氧化石墨烯的化学可调光学应用平台
氧化石墨烯对于应用光学作为化学可调的媒介
Kian Ping Loh1*, Qiaoliang Bao1, Goki Eda2 and Manish Chhowalla2,3*
综述
化学衍生的氧化石墨烯（GO）是一个像原子一样薄的石墨片。通常被用作制备石墨烯的前驱物。但它正因为自身的特点越来越吸引着化学家们的注意。无论是在面内还是在边界上，它都是由含氧的官能团组成的共价化合物，所以它是由sp2和sp3杂化电子轨道形成的碳原子。特别地，通过还原化学领域操作 sp2杂化的GO的大小、形状和相对分数提供了用于决定其光电特性的机会。例如，作为合成的GO虽然是绝缘的，但受控脱氧导致的电和光学活性物质却是透明的和导电的。此外，对比纯石墨，GO由于其异构的电子结构，荧光有很宽的波长范围。在这篇综述中，我们重点介绍化学衍生GO在光学性质方面的最新进展，以及在新的物理和生物学方面的应用。
剥离的氧化石墨——由牛津大学的化学家本杰明·布罗迪在1859年首先发现的一种材料——像原子一样薄的氧化石墨烯是由这种基本材料生产的。氧化石墨烯是能被看作类似由绝缘的和高度导电的晶体石墨烯混合在一起的物质。后者由于其独特的电子结构与线性色散的狄拉克电子吸引了物理学家的兴趣。GO绝缘和有缺陷的性质不允许观测基本的二维凝聚态的效应，这影响了材料物理学家对它的关注。然而，由于它的异构化学和电子结构使它能够被了解，化学家愈来愈对GO感兴趣。
面内和边界上几种可用的含氧官能团允许GO和广泛的有机和无机材料用非共价键、共价键和/或离子方式实现功能的杂化和综合，以及轻易的合成出奇异的性质（见，例如，最近的综述2-5和参考文献）。此外，GO是电子杂化材料，特点是既从 sp2碳点引入π状态又在它的sp3-键合碳σ状态之间有大的能隙（载流子传输间隙）。通过还原化学实现sp2和sp3比率的调节是一种强有力的调整它的带隙的方式，因此可以控制GO从绝缘体变换到半导体和类似石墨烯的半金属。虽然GO能够被用化学或热的方法还原来实现类似石墨烯的性质，但是，剩余的缺陷，例如，残余的氧原子、威尔士石缺陷（五边形—七边形对）和由于从面内损失碳（以CO或CO2的形式）所导致的空穴，限制了电子的性质——特点往往是由载流子迁移造成的——被还原的GO（rGO) 对比它对应的机械切割的原材料。然而，在有效地减少并核算筛选费用的最新进展中，在5,000 cm2V–1s–1 的场效应设备中实现了所要求的迁
移率（文献14）。
由于这些和其他独特的性质，化学家和其他学科的研究人员的兴趣已经越来越从作为石墨烯的前驱体的GO转移到GO本身的性质和它广阔的应用前景：从塑胶电子产品、光学材料和太阳能电池到生物传感器。在化学方面，它代表了一种新型的溶液加工技术、可以与多种有机和无机系统复合的非化学计量的大分子。
GO和rGO的结构
GO结构和化学性质在以前的文献中已广泛报道2，3。因此，在这里将不会详细描述。但是，我们将简要描述一些对了解GO独特的光电性质至关重要但是在以前的文献中没有被详细介绍过的特点。主要因制备过程的差异，GO的含氧官能团的类型会发生广泛的变异。面内的官能团主要由羟基和环氧树脂构成。被石墨烯面内的含氧官能团非均匀覆盖的一个结果是有序小(2–3 nm) sp2集群孤立在sp3 C–O 矩阵之中，通过拉曼光谱9，15、扫描隧道显微镜16，17、高分辨透射电子显微镜10，18和转移研究6，19，可以容易地观察到。 GO的还原导致创造新的sp2集群，通过除氧提供(2–3 nm) sp2域渗流路径已经实现。值得注意的是，sp2域在最初还原过程中不增加尺寸。相反，新形成的孤立和最终渗透sp2域调节运输。因为在新形成的sp2集群中传导路径的数量是有限的，所以GO的电导是有限的。这些sp2态能够被看作用电子创建孤立的分子态帮助跃迁，而不是像机械剥落石墨烯那样用弹道的方式。这些有限数量的原子组成的孤立分子簇有很宽的禁带，给通过吸收光子创建的电子 - 空穴对提供禁闭区域。
通过原子力显微镜的研究表明，一个单独的GO片材的厚度约为1 nm，显著大于理想的石墨烯的，这是由于GO中存在含氧的官能团和在碳面的上下吸附有水。从GO片脱水样品的衍射研究得知，GO片的本征厚度（此处定义为多层堆叠的层间距离）约为0.6nm。另一方面，GO的横向尺寸可以从几纳米变化到到数百个微米3，24。在结构上，Lerf-Klinowski 模型25,26（图1a）已被一些研究者的实验所支持（见文献27等）代表了被广泛接受的单原子薄层的GO的化学结构。最近，高和他的同事们28提出了一个完整的边缘由五元和六元半缩醛环装饰以及在表面含有叔醇酯的GO的结构（图1b）。最近报道了一项有关有缺陷性质的rGO的详细高分辨率透射电子显微镜的研究9（图1c），在这项研究中，，已经观察到了洞、威尔士石和其他缺陷。对比GO，rGO的计算模型几乎没有。最近，Bagri等人29用第一性原理和分子动力学计算证明了，GO的原子结构的演化，是还原度的函数。他们用显微镜观察发现，因为CO和CO2的演变，rGO是无序的，由面内的空穴组成。他们还发现，GO被充分
还原后残余的氧（约7-8％），是由高度稳定的羰基和醚基团的形成，在不破坏石墨烯的基底面的情况下不可能被去除。
GO有独特的原子结构，它保留了石墨稀的基底面，但在GO中其发生了很大的变化。然而，作为合成的GO主要是共价材料，在基底面有大约60％的碳原子被通过σ键和氧以环氧树脂和羟基基团s p2杂化。一个理想的石墨烯片完全由sp2杂化的碳原子组成。与此相反，GO是一个两维网络，可由sp2和sp3以可变比例混合组成，所以通过仔细和可控的去除具体的含氧官能团来调控sp2的相对分数提供了控制GO的电学、光学和/或化学性质的可能性。因为GO非化学计量的性质，这些特点被大小、形状和sp2和sp3域的相对分数这一系列复杂的相互作用决定。
由于化学反应在含氧官能团的位置发生，导致存在缺陷，允许GO被裂解成更小的片材（即，解压缩后的）30，通过化学或物理手段，生成具有明显不同于对应的微米尺寸的性质的纳米GO或纳米带。例如，实验表明，GO在酸性环境中能够通过声化学手段分解成小碎片和聚芳烃31。有趣的是，这样的碎片，可以重组为富勒烯和碳线，展示了GO非常丰富的化学性质。在其他工作中32，已表明，GO纳米碎片由能够通过离子液体辅助电化学手段去角质的石墨生产的有限数量的原子组成。其他制造纳米GO的方法包括在悬浮液中将石墨烯水热裂解成量子点33。
含rGO的透明导体
因为被还原的GO是像原子一样薄的，所以它在可见光谱范围内是高度透明的。电学性质方面，rGO在费米能级状态是一种有限密度的半金属，类似于混乱的的单层34或多层35石墨烯，并在场效应器件（开/关比小于10）的栅极电压下显示出弱的电导变化。因此，rGO 在透明导体应用方面已经被广泛地研究，作为氧化铟锡（ITO）36一种可能的替代材料，在有机太阳能电池 37，38，、有机发光二极管39和显示器等设备中可能会有广泛的应用（参考文献40中有详细的介绍）。rGO薄膜的光电特性，就像在一些出版物（见文献9，41-49）中报道的一样，被总结在图2a中。我们还重视机械剥落石墨烯50和在铜上高温化学汽相沉积（CVD）石墨烯薄膜——随后被转移到玻璃基板51上。透射率为80％的rGO片的最小电阻约为1kΩ每平方（kΩsq–1），上述的ITO和CVD石墨也是如此。科尔曼小组最近的分析表明，要想让ITO和石墨烯起作用，都需要同时实现大的掺杂浓度和高的载流子迁移率，52。各种化学参杂方案涉及p型和n型掺杂，如氯和氮的方案已经被研究过，取得了有限的成功。一些要求在结果处理、机械灵活性和电化学稳定性等方面拥有卓越的性能的设备，会用rGO
作为透明导电电极。其中一个例子是在发光电化学(LEC)二极管中掺入rGO作为透明导电电极，在那里，高活性的电解质导致ITO迅速退化，而r GO是稳定的53。
提高rGO薄膜材料的电性能的一个替代方法是用GO伪造非常大的横向尺寸（平均超过25μm）去尽量减少片与片之间连接点的碰撞。已经证明，对于洞365 cm2 V–1 s–1的迁移率、对于电子281 cm2V–1 s–1的迁移率在rGO薄膜材料中用约50 μm横向假的尺寸能够实现，表明扩展的π键网络在被还原之后能够被充分地恢复让载流子有效的输运。此外，固有迁移率有5,000 cm2 V–1 s–1高，已经被从当离子筛选被运用于通过扣除杂质消除库仑散射rGO薄膜解决方案获得，就像图2b显示的那样。然而，尽管有非常高的迁移率，在参考文献14中的三层薄膜显示片，电阻值约为~1 kΩsq–1，可比图2a中别的报道。
GO和rGO中的荧光
石墨烯能隙的缺失意味着荧光应该是不可能产生的，除非由声子协助54。然而，对比石墨烯，异类原子和电子结构的GO和rGO最显着的、有些意想不到的的是对近红外（NIR）、可见光和紫外线荧光的观测结果33,55-61。利用GO固有和可调的荧光可能开发出令人兴奋的和以前没有想到的以石墨烯为基础的光学应用材料。虽然已经有一些关于非晶态和无序碳原子在可见光和紫外线区域荧光的报告，但由于GO在化学上的通用性和可调性，再加上溶液加工，使它有广泛的应用，这将在下面的章节中讨论。GO严重非均质的原子和电子结构表明，GO的荧光出现于起源于各种可能的组态的本地电子态的电子-空穴对的重组，而不是像典型的半导体一样从带的边缘过渡。虽然GO发出荧光的确切的机制，尤其是蓝色到紫外辐射的，仍有待澄清，但我们总结了各组所提出的一些关键的实验结果和机理。
GO的荧光已经从横向尺寸的范围内被观察到。横向纳米GO的水悬浮液中从红色到NIR 区域低能量的荧光已经被Ｓｕｎ等观察到（见图３ａ，罗等人）５７。报道指出，包括合成的典型横向尺寸为1-10μm的GO，荧光特性与GO悬浮液和固体样品无明显差别，表明片材的横向尺寸不是影响发射能量的主要因素。当逐步减少环境中肼蒸气的浓度时，暴露在其中的GO的荧光的发射峰值会朝NIR红移，并且强度减小（图３ｂ）。最近，Gokus等人70报告用氧等离子体处理、机械剥离的石墨烯样品广泛的从红色到NIR的荧光（图3c）。类似的荧光特性能够在纳米级的GO、被合成的GO和氧等离子处理的石墨烯中被观察到，这表明，这种类型的发射的起源是密切相关的。
当用紫外辐射激发时，合成的ＧＯ也表现出微弱的蓝色到紫外荧光（中心环绕着390 nm的薄膜和440 nm的溶液）58，60,61。悬浮液和固体样品的荧光峰值的移动可能是由于周
围介质的介电性能的差异，但关于悬浮样品进一步的工作需要理解环境的影响。Eda等人58证实，由石墨烯量子点发出的蓝色荧光（图３ｅ）是依赖于ｐＨ值的。即，当ｐＨ值高时，荧光强到能用肉眼能观察到；而当ｐＨ值低时，荧光几乎被淬灭。在他们的模型的支持下，他们认为，在酸性条件下，σ１π１基态质子作为发射锯齿形波的位点，淬灭荧光；而在碱性条件下，去质子化，恢复荧光。类似的蓝色荧光在离子液体辅助电化学剥离石墨制备的GO 碎片的水溶液中也被观察到（图３ｆ）３２。
在一个sp3基质内存在局部的有限大小的分子的sp2集群能够把π电子囚禁在GO中。电子 - 空穴对在这样的sp2集群中辐射复合能使荧光增强62-64。sp2集群的大小决定了局部的能隙（图4a),因此也就决定了发出荧光的波长。因为GO中表现出一系列sp2集群的大小，集体能带结构没有图4b中的签名功能。这能够从图4a中推测出来，例如，小于1 nm 的、达到大约20个芳香环的sp2集群能够在紫外- 可见光区域辐射荧光。更大的sp2 域(>2 nm)拥有更小的间隔，这也许可以解释红色到NIR的发射。然而，图4a中的计算仅仅是为了提供初步的见解和能被认为是简单的，因为它没有考虑到可能出现在GO中的sp2周围sp3基质和别的sp2组态（例如，形状、对称性和sp2 链和集群的拓扑结构）的影响。
潘等人，用水热法把GO片材裂解成能发出蓝色荧光的石墨烯量子点，他们提出了关于GO荧光的另一种解释。基于他们的分析，从被描述为σ1π1的类似碳烯三重态的自由锯齿形位点发射已经被提议作为一个对于荧光的可能的解释。此外，对于碳纳米粒子66-68和官能化的碳纳米管65，69荧光以前的观测已经被归因于含氧官能团的存在，以类似的方式，报道了表面氧化处理硅纳米晶体的机制71。然而，在还原过程中观察到的蓝色荧光的增强表明，不是因为含氧官能团58，60,61。相反，还原过程中局部的sp2集群的的建立和结构的缺陷6更可能是蓝色荧光产生和增强的原因58。
GO的荧光可在紫外线、可见光和NIR之间调节，并且是强烈的和可重复的，报道的量子效率达到6.9％（参考文献46）。这些特性表明GO的荧光能够被轻易的应用于许多领域。
GO和rGO的荧光在生物学上的应用
GO在可见光和NIR波段固有的荧光使它可应用于许多领域。最近，GO多用的光学特性在生物学上的几个应用已经实现。我们简要的描述这些研究的突出特点，来说明怎样利用GO独特的光学特性。特别是，在药物输送和活细胞成像方面的应用非常突出。从纯化学的观点来看，相对于别的有关的材料，例如碳纳米管（CNTs），GO在生物学应用方面有明显的优势。首先，它的水溶性很好，不需要像CNTs那样的切割和和去集束工艺。其次，它没有
来自金属催化剂的杂质的氧化应激，后者是CNT-中诱导毒性的一个原因。再次，它不需要用于分散的表面活性剂；一些观察到的CNT的细胞毒性，已被证明与表面活性剂有关。最后，他具有高比表面积，从而可以通过静电键合或π-π合作相互作用大量的装载药物。
戴和同事55，56利用聚乙二醇（PEG）功能化的纳米GO的荧光实现了生物活细胞成像。GO 和亲水性聚合物PEG络合进一步提高了水溶性。已证实，这样的GO-PEG复合材料不表现出明显的细胞毒性，可用于不溶于水的抗癌药物（SN38，一种强效的拓扑异构酶I抑制剂）的输送。例如，GO-PEG和B细胞特异性抗体美罗华（Rituxan）（抗-CD20）共价结合（图5e)可以选择性地识别和结合到B细胞淋巴瘤细胞上，避开CD20-阴性的CEM T细胞。图5f 中的NIR荧光非常强烈，而图5g中的荧光非常微弱，表明GO-PEG Rituxan在和B细胞选择性结合。
GO-PEG活体荧光成像在几个移植瘤小鼠模型中透露出惊人的高摄取55，56。相对于聚乙二醇化碳纳米管，聚乙二醇化GO在体内的行为显示出一些有趣的特点，包括高效的肿瘤被动靶向和相对较低的网状内皮系统中的保留。GO在近红外区域强烈的光吸收也被应用在体内的光热治疗，在静脉给药和低功率近红外激光照射后实现超高效的肿瘤消融。此外在组织学和血液化学分析方面，聚乙二醇化GO注入小鼠没有明显的毒性作用。这些结果表明，GO有希望应用于生物医学方面，如癌症治疗。
GO的荧光猝灭效应
有趣的是，虽然GO本身会发出荧光，但它也可以淬灭荧光。这些看似矛盾的性质是非均相化学，GO原子和电子结构的一种表现。众所周知，石墨碳淬灭吸附在其表明的染料分子的荧光74。以类似的方式，GO和rGO内的sp2域可以淬灭附近的荧光物质如染料75，76、共轭聚合物77，78和量子点79。GO被还原后猝灭效率显著提高76。虽然GO和rGO的淬灭效率的定量分析还有待报道，谢等80最近估计，纯净的石墨烯的淬灭效率约为rGO的103大。研究表明，这种淬灭效应源于荧光（或福斯特）共振能量转移，或荧光物质和GO或rGO之间偶极 - 偶极非辐射耦合76，78,79。
以这种效应为基础可以制成荧光猝灭显微镜（FQM），它用GO或rGO提供和周围的荧光介质作对比的暗对比度76，81。在一个低通光学滤光镜的帮助下除去从激励源发出的信号，FQM允许显示在任意基板上和液体内的单个GO和rGO片的可视化的形态特征（图6a）76,81。与依靠干涉效应的传统的光学成像技术相比，FQM 显著增强了GO和rGO影像的对比度，并具体规定设计的基片82。图6b，c显示在FQM观察下利用染料，例如红色的DCM（4 - （二
氰基亚甲基）-2- 甲基-6 - （4- 二甲基氨基苯乙烯基）-4H-吡喃），绿色荧光和蓝色BBOT （2,5 - 双（5 - 叔丁基-2- 苯并恶唑基）噻吩）研究GO的结果。 Kim等人76证明，GO能淬灭被?20nm厚的聚苯乙烯的隔离层分离的染料分子的荧光。值得注意的是，GO大量高效的远程淬灭的距离接近纯净的石墨烯的的理论预测值（?30nm）83,84。由于有这样的荧光淬灭效率，石墨烯已被用作底物抑制荧光共振拉曼光谱干扰产生的相对信号增强。
GO猝灭荧光在生物传感上的应用
离子性基团和芳族域的存在表明，GO可以多种方式与生物分子相互作用。装饰GO和rGO 面和边缘的离子性基团，例如O-和COO-允许与带电的蛋白质及脱氧核糖核酸（DNA）静电相互作用86，而芳族支架则为π-π堆叠和猝灭染料提供了一个平台。氧化石墨烯，用其弱电离的羧酸基团，也可以被看作一个低强度的酸树脂，允许和带电分子通过离子交换相互作用形成分子络合物。这种相互作用表明，生物分子的结合强度可通过GO或rGO调节，提供了在蛋白质组学研究中选择性萃取的可能性。
为此，荧光淬灭已成为，用于检测单链DNA（ssDNA）和生物分子的GO光学传感器的技术基础79，87,88。这种传感器是基于染料标记的单链DNA和GO结合的荧光淬灭。更特别的是，染料标记的DNA探针与目标分子形成一个双链，这样它变得刚性，构象的变化释放双工GO，逆转猝灭效应。该机制被示意性地示于图7a-c87。例如，由于GO和人凝血酶适体
(5'-TCTCTCAGTCCGTGGTAG GGCAGGTTGGGGTGACT-FAM-3'）之间的强亲和力，淬火效果达到96％的效率。当100 nm的人凝血酶被引入作为目标分析物时，可以观察到显著的荧光增强作用87。最近，He等88开发了一个敏感和快速的策略与多色DNA分析器，见图7d-f。初步的研究结果表明，它有可能通过补充核酸的结构与功能的GO，扩展光学传感广泛的分析物。
相较于传统的分子信标，基于GO的检测平台在生物分子的光学传感方面，有几个优优势。GO独特的物理和化学结构产生的内在优势。两维的片材有一系列的官能团，可以离子键，共价键或非共价的方式相互结合，因此，原则上，它是几乎所有材料中每单位面积提供最高生物分子提取效率的。其淬灭荧光的效率提供了替代碳材料如纳米钻石89，90和碳纳米管91的可能性，并已用于生物传感研究。据设想，各种各样的基于荧光（福斯特）共振能量转移的检测仪器可能被开发在GO平台上，并且，特殊的荧光淬灭能力允许光学检测超出衍射极限的有机分子的空间分辨率92。最后，其成本低，多个分子的目标检测和高灵敏度表明，它可能成为下一代的光学生物分子的检测平台。
非线性光学与GO
最近，报道了石墨烯和使用它作为饱和吸收体98，99（材料吸收在高强度降低）的超快激光器在非线性光学方面令人惊讶的性质。原则上，有可调谐能隙的GO在这些应该上的性能可能超越石墨烯。为此，我们简要描述一些GO独特的非线性光学特性。为了保护眼睛，当通过一个光学瞄准系统进行观察时，一个宽带光限幅器（一个限制强烈的光的传输的光学组件）是必需的，在低输入水平时覆盖整个可见光谱（及可能延伸到红外）具有良好的线性吸收。很少有非线性光学材料，能够在所有激光脉冲长度，满足这些要求。石墨烯中的带间光跃迁在很宽的范围内与频率无关，仅依赖精细结构常数50，所以它有希望作为宽带的光学材料。
GO的优点是它的两维的结构和易于官能化的化学性质，这允许它与互补的串联配置中的非线性光学材料结合,或与有机染料杂化。石墨烯的宽带的非线性光学响应和GO分散体已经被研究了几组97,100。一般来说，GO比基准材料C60显示了更好的光学限制响应。刘等93证明了，GO的非线性吸收不同于它的同素异形体，如富勒烯和碳纳米管，但与有机材料类似。在纯GO，皮秒脉冲的双光子吸收占非线性吸收的主导地位，而对于纳秒脉冲激发态的吸收也影响非线性响应。陈的团队通过连接GO和非线性光学分子如卟啉（TPP）94，低聚噻吩95和富勒烯（C60）96，提高了GO的光限幅性能，如图8a,b所示。他们发现，通过GO同色球如卟啉和富勒烯的共价功能化,的确提高了纳秒级非线性光学性能。与基准富勒烯材料相比，优越的光学限制作用在GO-染料混合材料中被观察到，表明光限幅机制的组合操作，包括非线性光学吸收和散射（图8c），以及GO-有机杂合体中光诱导电子或能量的转移。
结论和展望
氧化石墨烯通常被称为无序的材料。但正是这种内在的紊乱，诱发官能团的存在，提供了调整其化学功能，以及其光电特性的机会。GO和rGO独特的化学结构，随着由于存在sp2和sp3键合而导致的异构的电子结构，赋予了它们有趣的特性，提供了令人兴奋的新的应用前景。可调谐荧光在生物传感和药物输送方面的用途已经被证明。其他化学处理和修改应继续迈向这个目的。有机加工设备的解决方案，需要电化学稳定性，化学功能和灵活的透明导体.,这将从继续取得进展的更有效的减少以提高GO光电属性的处理的发展中受益。
从设备视图的角度，在很宽的波长范围内的荧光，随着由GO改善的方法提供了纳入蓝色发光二极管和用于固态照明和显示应用的白光发射灵活的平台的可能性。文献中报道的荧光量子效率的初始值，是有希望的。更根本的消除测量悬浮样品时周围介质的影响，需要隔离
确切的荧光的机制，以便它可以被优化，并效率最大化。然而，对于电子产品的应用，电致发光的实现将是一个关键的发展方向101。较有机电子材料，rGO薄膜的流动性较高，表明，r GO的电致发光是可行的。利用完全还原的GO的荧光淬灭效应基于电荷转移和对比度增强，有趣的应用已被证实。以特殊猝灭能力的基础上，未来的应用应该推动生物传感器的检测极限分辨率超出目前国家的最先进的。最后，GO非线性光学效应应该是有用的宽带应用，如超快激光器的吸收剂和保护眼睛。
要前进，将来自不同背景的化学家需要进一步调整发展战略到研究GO的性质。，其中一个关键领域将是将GO与有机分子整合到一起来制造多功能设备。GO和有机分子的电子亲和势和光谱性质都可以进行调整，从而允许强大的供体- 受体对或电荷转移复合物的设计。石墨烯有机杂化材料的优势结合起来的高载流子迁移率与更大的切换功能，适用于塑料光电子器件。
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石墨烯的制备方法与应用
石墨烯的制备方法与应用 摘要: 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的热潮。关键字: 石墨烯, 制备, 应用,氧化石墨烯，传感器 石墨烯的定义 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。 石墨烯的结构 完美的石墨烯是二维的, 它只包括六角元胞(等角六边形)。 如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲; 12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯; 可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。
单原子层石墨晶体薄膜。 每个原胞中两个碳原子，每个原子与最相邻三个碳原子形成三个σ键。 每个碳原子贡献一个多余p电子，垂直于graphene平面，形成未成键的π电子——良好的导电性。 石墨烯的性能 最薄——只有一个原子厚 强度最高——美国哥伦比亚大学的专家为了测试石墨烯的强度，先在一块硅晶体板上钻出一些直径一微米的孔，每个小孔上放置一个完好的石墨烯样本，然后用一个带有金刚石探头的工具对样本施加压力。结果显示，在石墨烯样品微粒开始断裂前，每100纳米距离上可承受的最大压力为2．9 微牛左右。按这个结果测算，要使1 米长的石墨烯断裂，需要施加相当于55 牛顿的压力，也就是说，用石墨烯制成的包装袋应该可以承受大约两吨的重量。 没有能隙——良好的半导体 良好的导热性 热稳定性——优于石墨 较大的比表面积 优秀导电性——电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度--电子的“光速”移动碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成轨道，π电子可在晶体中自由移动，赋予
石墨烯的制备与表征综述
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
氧化石墨烯的制备方法总结
氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。
石墨烯在催化方面的应用
石墨烯在催化方面的应用 1、石墨烯纳米光催化复合材料的研究 纳米材料被认为是“二十一世纪最有前途的材料”。石墨烯是一种由单层碳原子紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构的纳米材料,由于它具有特殊的纳米结构以及优异的性能,石墨烯的复合材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。光催化技术具有工艺简单,能耗低,操作条件容易控制和降解彻底的特点,被认为是具有良好发展前景的环保新技术。以光催化剂/石墨烯纳米复合材料为研究对象,通过不同的复合工艺,制备了三种石墨烯纳米复合材料。 1）以天然鳞片石墨为原料,采用Hummers法制备氧化石墨,并用热剥离成石墨烯,或者利用超声波分散剥离为氧化石墨烯,再化学还原成石墨烯。 2）二氧化钛/石墨烯纳米复合材料，二氧化钛和石墨烯复合效果较好。 3）以氧化石墨烯为基体,醋酸锌为锌源,采用溶胶法制备了氧化锌/石墨烯纳米复合材料。 研究发现了石墨烯的光催化性能,结果表明石墨烯/氧化锌有较高的催化效率,可以测定复合材料的荧光效应。 2、石墨烯负载Pt催化剂的催化氧化发光性能 Pt纳米颗粒可以很好地分散在石墨烯表面,因此合成了石墨
烯负载Pt纳米颗粒的Pt/石墨烯催化剂.并有较快的催化反应速率,Pt颗粒越小催化发光强度越大。当不同Pt负载量(0.4%-1.6%(w,质量分数)的催化剂作用于40%(φ,体积分数)以下浓度的CO/空气体系时,产生的催化发光强度均与CO浓度成正比。该催化剂在一定条件下,不但对CO氧化有较好的催化发光性能,还对乙醚、无水甲醇和甲苯有不同程度的催化氧化发光活性;但二氧化碳、甲醛、戊二醛、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、水蒸气均无响应信号。 3、与传统的Pd/Vulcan XC-72相比,Pd/石墨烯催化剂对碱性介质中乙醇电氧化的催化活性有了极大的提高，石墨烯-SnO2复合物（SnO2-GNS）可以负载高分散的Pd作为纳米颗粒催化剂，电化学测试表明,与Pd/石墨烯（Pd/GNS）相比,Pd/SnO2-GNS 催化剂对乙醇电氧化的催化活性有了很大的提高。当加入的前驱盐SnCl2·2H2O与氧化石墨的质量比为1:2时,Pd/SnO2-GNS催化剂获得最好的催化活性。 4、用石墨烯(G)代替Vulcan XC-72炭(XC)作Ir的载体制备石墨烯载Ir(Ir/G)催化剂.电化学的测量结果表明,Ir/G催化剂对氨氧化的电催化性能优于XC炭载Ir(Ir/XC)催化剂。 5、利用溶胶-凝胶法原位制备了二氧化钛/石墨烯(TiO2-GE)复合光催化剂，研究了纯TiO2以及不同方法制备的TiO2-GE复合光催化剂对亚甲基蓝及罗丹明B光催化降解性能.结果表明:石墨烯的引入提高了TiO2的光催活性,这主要是得益于石墨烯优
氧化石墨烯的制备及表征
氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046
氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the
电化学法制备石墨烯及其导电特性
Vol.33高等学校化学学报No.82012年8月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1804~1808电化学法制备石墨烯及其导电特性 朱龙秀,李英芝,赵 昕,张清华 (东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海200051) 摘要 采用电化学方法将石墨层电解剥离,得到分散于电解质溶液的结构较为完整的石墨烯.用透射电子显微镜和拉曼光谱分析了石墨烯的形貌和结构,利用四探针法测定了石墨烯导电特性.实验数据和理论拟合结果表明,当100K 第二章石墨烯应用领域 石墨烯因其独特的电学性能、力学性能、热性能、光学性能和高比表面积，近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视，应用前景广阔，被公认为21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。具体在五个应用领域：一是储能领域。石墨烯可用于制造超级电容器、超级锂电池等。二是光电器件领域。石墨烯可用于制造太阳能电池、晶体管、电脑芯片、触摸屏、电子纸等。三是材料领域。石墨烯可作为新的添加剂，用于制造新型涂料以及制作防静电材料。四是生物医药领域。石墨烯良好的阻隔性能和生物相容性，可用于药物载体、生物诊断、荧光成像、生物监测等。五是散热领域。石墨烯散热薄膜可广泛应用于超薄大功耗电子产品，比如当前全球热销的智能手机、IPAD 电脑、半导体照明和液晶电视等。 中国科学院预计，到2024年前后，石墨烯器件有望替代互补金属氧化物半导体（CMOS）器件，在纳米电子器件、光电化学电池、超轻型飞机材料等研究领域得到应用。目前，全球范围内仅电子行业每年需消耗大约2500吨半导体晶硅，纯石墨烯的市场价格约为人民币1000元/g ，其若能替代晶硅市场份额的10%，就可以获得5000亿元以上的经济利益；全球每年对负极材料的需求量在2.5万吨以上，并保持了20%以上的增长，石墨烯若能作为负极材料获得锂离子电池市场份额的10%，就可以获得2500吨的市场规模。可见，石墨烯具有广阔的应用空间和巨大的经济效益。 正是在这一背景下，目前国内外对石墨烯技术的应用研究如火如荼，具体应用如下： 2.1 石墨烯锂离子电池 锂离子电池具有容量大、循环寿命长、无记忆性等优点，目前已成为全球消费类电子产品的首选电池以及新能源汽车的主流电池。高能量密度、快速充电是锂电池产品发展的必然趋势，在正极材料中添加导电剂是一种有效改善锂电性能的途径，可大大增加正负极的导电性能、提高电池体积能量密度、降低电阻，增加锂离子脱嵌及嵌入速度，显著提升电池的倍率充放电等性能，提高电动车的快充性能。 所谓石墨烯电池并非整个电池都用石墨烯材料制作，而是在电池的电 大学生创新训练项目 研究报告 项目名称：氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯的制备及其吸附性的研究 项目类型：一般项目 项目年度：2014年 项目负责人：李柯学号：32012080015 负责人院（系）：安全与环境工程学院环境工程系 专业（方向）：环境工程 项目组成员：杨梦凡、杨舒、卢光远 指导教师：任冬梅 教务处制 二〇一五年 摘要 石墨烯是由单层碳原子排列组合而成，呈六边形网状结构，因其特殊的二维结构表现出许多优异的性质。而氧化石墨烯由于在表面及边缘上大量含氧基团的引入，易于修饰与功能化，且保持着化学稳定性。本文采用改良hummers法制备氧化石墨烯。本文采用改良hummers 法制备氧化石墨烯。改进后制备较高氧化程度的氧化石墨的原料：天然鳞片石墨1g，浓硫酸23ml，高锰酸钾3g，硝酸钠0.5g，30%双氧水10ml，35%的盐酸，蒸馏水若干（实验中采用了多组不同的原料用量配比，过程记录以此组数据为例）。并得到如下结论：制取氧化石墨烯时，一定范围内，天然鳞片石墨用量减少可以提高氧化程度；硝酸钠用量的变化对石墨烯氧化程度影响不大；适度增加高锰酸钾和双氧水的用量同样可以提高氧化程度。实验过程中，高锰酸钾对石墨烯的氧化起着至关重要的作用，加入高锰酸钾时长时间缓慢增加对石墨烯氧化程度的效果比一次性直接加入要好。改进后的方法有利于提高实验室合成氧化石墨烯的效率，一定程度上降低了实验操作的难度。制取磁性氧化石墨烯的过程中，是在强碱性（PH>12）的环境下，让氧化石墨烯与FeCl3和FeCl2水浴恒温，使生成的纳米Fe3O4直接镶嵌复合到氧化石墨烯上。最后在不同浓度的PH条件下测得氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯对甲基橙和重金属离子的吸收。 关键词：氧化石墨烯、磁性氧化石墨烯、吸附性 实验十、氧化石墨烯的制备实验 一、实验目的 1、掌握Hummers法制备氧化石墨烯。 2、了解氧化石墨烯结构与性能表征。 二、实验原理 1、氧化石墨烯 氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。 经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。 图1 氧化石墨烯的结构 2、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯的制备一般有三种方法：brodie法、Staudenmaier法、hummers法。这三种方法的共同点都是利用石墨在酸性质子和氧化剂的作用下氧化而成的，但是不同的方法各有优点。Brodie 等人于1859年首次用高氯酸和发烟硝酸作为氧化剂插层制备出 实验目的： （1）了解石墨烯的结构和用途。 （2）了解氧化后的石墨烯比纯石墨烯的性能有何提升 （3）了解Hummers法的原理 一、实验原理： 天然石墨需要进行先氧化，得到氧化石墨，再经过水合肼的作用下还原，才能得到在水相条件下稳定分散的石墨烯。 石墨的氧化过程采用浓硫酸和高锰酸钾这两种强氧化剂，氧化过程中先加浓硫酸，搅拌均匀后再加高锰酸钾，氧化过程从石墨的边沿进行，然后再到中间，氧化程度与持续时间有关。氧化过程中要增加石墨的亲水性，以便于分散，分散一般使用超声分散法。 氧化后的氧化石墨烯需要进行离心处理，使得pH值在6到7之间，目的是洗去氧化石墨烯的酸性，根本原因是研究表明氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可以形成稳定的悬浮液。 氧化石墨烯的还原有多种方法，化学还原和热还原等，化学还原采用水合肼，热还原采用作TGA后，加热到200℃，一般大部分的含氧官能团都能除去。 二、实验内容： 1、利用氧化还原法制备石墨烯 2、对制得的石墨烯进行结构表征 三、实验过程： 实验利用Hummers法进行实验： 1、在三颈瓶外覆盖冰块，制造冰浴环境，并在三颈瓶内放入搅拌磁石； 2、将冰状天然石墨4g和硝酸钠2g倒入三颈瓶中； 3、将92ml浓硫酸倒入三颈瓶中； 4、开启磁力搅拌器，把溶液搅拌均匀后再缓慢加入高锰酸钾12g，在冰浴环境下搅拌3h； 5、升温至35℃，保持搅拌0.5h或1h，此时是对石墨片层中间进行氧化作用，氧化程度与持续时间有关； 6、加入去离子水184ml，缓慢滴加，保持温度低于100℃，升温至90℃，保温3h，溶液变红； 7、加300ml去离子水和30%的双氧水溶液10ml，使得高锰酸钾反应掉，静置一晚，倒掉上层清液； 8、对溶液进行离心操作7-8次，使得pH值在6-7； 9、减压蒸馏，进行还原反应得到石墨烯； 10、对得到的产物进行结构表征。 目录 摘要............................................................................................................................ I Abstract ......................................................................................................................... I I 1 引言 (1) 1.1 石墨烯的制备 (2) 1.1.1 机械剥离法 (2) 1.1.2 电化学剥离法 (2) 1.1.3 化学气相沉积法 (3) 1.2 石墨烯电极材料的制备 (5) 1.3 石墨烯电极材料电化学性能测试 (5) 2 实验部分 (6) 2.1 实验试剂 (6) 2.2 实验仪器 (6) 2.3 RHAC和GQDs的制备 (6) 2.4 RHAC-GQDs的制备 (6) 2.5 电极制备和电池组装 (7) 3 结果和讨论 (8) 3.1 分析了RHAC的比表面积和孔隙结构 (8) 3.2 GQDs的拉曼光谱和荧光光谱分析 (8) 3.3 红外光谱分析 (8) 3.4 XRD分析 (8) 3.5 扫描电镜分析 (9) 3.6 循环伏安法测试分析 (9) 3.7 恒流充放电试验分析 (9) 3.8 电化学阻抗分析 (10) 4 结论与展望 (12) 4.1 结论 (12) 4.2 主要创新点 (12) 4.3 展望 (12) 参考文献 (13) 致谢............................................................................................ 错误!未定义书签。 氧化石墨烯的制备 案场各岗位服务流程 销售大厅服务岗： 1、销售大厅服务岗岗位职责： 1)为来访客户提供全程的休息区域及饮品; 2)保持销售区域台面整洁; 3)及时补足销售大厅物资,如糖果或杂志等; 4)收集客户意见、建议及现场问题点； 2、销售大厅服务岗工作及服务流程 阶段工作及服务流程 班前阶段1）自检仪容仪表以饱满的精神面貌进入工作区域 2）检查使用工具及销售大厅物资情况，异常情况及时登记并报告上级。 班中工作程序服务 流程 行为 规范 迎接 指引 递阅 资料 上饮品 （糕点） 添加茶水 工作 要求 1）眼神关注客人，当客人距3米距离 时，应主动跨出自己的位置迎宾，然后 侯客迎询问客户送客户 注意事项 15度鞠躬微笑问候：“您好！欢迎光临！”2）在客人前方1-2米距离领位，指引请客人向休息区，在客人入座后问客人对座位是否满意：“您好！请问坐这儿可以吗？”得到同意后为客人拉椅入座“好的，请入座！” 3）若客人无置业顾问陪同，可询问：请问您有专属的置业顾问吗？，为客人取阅项目资料，并礼貌的告知请客人稍等，置业顾问会很快过来介绍，同时请置业顾问关注该客人； 4）问候的起始语应为“先生-小姐-女士早上好，这里是XX销售中心，这边请”5）问候时间段为8:30-11:30 早上好11:30-14:30 中午好 14:30-18:00下午好 6）关注客人物品，如物品较多，则主动询问是否需要帮助（如拾到物品须两名人员在场方能打开，提示客人注意贵重物品）； 7）在满座位的情况下，须先向客人致歉，在请其到沙盘区进行观摩稍作等 待； 阶段工作及服务流程 班中工作程序工作 要求 注意 事项 饮料（糕点服务） 1）在所有饮料（糕点）服务中必须使用 托盘； 2）所有饮料服务均已“对不起，打扰一 下，请问您需要什么饮品”为起始； 3）服务方向：从客人的右面服务； 4）当客人的饮料杯中只剩三分之一时， 必须询问客人是否需要再添一杯，在二 次服务中特别注意瓶口绝对不可以与 客人使用的杯子接触； 5）在客人再次需要饮料时必须更换杯 子； 下班程 序1）检查使用的工具及销售案场物资情况，异常情况及时记录并报告上级领导； 2）填写物资领用申请表并整理客户意见；3）参加班后总结会； 4）积极配合销售人员的接待工作，如果下班时间已经到，必须待客人离开后下班； 化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。 石墨烯修饰电极的电化学性能 石墨烯(Graphene>是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料,是构建零维富勒烯、一维碳纳M管、三维石墨等其他碳质材料的基本单元,具有许多优异而独特的物理、化学和机械性能,在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感材料等方面有着广泛的应用前景,基于石墨烯的相关研究也成为目前电化学领域的热点研究领域之一。 本论文围绕石墨烯的不同修饰电极条件,结合电化学基础研究,开展了石墨烯及其相关的电化学性能研究。具体内容归纳如下: (1>将石墨烯与具有良好导电性能的聚苯胺(PANI>复合,研究了石墨烯/聚苯胺复合物修饰电极的电化学性能。利用石墨烯与聚苯胺之间电子给体与电子受体的相互作用,实现了聚苯胺在中性甚至强碱性溶液中的电化学活性,并利用红外光谱、拉曼光谱和紫外光谱进行了可能的机理探讨。石墨烯/聚苯胺复合物材料在中性溶液里的电化学活性,在生物传感领域具有可能的应用空间。同时,在不同pH溶液里的电化学活性也为石墨烯/聚苯胺复合物材料在pH传感中提供了可能的应用空间。 (2>将石墨烯与具有电绝缘性能的凡士林混合,研究了石墨烯/凡士林膜电极的电化学性能。循环伏安测试表明:采用10.0 mg/mL、5.0 mg/mL和1.0 mg/mL的石墨烯/凡士林修饰电极可以依次得到常规尺寸电极、亚微尺寸电极和微尺寸的纳M电极阵列,并且通过简单混合所制备的石墨烯/凡士林膜电极具有良好的电化学活性和稳定性。作为新型碳材料的膜电极,石墨烯/凡士林膜电极在基础电化学研究和应用中具有一定的潜在价值。 (3>将石墨烯组装在具有完全电绝缘性能的硫醇自组装膜电极上,研究了石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学性能。交流阻抗数据表明,随着组装时间的增加,石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学阻抗逐渐降低,表明石墨烯在硫醇自组装膜上是一个可控的组装过程。循环伏安测试还表明,石墨烯的组装时间是120 min和5 min时,可以分别得到常规尺寸和微尺寸纳M电极阵列的石墨烯/硫醇自组装膜电极,而且对抗坏血酸、多巴胺、尿酸具有较好的电催化活性。同时,为了探讨可能的实验机理,我们讨论了电子传递的可能原因以及影响自组装膜电极双电层结构的两个因素。结果表明随着硫醇中碳链长度的增加,电子传递速率逐渐降低,氧化还原峰电位的差值逐渐增大。不同碳材料的电子转移速率呈现为:石墨烯>多孔碳>石墨。这种采用简单而有效的方法制备的石墨烯/硫醇自组装膜电极,在电化学理论研究和实际应用中具有较好的前景。 超级电容器是一种绿色、新型的储能元件,因为其高效、无污染的优良特性,符合“低碳”经济的发展要求,受到了人们的高度重视。超级电容器的核心是电极材料。 新兴的石墨烯二维单层原子碳材料因具有大的比表面积、优异的导电性、高的机械强度,被认为是理想的超级电容器电极材料。化学方法制备的氧化石墨烯具有良好的成膜性,可用于制备“石墨烯纸”并进而应用于无支撑电极。 此外,氧化石墨烯上丰富的含氧官能团可用于锚定金属纳M粒子,形成石墨烯复合材料。本论文围绕石墨烯薄膜制备、修饰和电化学电容性质开展研究工作,发展了石墨烯/碳纳M管复合薄膜的溶液铸造制备方法,提出了水热还原制备石墨烯基复合薄膜的途径,并研究了所制备材料的电容性能,取得了以下的研究成果:1.利用氧化石墨烯良好的成膜性,通过溶液铸造方法,制备了氧化石墨烯薄膜和氧化石墨烯/碳纳M管复合薄膜。 然后通过200℃退火,得到了相应的石墨烯薄膜、石墨烯/碳纳M管薄膜。这种薄膜通过石墨烯层间相互作用结合,例如π-π堆积,以及范德华力等,因而能够在各种极性电解液中稳定存在。复合薄膜的比电容在70~110 F/g,并且因为其表面仍然存在着部分含氧官能团的作用,显示了一定的赝电容的特性,表明其作为超级电容器电极的潜质。2.通过抽虑法制备了氧化石墨烯/碳纳M管复合薄膜。在水热条件下,氧化石墨烯被水还原并实现自组装,重新构建成具有π-π堆积的网络状三维结 石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。 1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯 电化学法制备石墨烯 石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石 第7卷第6期 413 中国科技论文CHINA SCIENCEPAPER 2012年6月 氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料 的电化学性能 高云雷，赵东林，白利忠，张霁明，孔 莹 （北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029） 摘 要：以天然石墨为原料，通过氧化、快速热膨胀和超声分散制备石墨烯。将氧化石墨与三聚氰胺在氮气下950 ℃反应合成氮掺杂石墨烯。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)以及红外光谱(FTIR)、X射线能谱(XPS)等测试方法对氮掺杂石墨烯的形貌、结构进行分析。结果表明，该方法合成了薄层状氮掺杂石墨烯。 采用恒流充放电和循环伏安法等手段测试氮掺杂石墨烯、石墨烯和天然石墨作为锂离子电池负极材料的电化学性能，比较研究了三者用作锂离子电池负极材料的电化学性能，结果表明氮掺杂石墨烯负极材料具有优异的电化学能和独特的储锂机制。 关键词：氮掺杂石墨烯；石墨烯；锂离子电池；负极材料；电化学性能 中图分类号：O613.71；O646文献标志码：A 文章编号：2095－2783(2012)06－0413－5 Electrochemical performance of nitrogen-doped graphene as anode material for lithium ion batteries Gao Yunlei，Zhao Donglin，Bai Lizhong，Zhang Jiming，Kong Ying (Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China) Abstract: Graphene sheets (GSs) have been prepared from natural flake graphite by oxidation, rapid expansion and ultrasonic treatment. Graphene oxide (GO) was further annealed at the presence of melamine at 950 ℃ and transferred into nitrogen-doped grapheme (N-GSs). The samples were characterized via scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Electrochemical performances of nitrogen-doped graphene, graphene and graphite as anode materials for lithium ion batteries were investigated using galvanostatic charge-discharge and cyclic voltammetry methods. It was found that the prepared N-GSs exhibited a relatively higher cycling stability and larger specific capacity compared with the pristine nature graphite and GSs. Cyclic voltammograms results indicate that the higher cycling stability may be associated with more structural defects during cycling. Key words: nitrogen-doped graphene；graphene；lithium ion batteries；anode material；electrochemical properties 收稿日期：2012-02-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50672004)；国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2008AA03Z513) 作者简介：高云雷(1986－)，男，硕士研究生，主要研究方向：锂离子电池负极材料 通信联系人：赵东林，教授，主要研究方向：新型炭材料及其应用，dlzhao@https://www.360docs.net/doc/1d617403.html,石墨烯的应用领域
氧化石墨烯的制备
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电化学法制备石墨烯
氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能