六国论文 湿法磷酸净化技术研究及其应用
湿法磷酸净化技术研究及其应用
——2万吨/年食品级磷酸工业示范装置
缪振虎1、刘荣1、沈浩1、郑之银1、应建康2、刘钟海2
(1安徽六国化工股份有限公司，安徽铜陵 244023；
2四川大学化学工程学院，四川成都610065)
摘要:研究国内外湿法磷酸(WPA)净化技术现状，分析近几年在湿法磷酸净化技术领域取得的初步成绩，并在此基础上，协同四川大学对2万吨/年食品级磷酸工业示范装置进行开发与应用研究，介绍该项目的关键技术及其解决措施、技术路线、和创新点。为我国湿法磷酸净化技术工业化发展提供理论基础和技术支持，为我国食品级磷酸及食品级磷酸盐工业需求提供物质保障。
关键词: 湿法磷酸；净化技术；食品级磷酸；关键技术；技术路线
Research and Development of the WPA Purification Technology ——2 0000 t /a food-grade phosphoric acid industrial demonstration device Miao ZhenHu1; Liu Rong1; Shen Hao1; Zheng ZhiYin1; Ying JianKang2; Liu ZhongHai2
(1 Liuguo Chemical Stock Co., Ltd, Tongling, Anhui 244023，China;
2 School of Chemical Engineering，Sichuan university，Chengdu 610065，China)) Abstract:Studied WPA purification of domestic and international situation, analysis of recent years in the WPA purification technology to achieve the primary conformances, With Sichuan University to develop and applied research the industrial demonstration device of 2 0000 t /a food-grade phosphoric acid, introduced the key technologies of the project and its solutions, technical route, and innovation. To provide a theoretical basis and technical support for industrial development of china WPA purification technology , to provide material security for the needs of our food-grade phosphoric acid and food-grade phosphate industry.
Key words：WPA; purification technology; food-grade phosphoric acid; the key technologies;
technical route.
近年来,由于能源和电力供应紧张,热法磷酸的生产与发展受到严重限制,国内外广大科学工作者们对净化湿法磷酸技术进行了大量的开发研究工作,其成果已不断应用于生产中,成绩显著。现在国外的净化湿法磷酸生产技术和装置均已过关,完全实现了工业化生产,产品质量可与热法磷酸相媲美，但国内的净化湿法磷酸装置应用较少，
安徽六国化工有限公司抓住市场机遇，正在建设一套2万吨/年食品级磷酸工业示范装置。
1、国内外湿法磷酸净化技术研究现状
1.1国外湿法磷酸净化技术研究现状
国际上投入工业性生产的主要湿法磷酸净化流程主要有：①东ソ法；②巴登化学法；③A.P.C法；④A＆W法；⑤IMI法；⑥Rhone-Poulenc法；⑦美国TV A甲醇-氨法；⑧美国TV A的丙酮-氨法；⑨罗马尼亚IPROCHIM-ICECHIM法；⑩比利时Prayon 法。其中规模最大、产品质量最稳定的有：①巴登化学法；②A＆W法；③Rhone-Poulenc 法。
巴登化学法是由西德Budenheim公司研发而成，于1974年建成日产100t的生产装置。日本引进该技术并于1978年末建立了生产装置。
巴登化学法采用溶剂沉淀法原理，即用异丙醇作为沉淀剂，再辅加氨和氢氧化钙强化沉淀效果。分离固相杂质后，再用从蒸馏工序部分返回的纯净磷酸洗涤，并加入氢氧化钠，形成磷酸钠盐溶液相和醇磷酸相。Fe3+、Al3+、Ca2+等阳离子大部分转入磷酸钠盐溶液相，亦有部分呈磷酸盐沉淀出来，磷酸钠盐溶液相返回到溶解与反应工序。醇磷酸相再一次分离固相杂质后，用H型阳离子交换树脂脱除带入的钠离子。最后经蒸馏回收异丙醇循环使用，馏余相即为工业级磷酸。若要制备食品级磷酸则需进行进一步精制。
A＆W法是由英国的Albright和Wilson公司共同研究开发的，于1976年在Whitehaven建立了40kt/a的湿法磷酸精制装置，副产20kt/a的萃取残液用来生产肥料。
A＆W法采用溶剂萃取法原理。即用甲基异丁基酮（MIBK）作为萃取剂。粗磷酸经MIBK萃取，形成有机相（又称萃取液，下同）和水相（又称萃余液，下同）。大部分磷酸和少量杂质进入有机相，少量磷酸和大部分杂质进入水相。水相经回收溶剂后，用来生产肥料。有机相再回流的纯净磷酸进行洗涤，又得到第2个有机相和水相。其中水相返回萃取槽再次萃取，有机相用水或回流纯磷酸进行反萃，分离后得到w（H3PO4）56%的精制磷酸相和富溶剂相。回收精制磷酸中的有机溶剂后，得到工业级磷酸。富溶剂相的MIBK和回收后的MIBK可循环使用。如制备食品级磷酸，需将磷酸浓缩至w（H3PO4）85%以上，使其呈H3PO4·0.5H2O结晶析出。
Rhone-Poulenc法是由法国Rhone-Poulenc公司研究开发的。它采用的也是溶剂萃取法原理。即用磷酸三丁酯（TBP）作为萃取剂，辅加硫酸以强化萃取效果。原料磷酸经预处理及脱色后，用磷酸三丁酯萃取（在萃取过程中加入硫酸），得到有机相（又
称萃取液，下同）和水相（又称萃余液，下同）。大部分杂质进入水相。水相经回收溶剂后，可返回湿法磷酸装置的反应——过滤工段，或与湿法磷酸混合用来生产肥料。有机相用碱性溶液或稀磷酸进行逆流洗涤，以除去萃取液中的少量杂质，又形成第2个有机相和水相。水相返回萃取工序，有机相进入反萃取工序。有机相在反萃容器内与纯净水逆流反萃，得到净化的稀磷酸相和富溶剂相。富溶剂相用磷酸钠溶液反萃取，用来生产磷酸盐，并回收其中的溶剂。回收的溶剂经再生处理后，返回萃取工序。净化稀磷酸相再经脱砷、浓缩和脱氟后，得到食品级磷酸。
1.2国内湿法磷酸净化技术研究现状
国内对湿法磷酸净化技术也有一些研究，但起步较晚。国内多所科研院校都曾先后做过小试及中试实验，如：昆明理工大学开发了以混合醇（C2H5OH +C4H9OH）为溶剂的沉淀法净化工艺；华东理工大学研究了以二丁基亚砜为溶剂的萃取法净化技术；上海化工研究院以异丙醚和磷酸三丁酯作为萃取剂对湿法磷酸进行净化，进行了多级逆流萃取与反萃取，获得了高浓度净化磷酸；武汉工程大学和四川大学等研究了用TBP（磷酸三丁酯）净化湿法磷酸的相图。目前国内产业化程度较高的湿法磷酸净化技术是四川大学和企业联合开发的溶剂萃取法湿法精制工业级磷酸技术，在中化涪陵建成了年产万吨级工业级磷酸生产装置并投入正常运行。
2、六国化工湿法磷酸净化技术研究现状
湿法精制磷酸具有较高的产品附加值和巨大的环保效益，是目前全球磷化工产业的未来发展方向。六国化工“十一五”规划明确将“高纯磷酸及精细磷酸盐产品开发”确立为公司发展重点，近年公司密切关注这一高新领域的发展动态，深入国内外市场研究，并于国内外科研机构积极寻求合作，在湿法磷酸净化工艺研究方面作了大量基础工作，积累了丰富的经验。
早在1993年公司曾与华东理工大学合作，利用溶剂萃取法对湿法磷酸净化技术进行实验室研究工作，从中获得了一些有益的数据，为近几年公司湿法磷酸净化技术的研究提供了一定的理论基础。
2005年公司与天津大学签署协议共同研究“结晶法磷酸提纯工艺技术”并取得了积极进展，2006年公司利用“省级技术中心”及“博士后工作站”平台投资450万元与天津大学合作建成一套“结晶法磷酸净化”装置，在站博士与公司技术人员经过一年多的实验，2006年7月顺利打通流程并得到了最终的结晶磷酸产品。
通过结晶法磷酸净化中试技术研究，六国公司在精制磷酸浓缩材质、磷酸脱氟、脱砷、脱色等食品级磷酸精制关键技术方面获得了大量基础数据，为湿法磷酸净化技
术在装置上的开发应用奠定了扎实基础。
此外，六国化工一直跟踪和密切关注国外精制磷酸生产技术发展趋势，并与国外知名磷酸生产企业及研究机构开展技术交流，从中获得了不少精制磷酸技术方面的知识和经验。
四川大学经过多年的实验室研究，以湿法磷酸为原料采用振动筛板塔作为萃取设备，经过“净化-洗涤-反萃”过程以“槽-槽-塔”结合工艺获得了工业级净化磷酸。2003年5月建成了1000吨/年净化磷酸的中间试验装置，获得了合格的净化磷酸产品并通过了专家成果鉴定，2005年与中化涪陵合作完成了万吨级工业实验和成果鉴定，在中化涪陵建成了一套10000吨/年净化磷酸装置。
六国化工与四川大学一直保持在湿法磷酸净化技术研究方面的合作关系，为了研究以六国公司生产的湿法磷酸为原料进行食品级磷酸净化的可行性，2007年公司委托四川大学进行湿法磷酸净化制食品级磷酸测试，测试报告显示：①用四川大学开发的磷酸萃取技术净化六国公司生产的湿法磷酸可以制得食品级磷酸；②若湿法磷酸中保持一定数量的硫酸，P2O5萃取率可以达到67%，P2O5收率可超过50%；③磷酸净化成本估计在1000元以内（不含磷酸成本）。
3、2万吨/年食品级磷酸工业示范装置开发应用研究
3.1关键技术
3.2.1湿法制食品级磷酸工艺的放大
由于磷酸提纯工艺复杂，生产环节多，对运行条件要求高，工艺放大存在许多技术难点，这正是国内高纯磷酸没有大规模产业化的原因之一。磷酸净化工艺放大，存在工艺配套性、适应性问题，以及工艺条件、参数的优化问题。
首先，磷酸具有特殊的结晶性质，85%的初品磷酸凝固点21℃，尤其在引入杂质或外界颗粒时，低温下迅速结晶。因此在输送、贮存和处理过程中易诱发结晶，轻则堵塞管道，严重的会造成容器设备的暴裂而报废，甚至引发安全事故。因此必须研究有效消除产生晶种的因素，清除产生晶种。同时，工艺放大后牵涉到设备的选择和中试工艺参数的适应性问题。
其次，磷酸具有特定的温度——粘度特性，一般33%～98%磷酸是一种稠厚溶液，85%磷酸粘度（25℃）47.0pa/s，高浓度磷酸在一定温度下，易缩聚形成聚磷酸，其性质急剧变化。因此，工艺放大后流体动力学性质有很大差别，反应除杂过程及工艺参数将会有很大变化，必须对工艺设备配套性进行研究。
第三，磷酸独特的金属离子络合性或螯合性，是过程强化去除金属离子的难点，
小试装置向工业化放大，必须针对性地探讨过程强化分离工艺条件及机理，为放大工艺提供技术支持。
3.2.2磷酸中有害杂质的脱除。
湿法磷酸制工业级磷酸已取得中试成功，但工业级磷酸对某些杂质没有要求，而食品级磷酸对重金属、砷、氟及有机色素要求严格，同时对铁、铝等常规杂质要求也比工业级磷酸更高，因此在净化工艺中必须增强脱除这些杂质的力度。在工业级磷酸基础上，必须增加脱除磷酸中重金属、砷等有害杂质，由于磷酸粘度较大，有机色素脱除比较困难。另外食品级磷酸要求氟含量低于10ppm，而工业级磷酸氟含量在150～300ppm之间，因此食品级磷酸的另一个技术难点就是如何采用较经济的手段脱除氟。
3.2 解决措施
3.2.1进行实验室研究工作。即与四川大学合作，对安徽宿松磷矿湿法生产工业级、食品级磷酸进行实验研究工作，实验结果如下：磷酸（H3PO4）含量85%；氟化物（以F计）含量小于0.001%；重金属（以Pb计）含量小于0.0005%；砷（以As 计）含量小于0.00005%；易氧化物（以H3PO4计）含量0.004%（以上均为质量分数），实验结果完全符合食品级磷酸的国家标准。
3.2.2引进四川大学和中化涪陵“溶剂萃取法精制工业级磷酸成套技术”，并利用涪陵已有的10000吨/年中试装置进行中试，取得准确可靠的数据；并在中试基础上改进设备材质，以满足食品级磷酸对材质的更高要求。
3.2.3对工艺配套性进行技术研究，如：生产设备同工艺的配套性研究；非标设备的定制和改造；建立设备材质的评价方法；设备性能评价、比较和确认等。
3.2.4借助高技术手段建立食品级磷酸的分析检测方法及建立湿法磷酸制取食品级磷酸的行业及国家标准；
3.2.5完善高粘度、高密度酸性流体中杂质的强化分离理论研究，及高温浓缩纯磷酸的设备和材质，为产业化示范提供技术支持，归纳共性技术。
3.2.6研究湿法磷酸中砷的脱除规律、汽提脱氟规律、有机色素组成、以及高效去除方法等。
3.3 技术路线
工艺路线如图1所示，在国内已开发成功的磷酸净化技术的基础上，通过调整、优化溶剂萃取法磷酸净化工艺指标和技术参数，获得有利于食品级磷酸生产的工业浓磷酸（优于工业级磷酸）。再利用本课题研发的技术增加特殊的除杂工序，如：采用气提脱氟工艺进行深度脱氟（添加合适的助剂）；采用化学除砷工艺进行磷酸深度脱
砷；过滤后的磷酸进行磷酸深度脱色。
工业浓磷酸经过深度脱氟、深度脱砷、深度脱色后进行磷酸浓缩，最终得到85% H3PO4食品级磷酸，深度脱氟和磷酸浓缩工序产生的尾气通过氟吸收后达标排放。
3.4 创新点
?萃取、化学沉淀等多种与分离技术耦合，优势互补，成本低；
?流程短，无需庞大的萃取剂回收装置；
?关键设备自主创新；
?萃取体系在较宽磷酸浓度范围内都具有较好的萃取效率，对原料磷酸的适应性好。
3.5、经济效益与投资估算
3.5.1直接经济效益
生产一吨食品级磷酸（100％P2O5）成本约6180元，以食品级磷酸目前市场价格8000元/吨（100％P2O5）计算：
吨产品利润总额：8000-6180=1820元/吨
利润总额：1820元/吨×2万吨=3640万元/年
3.5.2 间接经济效益
目前黄磷每年新增的磷渣量达800万t左右，向大气排放的尾气高达12亿立方米，排放的二氧化硫量达12000t、氟化物1000t、元素磷120t，给环境带来了一定的危害。而开发湿法磷酸净化生产食品级磷酸，不产生任何的副产物，节约能源、减少污染，符合国家提倡的清洁能源生产战略目标。
3.5.3 投资估算
项目建设投资约1.6亿元，其中食品级磷酸项目投资约1亿元。技术研究费用约1350万元，工程设计费约375万元。
4、结论
近年公司密切关注磷酸净化技术高新领域的发展动态，深入国内外市场研究，并于国内外科研机构积极寻求合作，在湿法磷酸净化工艺研究方面作了大量基础工作，积累了丰富经验。现协同四川大学对2万吨/年食品级磷酸工业示范装置进行开发与应用研究。本课题研究有利于改善磷酸基础化工原料的技术路线，提升我国磷肥企业的产品结构；同时，实现磷资源科学利用、节能降耗，并满足我国食品级磷酸及食品级磷酸盐工业的需求。
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我国湿法磷酸净化技术的现状和发展
我国湿法磷酸净化技术的现状和发展 摘要：详细阐述了湿法磷酸净化的常用方法及优缺点。介绍了国内湿法磷酸净化的研究现状和进展。并提出了今后开展湿法磷酸净化技术产业化的建议。 关键词：湿法磷酸；净化技术 Current research status and development of purification technology of wet——process phosphoric acid in our country Abstract：The commonly used methods for purifying wet—process phosphoric acid(WPA)and their advantages and disadvantages were summarized．Development in research on purification of wet—process phosphoric acid was introduced briefly. Some suggestions to the industrialization of wet—process phosphoric acid purification is give. Key words：wet—process phosphoric acid；purification technology 在当前的原料和能源价格条件下，自产黄磷和自产湿法磷酸，热法工艺虽能够制取高纯磷酸，但由于热法工艺电耗大、成本高，生产过程产生大量粉尘和有毒气体，因此，许多国家都力图通过净化湿法磷酸来制取高纯磷酸。湿法净化生产工业级产品能耗远低于热法路线，近年来，由于硫磺供应充足，硫酸价格连年下降，导致湿法磷酸生产成本也持续下降，在能源价格上浮时具有更强的竞争力。因此，湿法磷酸在化工行业越来越受到关注。 湿法磷酸来源广泛，生产成本较低，但由于杂质含量较高，因而主要用于磷肥生产行业。湿法磷酸经过净化精制以后，可以达到热法磷酸的标准，可代替热法磷酸生产工业级或食品级磷酸盐产品。这不仅可以大幅度降低能源消耗提高企业经济效益，而且精制后的磷酸残液还可用来生产肥料，实现资源的综合利用。因此，净化湿法磷酸技术的开发研究也越来越受关注。本文通过介绍国内外有关湿法磷酸净化的研究状况，以便促进国内湿法磷酸净化技术的开发利用。 湿法磷酸净化方法概述 湿法磷酸中的杂质主要来自原料磷矿和硫酸，少量来自生产过程中添加的各种药剂，以及设备与管道的磨蚀和腐蚀。湿法磷酸中的杂质主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫酸根等，有时还岔有有机物及磷矿浮选过程中的药剂，以及磷酸腐蚀萃取设备产生的其它金属杂质，这 种粗磷酸仅可直接用于磷复肥的生产，若生产精细磷酸盐产品，必须净化除杂。湿法磷酸中杂质种类繁多，杂质的理化性质差异很大，用任何单一的方法都不能深度地脱除所有杂质。因此，针对杂质的特点，业内已开发出许多种净化方法。这些方法可归纳为2大类，即物理净化方法和化学净化方法。现分别对其个方法进行阐述。 1.1 物理净化方法 湿法磷酸净化最基本的方法是通过静置或其它物理(机械)方法除去悬浮物的简单澄清法，如溶剂沉淀净化、陈化一澄清净化、有机溶剂萃取法等。 （1）溶剂沉淀法溶剂沉淀法是在湿法磷酸中加入与水完全互溶的溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)以及少量的氨，使所含的杂质离子形成不溶性的金属磷酸铵络合物与氟化物自液相析出，固液分离后通过蒸馏溶剂可得净化酸。该法优点：只需简单的溶解操作就可达到较高的收率，废液量少，磷酸盐沉渣可作肥料用，溶剂为通用型，多数价廉。缺点：磷酸与溶剂的分离需蒸馏，能耗大(以碱进行反萃时例外)，且溶剂回收时有一定损失，杂质去除率不高。 （2）陈化一澄清净化方法湿法磷酸生产出来时除含有固体杂质外，其中的许多溶 解性杂质由于在贮存条件下处于过饱和状态，因此，会有淤渣继续沉淀，即存在“继沉淀”现象这种“继沉淀”的数量和持续的时问因磷矿来源和生产方法不同而存在差别。陈化一澄
湿法磷酸的净化
湿法磷酸的净化包括两个方面内容： （1）除去湿法磷酸中生成的淤渣，提高磷酸质量并消除商品磷酸在贮存、运输中带来的麻烦； （2）根据湿法磷酸后加工产品需要除去溶解在磷酸中的部分或全部杂质。用以生产工业级、饲料级或食品级磷酸盐。 湿法磷酸中需要除去的主要杂质是氟、硫酸根、铁、铝、镁、硅、钙等。有的湿法磷酸还含有微量的有害重金属如砷、铅、镉等。对这些杂质，应根据饲料或食而级磷酸盐的不同要求，对湿法磷酸进行相应的净化处理。常用的方法有： （1）化学沉淀法 加入一定量的沉淀剂，使杂质沉淀出来，这是湿法稀磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一。代表性方法有中和沉淀法或硫化物沉淀法。 （2）有机溶剂萃取法 有机溶剂萃取法是基于磷酸可溶于有机溶剂中，而其他杂质则不被萃出，从而使磷酸与杂质分离而达到净化。（3）溶剂沉淀法 此法采用一种可与水完全混溶的水溶性的有机溶剂，过量地加到湿法磷酸中，再加入一定量的碱金属盐或铵盐，使杂质沉淀析出，经蒸馏回收有机溶剂，馏余液即为净化磷酸。 （4）离子交换法 用强酸性离子交换树脂处理湿法磷酸，能够除去其中大部分阳离子杂质。还有一种方法是将磷矿用过量磷酸分解，滤去不溶物，再将冷却结晶，将结晶分离，洗涤后溶解于水，通入H型阳离子交换树脂塔中，可制得精制磷酸。（5）结晶法 此法是将萃取液中溶质结晶析出的方法。 （6）浓缩净化法 湿法磷酸被加热到一定程度后，氟大部分呈气态氟化物(SiF4、HF)逸出。若加入活性硅并通入饱和蒸汽，会增加氟逸出量。而杂质多以焦磷酸盐或偏磷酸盐形式沉淀出来。过滤即可除法。 （7）其它净化方法 有电渗析法、吸附法、磷矿焙烧法、磷化物水解法等。 从近几年开发的湿法磷酸净化技术来看，主要有以下几种方法应用的较多 1．溶剂萃取法 2．结晶法 3．离子交换法及电渗析法 4．沉淀法或多硫化物沉淀法 5．浓缩法 除上述单独或复合的方法外，对除去湿法磷酸中的特定杂质也正在研究之中。如有机物的除去，有用活性炭、活性硅、活性白土、阴离子交换树脂等为吸附剂，也有用溶剂萃取法及氢化脱色法等，其中湿法磷酸中研究最多，也最活跃的是提取回收Cd，U，V等元素。 总之，湿法磷酸中的杂质种类比较复杂，可根据生产中对磷酸质量的要求选用不同的方法进行净化，同时还要尽可能与各种精细磷酸盐等生产工艺结合起来，净化过程产生的沉渣返回制肥系统生产肥料。以减少磷的损失，提高其利用率。积极开展对原料的杂质调理等预处理工作，尽量以精矿投人生产、以减少杂质对进一步加工的影响。同时还应注意减少生产过程中的三废排放，努力搞好环保与安全。在提高经济效益的同时提高社会效益和环境效益。
湿法磷酸净化技术研究现状及发展方向_钟本和
湿法磷酸净化技术研究现状及发展方向 钟本和,李 军,郭孝东,吴德桥 (四川大学化工学院,四川成都610065) 摘 要:综述了湿法磷酸净化的常用方法及优缺点。介绍了典型的溶剂萃取法工业化流程以及国内外溶剂萃取法的研究现状。着重阐述了中国新开发的两套溶剂萃取法净化湿法磷酸新工艺,并比较了两套装置的异同。得 出结论:中国新开发的溶剂萃取法净化湿法磷酸新工艺,流程短,投资少,生产成本低,硫酸根(S O 2-4 )脱除彻底,五氧化二磷(P 2O 5)利用率高,并且具有自主知识产权,应用前景广阔。 关键词:湿法磷酸;净化;新工艺;溶剂萃取 中图分类号:T Q 126.35 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2008)02-0009-04 C u r r e n t r e s e a r c h s t a t u s a n dd e v e l o p m e n t d i r e c t i o n o f p u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y o f w e t -p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d Z h o n g B e n h e ,L i J u n ,G u o X i a o d o n g ,W u D e q i a o (S c h o o l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,S i c h u a nU n i v e r s i t y ,C h e n g d u 610065,C h i n a ) A b s t r a c t :T h e c o m m o n l y u s e d m e t h o d s f o r p u r i f y i n g w e t -p r o c e s s p h o s p h o r i ca c i d(WP A )a n dt h e i r a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s w e r e s u m m a r i z e d .I n d u s t r i a l i z e d p r o c e s s f l o wo f s e v e r a l t y p i c a l o f s o l v e n t e x t r a c t i o n m e t h o d s a n d t h e i r c u r r e n t r e s e a r c h s t a t u s i nC h i n a a n da b r o a d w e r e i n t r o d u c e d .E s p e c i a l l y ,t w o n e w l y d e v e l o p e dp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g i e s f o r WP Ab y s o l v e n t e x t r a c t i o nm e t h o d i n C h i n a w e r e i n t r o d u c e d i n d e t a i l .F r o mt h e c o m p a r i s o no f t h e d i f f e r e n c e s a n ds i m i l a r i t i e s o f t h e a b o v e m e n t i o n e d t w o t e c h n o l o g i e s ,c o n c l u s i o n s w e r e r e a c h e d :t h e n e wt e c h n o l o g i e s a r eo f s h o r t w o r k i n gp r o c e s s ,l e s s i n v e s t -m e n t ,l o wp r o d u c t i o n c o s t ,e f f i c i e n t l y e l i m i n a t i o n o f S O 2-4a n d h i g h r e c o v e r y o f P 2O 5; a n d t h e y h a v e w i d e a p p l i c a t i o n p r o s p e c t w i t hp r o p r i e t a r y i n t e l l e c t u a l p r o p e r t y r i g h t s . K e yw o r d s :w e t -p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d ;p u r i f i c a t i o n ;n e wt e c h n o l o g y ;s o l v e n t e x t r a c t i o n 热法工艺能够制取高纯磷酸,但由于热法工艺电耗大、成本高,生产过程产生大量粉尘和有毒气体,因此,许多国家都力图通过净化湿法磷酸来制取高纯磷酸。近几十年,人们在这一领域已做了相当多的研究工作。 1 湿法磷酸净化方法概述 1.1 化学沉淀法 化学沉淀法是指加入一定量的沉淀剂,使杂质沉淀出来。这是湿法稀磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一。该法优点:工艺流程简单,操作控制要求不高,投资小,生产成本低。缺点:净化深度不够,同时引入了其他离子,给深度净化带来新的麻烦。1.2 溶剂沉淀法 溶剂沉淀法是在湿法磷酸中加入与水完全互溶 的溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)以及少量的氨,使所含的杂质离子形成不溶性的金属磷酸铵络合物与氟化物自液相析出,固液分离后通过蒸馏溶剂可得净化酸。该法优点:只需简单的溶解操作就可达到较高的收率,废液量少,磷酸盐沉渣可作肥料用,溶剂为通用型,多数价廉。缺点:磷酸与溶剂的分离需蒸馏,能耗大(以碱进行反萃时例外),且溶剂回收时有一定损失,杂质去除率不高。1.3 离子交换树脂法 离子交换树脂法是指用强酸性离子交换树脂处理湿法磷酸,除去其中大部分阳离子杂质。还有一种方法是将磷矿用过量磷酸分解,滤去不溶物,再将C a (H 2P O 4)·22H 2O 冷却结晶,将结晶分离,洗涤后溶解于水,通入H 型阳离子交换树脂塔中,可制得精制磷酸。其优点是操作控制简单,净化酸纯度高。缺点是树脂用量大,且需再生处理,一般只限于阳离 9 第40卷第2期2008年2月 无机盐工业 I N O R G A N I CC H E M I C A L S I N D U S T R Y
浅谈湿法磷酸的生产方法_傅忠德
138 浅谈湿法磷酸的生产方法 傅忠德 （瓮福集团有限责任公司瓮福磷肥厂磷酸分厂，贵州福泉 550501） 摘要：湿法磷酸的生产方法有硫酸法磷酸、硝酸法磷酸、盐酸法磷酸、硫酸氢铵法磷酸和氟硅酸法磷酸。本文分析比较了不同制备方法的优劣，认为如何提高磷酸生产浓度及减少杂质是今后研究的重点。 关建词：湿法磷酸；硫酸；硝酸；盐酸；硫酸氢铵；氟硅酸 概述 磷酸是一个重要的中间产品，磷酸可以制成一系列重要的产品，对国民经济发展有很大的作用。磷酸的用途概括起来有两个主要方面：肥料生产以及工业磷酸盐生产。 磷酸本身是一个含磷物质，由它制成的磷肥必然是含磷很高的高效磷肥。若与氮、钾等结合可以生产一系列N-P2O5或N-P2O5-K20等复合肥料、混合肥料。近年来，随着湿法磷酸净化技术的不断发展，以湿法磷酸为原料生产出的工业级、食品级和电子级磷酸的厂家出现了很多。 湿法磷酸的生产方法主要有硫酸法磷酸、硝酸法磷酸、盐酸法磷酸、氟硅酸法磷酸和硫酸氢铵法磷酸`等。 1 硫酸法磷酸 硫酸法磷酸的反应式如下： Ca5F（PO4）3+5H2SO4+溶液=3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2O+溶液 硫酸法磷酸是用磷灰石与硫酸反应生成磷酸和硫酸钙。由于硫酸钙是一个溶解度很小的固体，两者可用简单的液、固相分离的单元操作来实现，当前工业上普遍采用的是真空过滤机，这样就使磷酸的生产方法大为简化。基于这一特点，在硫酸法的生产工艺过程中，不论是反应机理、工艺控制条件以及生产设备选型等都将有所不同。为了使液、固相分离进行得快速与完全，工艺上必须研究硫酸钙的结晶机理和条件，力求做到既是稳定的结晶形式，在生产过程中不会发生结晶的相变，又要获得粗大、整齐的晶体，有利于固体的过滤及洗涤。 硫酸法磷酸是用大量的硫资源替代磷资源的开发利用，由于中国是一个硫资源缺乏大国，大量的硫磺从国外进口，这就使磷酸的成本大大地提高了。再者，每生产1吨磷酸需1.35吨硫酸和产生5吨的磷石膏。磷酸生产的同时产生了新的废渣，因此磷石膏的开发利用是每一个磷酸生产厂家急需解决的难题。 2 硝酸法磷酸 硝酸法磷酸的反应式如下： Ca5F（PO4）3+10HO3+溶液=3H3PO4+HF+5Ca（N03）Cl2+溶液 硝酸法磷酸的路线曾出现过两种工艺，一种是由美国圣保罗氨翻品公司（St.Paul.Ammonia Prouducts Inc.）于60年代开发的。此工艺通过冷冻结晶，分离酸解液中95%的硝酸钙，其余的钙以硫酸形式除去。其中的硝酸则以硝酸钡的形式沉淀除去，而硝酸钡则采用氨和二氧化碳处理，回收碳酸钡循环利用，其中生成的硝酸铵则作为副产肥料出售。另一种方法则是由挪威电化厂（Norsk Hydro）开发的。该方法前部分与奥达法相同，用硫酸处理奥达法出来的部分分离了硝酸钙的磷酸溶液以硫酸钙沉淀除去其中的钙，再用真空蒸发的方法除去磷酸，蒸发过程中磷酸浓缩至60%-65%P2O5浓度，其磷酸产品可用于生产饲料级磷酸盐。回收的硝酸可循环用于分解磷矿。 硝酸分解磷矿的工艺路线中磷酸并非是作为最终产品的，因为磷酸分解磷矿后形成的硝酸钙难以被完全分离。通常是除去部分硝酸钙后制成含氮和磷或者含氮、磷和钾的二元或三元复合肥料。 硝酸分解磷矿后形成的硝酸钙与磷酸不易分离，两种方法均带来了不同杂质，在分离过程中工艺复杂，增加了新的能耗，由于对其经济性有争议，也是现在未见有大规模工业化生产装置出现的原因。 3 盐酸法磷酸 盐酸分解磷矿最早的专利发表于1935年。以色列矿业公司（IMI）于20世纪50年代末至60年代初开发的采用醇类溶剂液-液萃取以分离磷酸和氯化钙的专利技术被证明是行之有效的，并最早得到了工业化。 2010年第7期 2010年7月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
湿法磷酸净化技术
湿法磷酸净化技术 1 国内外磷酸盐现状和发展 1.1 国内湿法磷酸盐 20世纪60年代末70年代初，为了满足国内兴起的合成洗涤工业发展的需要，原轻工部投资和扶持国内企业新建了十几条化学净化WPA(湿法磷酸)生产线制造STPP(三聚磷酸钠、磷酸五钠、五钠)，缓解了合成洗涤粉所需STPP完全依赖进口的局面，部分企业的产品质量达到了GB9983—88一级和优级品标准，超过了国外同类产品的先进水平。该技术填补了国内空白。同期国内一些厂家使用WPA净化技术，制造磷酸二氢钠(MSP)、磷酸氢二钠(DSP)、磷酸三钠(TSP)等。 因为WPA含有多种杂质，且有浓度低、腐蚀性较强等弱点，用它制造饲料、工业级磷酸盐与PA(热法磷酸)比：净化除杂质工艺流程长，技术难度大、要求高，设备腐蚀严重；生产和净化WPA生成的磷石膏、废气和磷肥造成生产环境差，还需要投入资金治理和回收；工程总投资比以P4(黄磷)为原料的大。加之20世纪80年代受小P4兴起的冲击，所以国内WPA净化技术未得到创新和发展。 1.2 国内P4及磷化工的兴起 20世纪80年代，受改革开放的影响，国内P4及磷化工产品市场需求急剧增长；与此同时一些发达国家和地区，因受能源危机及其价格不断上涨的冲击，则对高耗能P4及其下游产品由制造转而从国际市场购买为主；具有技术和市场优势的一些公司借中国开放初期的优惠政策和廉价的资源、能源等，纷纷来华投资建厂。受国内外磷化工产品市场需求的拉动和投资影响，云、贵、川、鄂4省部分山区利用小水电大力发展高能耗的小P4。因生产P4的主要原料磷矿和电就地取材，价格低廉，所以制造的P4堪称价廉物美且货源充足。 以P4为原料加工磷酸盐产品具有工艺路线短且技术简单，装置投资少，无废渣、废水排放，产品质量稳定，制造成本低等优点，所以P4产地和非产地的磷制品企业纷纷扩产或新建厂，生产市场需求量大且畅销的STPP、有机磷等产品。到20世纪末，我国P4及其磷酸盐产量已达到300多万吨，其中P4、STPP、DCP(磷酸二钙)等产量和出口贸易量均居世界首位。 1.3 国外磷化工的发展 20世纪70年代因能源危机的影响，西欧、美国、日本、前苏联等发达国家对高能耗的P4生产采取限制、淘汰或关停并转，一些磷酸盐制造商加大了对WPA 净化的研究和开发，使低能耗WPA净化新技术实现了产业化，用净化湿法磷酸(PPA)替代PA和以PA为原料生产磷酸盐产品。 1.4 国内磷化工业现状和发展 1)现状。因为P4属资源型、高耗能、重污染的产品，所以黄磷行业目前已成为国家8个限制性发展产业之一。目前能源、原材料和电力价格不断上涨，已无原材料和(或)电力优势的小P4及磷酸盐生产厂家经营困难，或受国家产业政
湿法净化磷酸与热法磷酸工艺比较
证明技术上确有必要的资料 食品添加剂磷酸的国家标准“GB 3149”最早于1982年编制。由于当时我国湿法磷酸工艺较为落后，得到的磷酸仅能用于生产化肥，食品级磷酸的生产均是采用黄磷氧化生产（称为热法），因此GB 3149在“适用范围”中限定“本标准适用于热法生产的食品添加剂磷酸”。尽管该标准在1992年和2004年先后进行了修订，但是由于我国湿法磷酸净化技术发展滞后，直到现行的2004年版均在“适用范围”中保留这一限定。 热法磷酸是公认的高耗能产品，当今全球的黄磷90%由中国生产。20世纪70年代以来，国外主要磷酸生产即以湿法为主，食品级磷酸也主要采用湿法磷酸净化得到，因此美国、日本和欧盟等国家和地区的食品级磷酸并未限定生产工艺。2006年，瓮福集团引进以色列湿法磷酸净化技术并通过吸收、再创新在国内首家实现了食品添加剂磷酸（湿法）的生产，产品品质不仅达到《GB 3149-2004 食品添加剂磷酸》的要求，也达到了美国食品和药品监督管理局（FDA）颁布的2014版《美国联邦法规》和《美国食品化学法典(第8版)》、《日本食品添加剂公定书》等国外食品级磷酸的质量要求。湿法净化磷酸生产能耗低、成本低，并且产品品质稳定，是一种理想的食品级磷酸生产工艺。 食品添加剂磷酸（湿法）作为酸度调节剂在食品加工中加入，释放H+，同时PO 4 3-与重金属离子络合，降低碱性离子，以维持或改变食品酸碱度。在食品加工中加入磷酸，形成的磷酸盐有较强的缓冲能力，能够使pH值维持在很精确的范围内，使食品结构稳定。 1 磷酸（湿法）与热法磷酸生产工艺简介 1.1 热法磷酸生产工艺描述 热法磷酸是将磷矿用焦炭在电炉中将磷还原为黄磷，再将黄磷与空气中的氧 反应生成磷酸酐(P 2O 5 )，磷酸酐通过水合得到热法磷酸，热法磷酸再经过脱砷处 理，得到食品添加剂磷酸。