产物收率。这是因为2,2-二羟甲基丁醛为极性很强的分子,当质量百分数较大时,2,2-二羟甲基丁醛可能以聚合体的状态存在。这就使原本由于受A位两个羟甲基的影响而难于被氧化的2,2-二羟甲基丁醛更难被氧化。加入适当量的水,由于水的空间位阻很小,更易与醛分子形成氢键,改变了2,2-二羟甲基丁醛的聚集态,使以分子状态存在,有利于亲核反应的进行。另外2,2-二羟甲基丁醛的氧化反应是一个放热反应,反应时加入适当量的水进行稀释可以扩大散热效果,防止温度过高,从而减少副反应的发生。但水量过多则降低了反应物在体系中的浓度,降低了分子之间的碰撞机会,从而降低了反应速度。

2.2.3　反应温度对氧化反应的影响

其它反应条件不变,研究反应温度对氧化反应的影响,结果见表7。

表7　反应温度对氧化反应的影响

温度/°C2,2-二羟甲基丁酸的产率/%

6054.8

7064.3

8054.5

8550.5

由表7可知,反应温度为70°C时,产品收率较高。因为过氧化氢在温度较低时主要以质子的形式分解,有利于提高氧化的选择性。温度过高,一方面加快了反应的进行,另一方面过氧化氢发生均裂,以自由基的方式进行氧化,导致一系列副反应发生。

2.2.4　反应时间对氧化反应的影响

其它反应条件不变,研究反应时间对氧化反应的影响,结果见表8。

表8　反应时间对氧化反应的影响

时间/h2,2-二羟甲基丁酸的产率/%

757.4

866.0

962.9

1055.5

由于2,2-二羟甲基丁醛氧化比较困难,如果反应时间过短,氧化反应进行不完全;但如果氧化时间过长,随着产物2,2-二羟甲基丁酸在反应体系中浓度的上升,被氧化物2,2-二羟甲基丁醛浓度相对下降,减少了与过氧化氢分子碰撞的机会,反而增加了过氧化氢攻击产物酸分子的可能,生成过酸。通常,过酸在较温和的条件下就能发生O-O键的异裂,从而发生一系列副反应,不利于主反应的进行,降低了

目的产物收率。

2.3　2,2-二羟甲基丁酸结构的表征

IR (KBr ,图1),1457cm -1,1378cm -1

有吸收带说明有甲基亚甲基存在,3330cm -1,1055cm -1有吸收带说明有伯羟基存在,3330cm -1,1692cm -1,

1246cm -1有吸收带说明有羧基存在。

13

C NM R (DM SO -d 6,图2),

D 8.2×10-6

为甲基

碳,D 22.1×10-6

为亚甲基碳,D 39×10-6

的五重峰为溶剂峰,D 52.7×10-6

为季碳,D 60.4×10-6

为与伯羟基相连的亚甲基碳,D 175.9×10-6

为羰基碳。

图1　2,2-二羟甲基丁酸的红外谱图

3　结论

合成2,2-二羟甲基丁醛的适宜条件是:甲醛与

丁醛的摩尔比为2.2∶1时,反应温度15°C ±1°C ,反应时间5h ,催化剂(10%NaOH )用量10m L ,2,2-二羟甲基丁醛的最高摩尔收率达到58.5%;合成

2,

图2　2,2-二羟甲基丁酸的13C N M R 谱

2-二羟甲基丁酸的适宜条件是:过氧化氢64mL,溶剂(水)的加入量为180mL ,反应温度为70°C ±1°C ,反应时间是8h,2,2-二羟甲基丁酸的最高摩尔收率为66.0%。参考文献:

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本:特开平11-228478.1999-08-24

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本:特开平11-130719.1999-05-18.

[7]　高桥和成,川上澈悟.2,2-二羟甲基烷醛的制法[P ].日

本:特开平11-222453.1999-08-17

(上接第577页)

敏度高,方法的相对误差不超过3%(3.1mg /kg 水平),相对标准偏差为16%(1m g /kg 水平)完全符合气相色谱法的要求,与GB6015-85方法比较具有显著的实用性和先进性。

参考文献:

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定——气相色谱法[S ].

(上接第596页)

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