聚苯胺原位包覆碳纳米管材料的制备及性能
聚苯胺的制备
随着社会科技的发展，绿色能源成为人类可持续发展的重要条件，而风能、太阳能等非可持性能源的开发和利用面临着间歇性和不稳定性的问题，这就催生了大量的储能装置，其中比较引人注目的包括太阳能电池、锂子电池和超级电容器等。超级电容器作为一种新型化学储能装置，具有高功率密度、快速充放电、较长循环寿命、较宽工作温度等优秀的性质，目前在储能市场上占有很重要的地位，同时它也广泛应用于军事国防、交通运输等领域。 目前，随着环境保护观念的日益增强，可持续性能源和新型能源的需求不断增加，低排放和零排放的交通工具的应用成为一种大势，电动汽车己成为各国研究的一个焦点。超级电容器可以取代电动汽车中所使用的电池，超级电容器在混合能源技术汽车领域中所起的作用是十分重要的，据英国《新科学家》杂志报道，由纳米花和纳米草组成的纳米级牧场可以将越来越多的能量贮存在超级电容器中。随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排放量减少25%，这些都促进了混合能源技术的发展，宝马、奔驰和通用汽车公司已经结成了一个全球联盟，共同研发混合能源技术。2002年1月，我国首台电动汽车样车试制成功，这标志着我国在电动汽车领域处于领先地位。而今各种能源对环境产生的负面影响很大，因此对绿色电动车辆的推广提出了迫切的要求，一项被称为Loading-leveling(负载平衡)的新技术应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“Battery-capacitor hybrid”(Capacitor-battery bank) [1]。 目前对超级电容器的研究多集中于开发性能优异的电极材料，通过掺杂与改性，二氧化锰复合导电聚合物以提高二氧化锰的容量[1、2、3]。生瑜(是这个人吗？)等[4]通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，对产物特性进行细致分析。因导电高分子具有可逆氧化还原性能，通过导电高分子改性，这对于提高二氧化锰的性能和利用率是很有意义的。 聚苯胺是一种典型的共扼导电高分子，具有原料价廉易得，合成方法简便，经过质子掺杂的聚苯胺具有良好的电子导电性，可以作为电极材料应用于各种电源器件中[8]。杨红生等人[9]在酸性条件下化学法合成聚苯胺，并组装成电容器。 在过去的10年里，新混合动力系统电极的设计结合了电池和电容性能，并且由于新的电极材料的发现，尤其是纳米材料[8）使得超级电容器技术在性能方面有了卓越的提升。纳米材料不寻常的电气、机械和表面性质使其逐渐成为能量存储的重要研究对象[12,13]。相关纳米材料的优点和缺点在之前的相关文献报道中
聚苯胺的合成及表征
聚苯胺的合成及表征 （贵州省贵阳市贵州师范学院11级化本 550018） 摘要：本实验采用氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，探究投料比、酸种类、温度对合成聚苯胺的影响，及本征态聚苯胺的溶解性影响因素。用傅里叶红外光谱仪对聚苯胺参杂前后的结构变化进行了测试，讨论了不同条件对聚合物的影响。同时探究不同条件下合成的聚苯胺的溶解性。 关键词：聚苯胺合成表征溶解性 前言：聚苯胺( PANI) 具有多样结构，独特的掺杂机，良好的稳定性和原料价廉易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景目前应用最为广泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化学氧化聚合法。该法简便易行, 适合大批量工业生产, 但通过该法制备所得聚苯胺的分子链含有大量缺陷，产物电导率较低，因此对苯胺化学氧化法合成条件对产率的影响进行了探究。 1. 实验部分 1.1 实验试剂及仪器 苯胺（An）(分析纯，AR天津博迪化工股份有限公司)、过硫酸铵(APS)(分析纯，AR天津市科密欧化学试剂有限公司)、盐酸（HCl，优级纯）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3·H2O）、四氢呋喃（分析纯 AR，天津博迪化工股份有限公司）、N,N-二甲基甲酰胺（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、二甲基亚砜（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、恒温玻璃搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、傅里叶TENSOR-27型红外光谱仪（KBr压片） 1.2 聚苯胺的合成 1.2.1 聚苯胺的性质 溶解性——聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极大地限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。 导电性——聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH>4时，电导率与pH无关，呈绝缘体性质；当2 对硝基苯胺的制备 段东斑 (武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072) 目录 一、实验目的-------------------------------------------------------3 二、实验原理-------------------------------------------------------3 2.1合成-----------------------------------------------------------3 2.2产品的分离与纯化-------------------------------------------4 三、主要试剂及产物的物理常数--------------------------------5 四、主要试剂规格、用量-----------------------------------------6 五、实验装置图-----------------------------------------------------6 六、实验步骤与现象-----------------------------------------------6 6.1苯胺的乙酰化--------------------------------------------------7 6.2乙酰苯胺的硝化---------------------------------------------7 6.3硝基乙酰苯胺的水解-----------------------------------------7 6.4柱层析与薄层层析------------------------------------------8 6.5蒸馏-----------------------------------------------------------8 七、产品的表征与纯度分析-------------------------------------9 7.1熔点的测定--------------------------------------------------9 7.2薄层色谱（TLC）---------------------------------------------10 7.3核磁共振氢谱1HNMR -------------------------------------10 八、产率计算及分析---------------------------------------------11 九、讨论------------------------------------------------------------12 十、其他合成方法------------------------------------------------13 一．掺杂机理 亚胺中的氮原子是质子酸掺杂聚苯胺的主要位置,确保必要的条件下进行有效的质子酸掺杂是苯二胺结构和醌二亚胺结构两个在同一时间存在[47、35]。由聚苯胺的结构式可知,不同的y 值,对应的氧化还原状态不同。当质子酸掺杂聚苯胺,质子到聚合物分子的主链,使聚苯胺主链带正电,为保持整个聚苯胺分子的电中性,阴离子也掺杂到聚苯胺主链。研究表明,质子酸的质子将在主链的碳原子上进攻,质子的掺入可以使本征态的聚苯胺转变为的亚胺盐[48-49],使得电导率大大提高。经过掺杂的聚苯胺,单极化子和双极化子同时存在于分子链上[50]。如图5.1,单极化子和双极化子在分子链上互相转化传递,在这过程中传播电荷。并且在掺杂态的导电聚苯胺中,载流子是由单双极化子共享的。在本实验中,对于无机酸分子而言,PO4 3-对阴离子体积较小,扩散速度比较快,但是无机酸掺杂的聚苯胺耐蚀性和导电性普遍较差,这是因为无机酸掺杂过程比较简单,容易控制。当使用分子相对较大的有机酸掺杂时,其对阴离子SO32-离子体积较大,得到的聚苯胺的耐蚀性和导电性就能得到较大改善。 图5.1 掺杂聚苯胺载流子的生成过程 二.聚苯胺的掺杂改性 导电聚合物结构最突出的特点是共轭聚合物链结构及其掺杂特性。共轭聚 合物的本征态处于半导态或绝缘态，p(空穴)型或n(电子)型掺杂后转变为导电 态。导电聚合物的p型掺杂是指其共轭主链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入， n型掺杂则是指其共轭主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌入使 导电聚合物整体上呈现电中性。导电聚合物共轭主链上每单体单元对应的对离 子数称为掺杂浓度，对于几种常见的导电聚合物，聚乙炔的掺杂浓度为0.1~0.2， 聚吡咯和聚噻吩为0.25~0.35，聚苯胺为0.4~0.5。导电聚合物的掺杂结构涉及对 实验七：聚苯胺的制备与导电性的观察 姓名：辛璐学号：PB09206226 日期2011年11月10日 目录 1.1前言﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 2.1关键词﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1实验中的具体概念及部分产品的说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 3.1.1.共轭聚合物﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1.2.化学氧化聚合﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1.3.电化学聚合﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1实验的具体说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.1对于功能高分子材料的认识和发展过程﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 4.1.2对于共轭化合物的具体说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.1共聚化合物作为导电聚合物使用的普遍缺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.2聚苯胺具有的优点﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.3聚苯胺的应用 4.1.3 ：本实验制备原则的部分说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 4.1.3.1化学氧化聚合的一些条件 4.1.3.2本反应采用的方式 4.1.3.3对于聚苯胺溶解性的部分说明 4.1.3.4对于聚苯胺导电性的影响因素﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P3 5.1实验的仪器药品以及其物理常数﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P3 5.1.1实验仪器 5.1.2实验药品 5.1.3物理常数 6.1实验的具体步骤﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P4 6.1.1溶液聚合法 6.1.2乳液聚合法 7.1实验现象以及实验中出现现象及其本质的解释说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P5-P6 8.1 思考题与解答﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P6 附录 9.1 对于部分相关药品及专业名词的查找﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P7 9.1.1苯胺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P7-P8 9.1.2聚苯胺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍p8 9.1.3十二烷基苯磺酸﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P9 9.1.4 二甲苯﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P10 本技术涉及超级电容器技术领域，且公开了一种聚苯胺双金属氢氧化物超级电容器材料及其制法，包括以下配方原料：镧掺杂Co Ag双金属氢氧化物、2,6二硝基苯胺、引发剂。该一种聚苯胺双金属氢氧化物超级电容器材料及其制法，Co Ag双金属氢氧化物镧掺杂Co Ag 双金属氢氧化物形成层状结构，具有较大的比表面积和孔径，可以使电荷很好地在电解质和电极材料之间匀速和迁移，并且Ag具有很高的电导率，提高了电极材料的导电性，促进了电荷的迁移和传输效率，聚苯胺包覆双金属氢氧化物，2,6二硝基苯胺中的硝基基团具有很强的吸电子性，降低了C原子的电子云密度，提高了聚苯胺的极性，增强了聚苯胺的在电解质中的耐酸碱性和化学稳定性。 权利要求书 1.一种聚苯胺-双金属氢氧化物超级电容器材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：40-53份镧掺杂Co-Ag双金属氢氧化物、32-50份2,6-二硝基苯胺、10-15份引发剂、制法包括以及以下实验药品：无水氯化钴、硝酸银、硝酸镧六水合物、蒸馏水、六次甲基四胺、无水乙醇、氢氧化钠、冰醋酸。 2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-双金属氢氧化物超级电容器材料及其制法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸胺。 3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-双金属氢氧化物超级电容器材料及其制法，其特征在于：所述镧掺杂Co-Ag双金属氢氧化物制备方法包括以下步骤： (1)依次向反应瓶中加入适量的蒸馏水再加入无水氯化钴和硝酸银并搅拌溶解，再加入无水乙醇和六次甲基四胺，蒸馏水和无水乙醇的体积比为1.5-2.5:1，在缓慢加入氢氧化钠，调节pH至9-10，控制溶液中总溶质的质量分数为3-12％，搅拌均匀后将溶液转移进自动水热反应釜中，将温度升至120-135℃，匀速搅拌反应15-20h，反应结束将溶液冷却至室温过滤除去溶剂，并使用蒸馏水洗涤固体产物，得到Co-Ag双金属氢氧化物。 一聚苯胺的合成方法 聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有两大类：化学合成和电化学合成。 (1) 化学合成法化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合，具体实施方法有如下几种。 ①化学氧化聚合法聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。聚合同时进行现场掺杂，聚合和掺杂同时完成。常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等。其合成反应主要受质子酸的种类及浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。化学氧化聚合法优点在于能大量生产聚苯胺，设备投资少，工艺简单，适合于实现工业化生产，是目前最常用的合成方法。 ②乳液聚合法乳液聚合法是将引发剂加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液体系内的方法。乳液聚合法具有以下优点：采用环境友好且成本低廉的水作为热载体，产物无需沉淀分离以除去溶剂；合成的聚苯胺分子量和溶解性都较高；如采用大分子磺酸为表面活性剂，则可一步完成掺杂提高导电聚苯胺电导率；可将聚苯胺制成直接使用的乳状液，后续加工过程不必再使用昂贵或有毒的有机溶剂，简化了工艺，降低了成本，还可以克服传统方法合成聚苯胺不溶不熔的缺点。 ③微乳液聚合法微乳液聚合法是在乳液法基础上发展起来的。聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm)，非常有利于合成纳米级聚苯胺。纳米聚苯胺微粒不仅可能解决其难于加工成型的缺陷，且能集聚合物导电性和纳米微粒独特理化性质于一体，因此自1997年首次报道利用此法合成了最小粒径为5nm的聚苯胺微粒以来，微乳液法己经成为该领域的研究热点。目前常规O/W型微乳液用于合成聚苯胺纳米微粒常用表面活性剂有DBSA、十二烷基磺酸钠等，粒径约为10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制备聚苯胺纳米微粒可获得更小的粒径(<10nm)，且粒径分布更均匀。这是由于在反相微乳液水核内溶解的苯胺单体较之常规微乳液油核内的较少造成的。 ④分散聚合法苯胺分散聚合体系一般是由苯胺单体、水、分散剂、稳定剂和引发剂组成。反应前介质为均相体系，但所生成聚苯胺不溶于介质，当其达到临界链长后从介质中沉析出来，借助于稳定剂悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。该法目前用于聚苯胺合成研究远不及上述三种实施方法 常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法 聚苯胺/碳纤维柔性超级电容器电极材料的研究作为导电聚合物中的一元,聚苯胺因拥有高比容量、快速充放电速率及简单制备工艺条件等优点而获得了研究者的广泛关注;同时作为赝电容材料的一元,聚苯胺的微观形貌结构与其性能的发挥有密切的联系。研究工作中主要由以下两方面来充分利用聚苯胺的高比容量和缓解聚苯胺的低结构稳定性,一方面通过制备形貌均匀的聚苯胺纳米纤维或纳米线可以增加材料接触电解液的活性比表面积,同时有效地缓解在充放电过程中离子嵌入/脱出的阻力,从而提高电极材料的机械稳定性;另一方面可以将聚苯胺与碳材料或过渡金属氧化物材料复合,通过基元之间良好的协同作用,获得高比容量和高结构稳定性的复合材料。 基于以上思路,本论文设计了以下三部分实验。(1)通过二氧化锰模板法制备聚苯胺/碳布(CC-PANI)复合材料,以碳布作为柔性集流体并探究了最佳PANI制备时长。 其中CC-PANI-8h电极材料获得了最稳定的倍率性能和最高的电化学活性,从0.5A/g到10A/g,CC-PANI-8h的比容量维持率为64.5%,即使在10A/g的电流密度下,材料的比容量仍可以高达429.42 F/g。(2)以TEOS掺杂的碳纳米纤维作为碳基体制备聚苯胺/碳纳米纤维(PANI/SiCNF)二元复合材料,并探究了最佳TEOS掺杂浓度。 随着掺杂浓度的不同,PANI的微观形貌也存在一定的区别,其中 PANI/SiCNF-30样品获得最佳的倍率性能和较高的比容量,在1A/g电流密度下其比容量为433.54F/g,且20A/g的高电流密度仍高达286.97F/g,后者比PANI/CNF 增大了约184F/g及比纯PANI增大了约50F/g。(3)通过三部分实验我们成功制备了聚苯胺/二氧化锰/碳纳米纤维(PANI/MnO2/NPCNF)三元复合材料,并探究了 对氯甲苯的合成 一、实验目的 1．通过本实验学习对氯苯胺的制备原理和方法以及重氮化反应操作。 2．进一步熟练掌握水蒸汽蒸馏的安装和操作。 3.熟练掌握用冰水控温法。 二、实验原理 对氯甲苯是一种有机合成原料，外观为无色透明液体，有特殊气味，能于醇、醚、苯等，微溶于水。比重:1. 0697，熔点:7. 50C，沸点162℃。用于医药、农药、染料方面。可生产对氯氯苄、对氯苯甲醇、对氯氰节、对氯苯甲醛、对二氯甲酸、2, 4-二氯甲苯、2, 4一二氯苯甲醛、氰戊菊酷、杀菌剂等。工业上有两种生产方法:一是甲苯经硝化、还原、重氮化制备;二是甲苯经氯化制备。本品有毒，对呼吸道有损伤，对眼、鼻有刺激作用，避免用手直接接触，非密闭场所要穿戴防护用品。本实验采用以对甲苯胺为原料，经重氮化合成对氯甲苯的方法。 三、试剂与仪器 试剂：对甲苯胺、五水硫酸铜、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、亚硫酸氢钠和硝酸钠都是化学纯。 仪器：标准磨口玻璃仪器、电动搅拌器、可调功率电炉。 四、实验步骤 1.氯化亚铜溶液的制备 在400m1烧杯内，将27. 5g五水硫酸铜和10. 0g氯化钠溶解于100m1水中，加热到60一70℃，减压过滤，除去不溶的杂质，得溶液A.将6. 5g亚硫酸氢钠和3. 0g氢氧化钠溶解于50水中，也加热到60-70℃，减压过滤，除去不溶的杂质，得溶液B。在搅拌下，缓慢地把溶液B加到溶液A中，析出白色的氯化亚铜。冷却到室温，用含少量的亚硫酸氢钠的水以倾泻法洗涤氛化亚铜，然后将己 冷却到水温2℃以下的30m1浓盐酸倒入氯化亚铜中。 2.重氮盐的制备 在250m1三口圆底烧瓶中，依次放入10. 7g对甲苯胺、lOml水和40m1浓盐酸，搅拌，加热到60℃使对甲苯胺完全溶解，再用冰盐浴冷却到5℃以下。在50m1烧杯中，把7. 0g亚硝酸钠溶解于20m1水中，冷却到5℃以下后，把它放入50m1分液漏斗中.在搅拌下，把亚硝酸钠溶液慢慢地滴入三口圆底烧瓶中，保持反应温度不超过5℃，近终点时，重氮化反应速度较慢。亚硝酸钠溶液滴加速度控制在每分钟1一2滴，不时用碘化钾淀粉试纸来检验终点。如果试纸立刻变蓝色，就表示重氮化反应已完成。 3.对氯甲苯的制备 将重氮盐溶液缓缓倒入己冷却至0℃的氛化亚铜盐酸溶液中，并搅拌，用冰水浴冷却，使反应温度控制在15℃以下。这时，有深红色悬浮物析出。大约10分钟后，撤去冰水浴，在室温下反应2. 5小时，再用水浴慢慢加热到60℃，保持半小时，直到没有气泡放出为止.将反应混合物进行水蒸气蒸馏，直到馏出液中没有油珠时为止。把馏出液倒入分液漏斗中，分离出粗对级甲苯。用适量的用水洗涤一次，分离出对抓甲苯，用无水氛化钙干燥后，进行蒸馏，收集160一164℃的馏分。得有特殊气味、无色透明液体，产量为10. 8g，含量为97. 2%。 五、注意事项 1．配置各溶液时各量一定要标准。 2.加入亚硫酸氢钠溶液时一定要振摇，否则形成的褐色沉淀易结块，影响氯化亚铜的质量。 3.制备氯化亚铜时静置时白色的氯化亚铜沉淀完全，倾倒上层液体时要小心不要将沉淀倒出。 4.氯化亚铜易被氧化成有色的二价铜盐，制备好以后应密闭冷却保存。 5.制备重氮盐时一定要保持好温度。在加入90-95%的亚硝酸钠溶液后即可用试纸检验，变蓝则不再继续加入。 6.分解重氮盐-CuCl复合物宜室温多放置，加热分解。 六、思考题 1．重氮化反应在有机合成中的用途。 有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能 摘要：聚苯胺是导电高分子化合物中的一种极有应用前途的高分子材料。本文概述了聚苯胺的掺杂机制，以及列举了几种有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能的关系，并对聚苯胺研究的前景进行了展望。 聚苯胺最早合成与1862年，在20世纪80年代，由于其导电性能，被人们广泛研究。1，2， 3聚苯胺是由还原单元和氧化单元构 成，其结构单元可表示为：，其中y 表示氧化-还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现出不同的组分、结构、颜色及电导特性，其结构如图1。从完全还原态(Leuco-emeraldiline，LB y =1，能带隙宽= 4 eV ) 向完全氧化态(pernigraniline，PB y = 0，能带隙宽= 2 eV )转化的过程中，随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。不同氧化态中，完全还原态(LB) 和完全氧化态( PB) 都是绝缘体，只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态( Emeraldiline，EB y = 0.5) 经质子酸掺杂后才可以成为导体。聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链中π电子体系的扩大，π成键态和π﹡反键态分别形成价带和导带，这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、SO42-、PO43-等) 进入主链，与胺和亚胺基团中N 原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性4，5，6。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH 值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性7，8。9 1.聚苯胺的掺杂机制 通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数 聚苯胺的制备实验报告 姓名：吉武良院系：化院20系学号：PB13206270 摘要:本实验利用化学氧化聚合法制备聚苯胺，旨在了解一种新型的功能聚合物---导电聚合物，探讨电子导电聚合物的结构与机理，并掌握聚苯胺的合成方法。关键词:导电聚合物聚苯胺 Abstract:In this experiment, the chemical oxidative polymerization preparing polyaniline, aimed at understanding a novel functional polymer --- conductive polymer , to investigate the structure and mechanism of the electronically conductive polymer and grasp the polyaniline synthesis method . Keywords:Polyaniline Conducting polymer 一、引言 导电聚合物（conducting polymer）：又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。通常指本征导电聚合物（intrinsic conducting polymer），这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。 1977年A. J. Heeger、A. G. MacDiarmid 和白川英树(H. Shirakawa) 发现，聚乙炔薄膜经电子受体(I，AsF5等) 掺杂后电导率增加了9个数量级，(他们为此共同获得2000年度诺贝尔化学奖) 。这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域，诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。 导电聚合物的早期研究兴趣主要集中在掺杂导电态上。到了1990年随着聚合物发光二极管的发现，导电聚合物本征半导态的电致发光特性、激光特性和光伏打效应又引起了广泛关注，掀起了研究共轭聚合物的新一轮高潮。 导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作用[1]。 聚苯胺（PANI）：聚苯胺是导电高分子领域最具应用价值的品种，既具有金属的导电性和塑造的可加工性，同时还具有金属和塑料所欠缺的化学和电化学特性。可广泛应用于电子 题目（中文）：聚苯胺的合成及表征姓名 xx xxx 学号111111111112222222222 院（系）化学与生命科学 专业、年级 12级化学(3)班（B组） 指导教师xxx职称教授 二○一四年十月 聚苯胺的合成及表征 摘要 聚苯胺（Polyaniline）是一种重要的导电聚合物，是研究最为广泛的导电高分子材料之一，其具有原料低廉、工艺简单、导电性优良、耐高温及抗氧化性能好等优点，受到人们普遍青睐，应用前景十分广阔，使其成为导电高分子研究的主流和热点。本论文使用化学氧化法合成聚苯胺，以苯胺（An）为单体，过硫酸铵（Aps）为氧化剂，控制反应温度和反应时间，在三聚磷酸铝（ATP）的氢氧化钠溶液中合成聚苯胺。本文主要研究不同的反应温度和反应时间对聚苯胺合成产率的影响。实验结果表明聚苯胺的合成与温度、反应时间均有关，在温度为10℃、反应时间为8小时时，聚苯胺的合成效果最好，产率最高。 关键词：聚苯胺；表征；合成；影响因素 1.绪论 1.1聚苯胺的发现过程 1826年，德国化学家Otto Unverdorben通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺（aniline），产物当时被称为“Krystallin”，意即结晶，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。1840年，Fdtzsche从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline，该词源于西班牙语的anti（靛蓝）并在1856年用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚苯胺的实际研究拖延了几乎一个世纪，直到1984年，MacDiarmid提出了被广泛接受的苯式（还原单元）-醌式（氧化单元）结构共存的模型。随着两种结构单元的含量不同，聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态，并可以相互转化。不同氧化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。 图1.1聚苯胺的链结构模式 1.2聚苯胺的研究背景 碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年 来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。 科研训练报告书 项目名称：聚苯胺超级电容器材料 学生姓名：陶学楷 学号：2012211927 专业班级：高分子材料与工程12-1班指导老师：汪瑾 2014年 7 月 12 日 摘要：综述了超级电容器的分类、机理以及特性。阐述了超级电容器用导电聚苯胺的现状和发展方向。并比较了超级电容器用聚苯胺的合成方法。同时表明不同的掺杂物种、掺杂方式对PANI的结构、稳定性的影响甚大 关键词：超级电容器；聚苯胺；比电容；循环特性 1.背景知识介绍 超级电容器也称电化学超级电容器，是20世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，其具有法拉级的超大电容量，比同体积的电解电容器容量大2 000～6 000倍，功率密度比电池高10～100倍，具有工作温度范围宽、可大电流充放电、充放电效率高的优点，充放电循环次数可达10万次以上，循环效率高(大于99％)，并且免维护。超级电容器可广泛应用于机动车启动、电动工具、太阳能发电、电厂峰谷平衡、国防等领域，其优越的性能及广阔的应用前景受到了各个国家的重视[1-3]。 根据存储电能的机理不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器[4]。双电层电容器使用的电极材料多为多孔碳材料，如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管(CNTs)等。赝电容器也叫法拉第准电容器，其产生机制与双电层电容器不同，通常具有比双电层高lO一100倍的比容量和比能量。目前赝电容器的电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物[5]。 用导电聚合物作为超级电容器的电极材料是近年来发展起来的。常见的导电聚合物材料有聚吡咯(PPY)、聚噻吩、聚苯胺(PANI)、聚对苯、聚并苯、聚乙炔二茂铁、聚亚胺酯及它们衍生物的聚合物如聚3一(4一氟苯基)噻吩、聚反式二噻吩丙烯氰等。目前对导电聚合物电容器的研究主要集中在提高其循环寿命上[6]。 双电层电容器和法拉第电容器的特性差别 双电层电容器法拉第电容器 双电层储能原理氧化还原反应储能原理 对硝基苯胺的制备 化学一班常拯波201309020103 1前言 对硝基苯胺，黄色针状结晶，高毒，易升华。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。广泛应用于染料工业的人工合成化学物，是多种印染及医药化工品的中间体，也可用于分析试剂。操作时需穿戴防护措施，避免释放至环境。 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。 1. 以乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而制得。原料消耗定额：乙酰苯胺1210kg/t、硝酸（90%）580kg/t、硫酸3620kg/t、液碱（30%）660kg/t。 2. 以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。原料消耗定额：对硝基氯苯（97%）1170kg/t、氨水（28%）700kg/t 高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为1410mg/kg 2实验目的 1掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 3反应中各步化合物的物理性质 化合物名称分子量性状熔点℃沸点℃溶解度水乙醇乙醚 苯胺93.12 无色油状液体-6.3 184 微溶溶溶 乙酸酐 102.09 无色透明液体-73.1 138.6 微溶溶溶 乙酰苯胺135.16 斜方晶体133.4 305 微溶于冷水，溶于热水溶溶 对硝基乙酰苯胺180.16 无色晶体100 215.6 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 邻硝基乙酰苯胺180.16 淡黄色片状94 100 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 对硝基苯胺138.12 淡黄色针状148.5 331.7 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 邻硝基苯胺138.12 橙黄色针状69.7 284.5 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 4实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺 1乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率 2、硝化反应 聚苯胺的制备 黄鹏PB10206252 中国科学技术大学高分子科学与工程系 230026 【摘要】 使用过硫酸铵作为氧化剂，在酸性条件下用化学氧化聚合的方法合成了聚苯胺。合成之后用2mol/L 的盐酸对合成的聚苯胺进行了参杂，以使其具有较好的导电性。随后聚苯胺放在培养皿中拿到烘箱中烘干。通过实验得到的关于氧化聚合和导电性高分子材料的进一步认识。 【关键词】聚苯胺导电高分子质子酸掺杂 【前言】 聚苯胺是一种典型的导电性聚合物，具有优良的环境稳定性和高导电性，且原料便宜，易于合成，因此成为具有商业应用前景的导电聚合物之一。目前，聚苯胺的应用在二次电池、半导体器件和隐身材料等。i从 DeBerry W.发现聚苯胺对铁基金属具有保护作用以来，目前，大量实验结果证明了聚苯胺涂料对铁基金属具有起阳极保护作用的防护能力。目前，开发聚苯胺防腐涂料已成为高分子导电材料的应用和涂料研究开发领域的一个新的热点。ii 聚苯胺的结构如下图所示： 通常聚苯胺是其多样化结构的总称。与其他聚合物相比，聚苯胺具有： 1）结构多样化，实验发现不同的氧化-还原态的聚苯胺对应于不同的结构， 其颜色和导电率也相应发生变化；2）特殊的参杂机制，它是通过质子酸参 杂而导电的，参杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有变化，聚苯胺的这种 性能使得它在防腐材料开发方面显示出极大的应用前景。 聚苯胺的聚合过程是一个氧化偶联的过程，其机理为一个链式聚合的机理。。引发过程是一个苯胺分子失去两个电子和一个质子形成一个nitrenium的过程。生成的 nitrenium随即进攻一个苯胺分子的对为氢。链增长过程与引发过程相似，也是首先端头的伯胺被氧化，随后生成的nitrenium进攻苯胺分子的对位氢进行亲电取代。 碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词：碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法 对硝基苯胺的制备（一） 一、实验目的 了解芳香族硝基化合物的制备方法，尤其是由芳胺制备芳香族硝基化合物的方法。 二、实验原理 主反应： 副反应： 三、实验药品 乙酰苯胺5g （0.037mol ），硝酸（d =1.40）2.2mL （0.032mol ），浓硫酸，冰醋酸，乙醇，碳酸钠，20%氢氧化钠溶液。 四、实验仪器 锥形瓶，烧杯，滴管，抽滤装置。 五、实验步骤 1．对硝基乙酰苯胺的制备 在100ml 锥形瓶内，放入5g 乙酰苯胺和5mL 冰醋酸[1]。用冷水冷 却，一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入10mL 浓硫酸。乙酰苯胺逐 渐溶解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到0～2℃。 在冰盐浴中用2.2mL 浓硝酸和1.4mL 浓硫酸配置混酸。一边摇动 锥形瓶，一边用吸管慢慢地滴加此混酸，保持反应温度不超过5℃ [2]。 从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min ，间歇摇荡之。在搅 拌下把反应混合物以细流慢慢地倒入20mL 水和20g 碎冰的混合物 中，对硝基乙酰苯胺立刻成固体析出。放置约10min ，减压过滤， 尽量挤压掉粗产品中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL 。称 取粗产品0.2g （样品A ），放在空气中晾干。其余部分[3]用95%乙醇进行重结晶[4]。减压过滤从乙醇中析出的对硝基乙酰苯胺，用少许冷乙醇洗涤，尽量压挤去乙醇。将得到的对硝基乙酰苯胺（样品B ）放在空气中晾干。 将所得乙醇母液在水浴上蒸发到其原体积的2/3。如有不溶物，减压过滤。保存母液（样品+CH 3COOH O 2N NH 2H 2SO 4H 2SO 4H 2O +O 2N NHCOCH 3H 2O ++O 2N NHCOCH 3HONO 2 NHCOCH 3+CH 3COOH NHCOCH 3NO 2H 2SO 4H 2SO 4 H 2O +NHCOCH 3H 2O ++NH 2HONO 2 NHCOCH 3对硝基苯胺的制备及纯化
导电聚苯胺的掺杂及掺杂机理
聚苯胺的制备与导电性的观察
聚苯胺-双金属氢氧化物超级电容器材料及其制法的制作流程
一 聚苯胺的合成方法
碳纳米管的制备
聚苯胺碳纤维柔性超级电容器电极材料的研究
对氯甲苯的合成
有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能
聚苯胺的制备实验报告
聚苯胺的合成及表征
碳纳米管的制备方法
聚苯胺超级电容器材料
对硝基苯胺的制备
聚苯胺的制备
碳纳米管制备及其应用
对硝基苯胺的制备