磺化反应
磺化反应
磺化反应的基本原理
一、磺化反应的作用
1．表面活性
2．水溶性和酸性
3．分离异构体：二甲苯
4．阻塞占位
二、磺化反应机理
1．芳烃的磺化机理——亲电取代反应
*芳基磺酸易水解，异构化：
ArSO3H + H2O = ArH + H2SO4
2．烯烃的磺化机理——亲电加成反应*混合物
3．芳烃的磺化机理——自由基链式反应*氯磺化和氧磺化
三、影响磺化反应的主要因素
1．被磺化物的性质
（1）饱和烷烃较难磺化，芳烃较易磺化
（2）芳烃取代基：电子效应：苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>对硝基甲苯>硝基苯
空间效应：邻二甲苯>甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯
2．反应温度
（1）对反应速率的影响: T↑—r↑—t↓（低温长时）
（2）对磺酸基引入位置的影响
甲苯：低温——对位，邻位；升高温度——间位产物增多
萘：低温——α位；高温——β位
（动力学－热力学：水解－再磺化－异构化）
（3）对多磺化的影响
T↑——利于多磺化
3．磺化催化剂和磺化助剂
（1）促使反应易于进行
——吡啶，邻氯苯甲醛
（2）改变磺酸基引入位置
（3）抑止副反应
HAc、Na2SO4——抑止砜的生成
硼酸（与羟基形成硼酸酯）——阻止氧化反应
常用磺化剂及其磺化方法
一、硫酸：稀硫酸、浓硫酸，发烟硫酸
1．使用高浓度过量的酸
∴ C ↑则X↓
2．脱水
物理脱水法：（1）共沸（2）高温β－萘磺酸：160℃，过量40％
化学脱水法：BF3, SOCl2: H2O+ SOCl2→2HCl ↑+ SO2↑
3.硫酸的浓度与其它物理性质的关系（熔点，密度，比热，溶解度，电阻）
20～25％，60～65％
4．操作方法：向被磺化物仲缓慢加入磺化剂
优点：平稳，易于传质、传热，副反应少
缺点：残渣，后处理困难
二、三氧化硫
——优点：不生成水，反应速度快，活性高，理论量即可完成反应
缺点：物料粘度高，传质困难，副反应多
1．SO3在室温下易聚合
——γ型加稳定剂：0.1%硼酐，二苯砜，(CH3)2SO4
2．SO3具有强氧化性
——控制温度，加入稀释剂SO3（气）：N2, SO2; SO3（液）: SO2（液），CCl4 (防止爆炸-强放热)
三、氯磺酸ClSO3H (SO3·HCl )
活性强，价格高，HCl腐蚀：制备芳磺酸或磺酰氯，N-磺化（甜蜜素）
（1）分批加料：将有机物加入氯磺酸中（减少砜的生成）
（2）稀释剂：二氯苯，四氯乙烷，硝基苯
四、氯磺化和氧磺化
氯磺化：Cl2+SO2
氧磺化: O2+SO2
注意：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率（50~70%）的方法控制副反应（氯化，多磺化）
五、烘焙磺化法
磺化反应器
八．磺化反应器 磺化反应器有罐式和膜式两大类。膜式反应器又分为单膜、双膜和双管（又称列管）三种，其中双膜式磺化器是目前使用最多的一种膜式磺化器。以上反应器适用于SO3作磺化剂的场合。 膜式反应器的原理如下：反应物料在圆管表面形成薄膜，自上而下流动，三氧化硫-空气混合物则沿薄膜表面顺流而下，在并流中，两者进行接触反应，反应热由管壁外的冷却水带走。为控制磺化速度，有些反应器在烷基苯表面吹入二次风（又称保护风），增大气流厚度，减缓SO3向反应物料表面扩散的速度，作用机理见图7-2-01。图7-2-02示出的是双膜隙缝式磺化反应器，它由两个同心的不锈钢圆筒构成，并有内、外冷却夹套。两圆筒环隙的所有表面均为流动着的反应物所覆盖。反应段高度一般在5米以上，空气-三氧化硫通过环形空间的气速为12~90m/s,SO3浓度为4%左右。整个反应器分为三部分：顶部为分配部分，用以分配物料形成液膜；中间为反应部分，物料在环行空间完成反应；底部为尾气分离部分，反应产物磺酸与尾气在此分离。 将物料分配成均匀液膜的分配装置，无论在单膜或双膜反应器中均十分重要。上述隙缝式磺化器是采
用环行隙缝的方式作为进料分配器，其缝隙极小，约为0.12~0.38mm。加工精度及光洁度对物料能否得到均匀分配影响很大，因此对加工的要求很高。另一种转盘式分配器主要是依靠高速转子来分配有机物料的，这在加工安装和调试时也很困难。目前，认为由日本研制的TO反应器（也称等温反应器）的分配系统最先进。它是一种环状的多孔材料或是覆盖有多孔网的简单装置，其孔径为5~90μm。它不但加工、制造、安装简单，而且穿过这些微孔漏挤出来的有机物料能更加均匀地分布于反应面上，形成均匀的液膜。此外，TO反应器还采用了二次保护风新技术，如上所述，减缓了磺化反应速度，使整个反应段内的温度分布都比较均匀，接近于等温过程，显著的改善了产品的色泽和减少了副反应，从而提高了产品的质量。 九.磺化反应工业实例——烷基苯磺酸钠的生成 1．用发烟硫酸磺化 用发烟硫酸（又称烟酸）作为磺化试剂制备烷基苯磺酸可以采用釜式间歇磺化工艺，也可采用罐组式连续磺化工艺，这两种工艺传质差，传热慢，易发生局部过热，副反应多，使用已不多。主浴式连续磺化是当前以发烟硫酸作磺化剂的洗涤剂制造厂普遍采用
(完整word版)苯基丙酮还原胺化操作工艺的概述与参考
一：苯基丙酮还原胺化介绍： 还原胺化是氨与醛或酮缩合以形成亚胺的过程，其随后还原成胺。利用还原胺化从1-苯基-2-丙酮和氨生产苯丙胺。 氨与醛和酮反应形成称为亚胺的化合物（与消除水的缩合反应）。第一步是亲核加成羰基，随后快速质子转移。所得产物，一种有时称为甲醇胺的hemiaminal通常是不稳定的，不能分离。发生第二反应，其中水从hemiaminal中除去并形成亚胺。 胺随后的还原胺通常通过用氢气和合适的氢化催化剂处理或用铝 - 汞汞齐或通过氰基硼氢化钠处理来完成。 二：苯基丙酮催化氢化还原胺化介绍： 通过醛或酮和氨的混合物的催化氢化进行还原胺化导致存在过量氨时伯胺的优势。应使用至少五当量的氨; 较小的量导致形成更多的仲胺。重要的副反应使还原胺化方法复杂化。当伯胺开始积聚时，它可以与中间体亚胺反应形成还原
成仲胺的亚胺。伯胺也可以与起始酮缩合，得到还原成仲胺的亚胺。通过在反应介质中使用大量过量的氨，可以使该副反应最小化。另一个可能的副反应是将羰基还原成羟基（例如，苯基-2-丙酮可以还原成苯基-2-丙醇）。使用苯基-2-丙酮，甲醇溶剂，阮内镍和在轻微过压下通过溶液鼓泡的氨和氢气的混合物在室温还原胺化下对反应介质进行分析，并将苯丙胺产物经反复结晶。（fn.1）由于苯丙胺中少量的杂质，其中以高得多的量发生杂质的反应混合物用于分析。发现的主要杂质是苯丙胺和苄基甲基酮（苯基-2-丙酮），苄基甲基酮苯基异丙基亚胺的席夫碱（亚胺）。该化合物是未被氢化的苯基-2-丙酮和苯丙胺的缩合产物。还原胺联通通常不会产生非常高的伯胺产率，尽管报告苯丙胺的产率高。阮内镍在这方面特别有用，特别是在升高的温度和压力下。用阮内镍在低压下进行的还原胺化作用通常不是非常成功，除非使用大量的催化剂。应该注意的是，在贵金属的还原胺化中，铵盐的存在是必需的; 在没有铵盐的情况下，催化剂被灭活。亚胺的分离及其随后的还原有时被报道比还原胺化更有效，但是通常难以获得高产量的亚胺和不稳定性，反对该方法。衍生自氨的亚胺倾向于不稳定 - 即使用水也经常迅速水解产生羰基化合物，并且通常易于聚合。 三：苯基丙酮与阮内镍的高压还原胺化工艺步骤：
磺化工艺
磺化工艺作业 (一)概念 磺化反应（Sulfonation Reaction）是指有机化合物分子中引入磺酸基（—SO3H）,磺酸盐基（如—SO3Na）或磺酰卤基(—SO2X)的化学反应。引入磺酰卤基的化学反应又可称为卤磺化反应。 根据引入的基团不同，生成的产品可以是磺酸（R-SO3H，R代表烃基）、磺酸盐（R-SO3M，M代表NH4或金属离子）或磺酰卤（R-SO2X，X代表卤素）。根据磺酸基中S原子和有机化合物分子中相连的原子不同得到的产物可以是，与C原子相连的产物为磺酸化合物（R-SO3H）；与O原子相连的产物为硫酸酯（R-OSO3H）；与N原子相连的产物为磺胺化合物（R-NHSO3H）。 重点讨论芳环上的磺化反应。 二、常用磺化剂 ?磺化剂的选择是重要的磺化反应技术之一。常用的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。硫酸是最温和的磺化剂，用于大多数芳香化合物的磺化；氯磺酸是较剧烈的磺化剂，用于磺胺药中间体的制备；三氧化硫是最强的磺化剂，常伴有副产物砜的生成。磺化剂强弱取决于所提供的三氧化硫的有效浓度。 ?（一）硫酸和发烟硫酸 ?1.规格与组成 ?（1）硫酸：是一种无色油状液体，凝固点为10.01℃，沸点为337.85℃(98.3﹪H2SO4) 。 ?（2）工业硫酸：通常有两种规格，即92﹪～93％和98％～100％三氧化硫的一水合物。 ?（3）发烟硫酸：是三氧化硫溶于浓硫酸的产物（H2SO4·xSO3）。
?（4）工业发烟硫酸：通常也制成两种规格，即含游离 ?S O3为20％～25％和60％～65％。 ?3.发烟硫酸作磺化剂的特点 ?(1)反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。 ?(2)缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品。磺化时仍有水产生，生成的水使硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸。 3.发烟硫酸作磺化剂的特点 (1)反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。 (2)缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品。磺化时仍有水产生，生成的水使硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸。 4.共沸去水磺化法-“气相磺化” (1)原理：将过量的苯蒸汽在120℃～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理使未反应的苯蒸汽带出生成的水，保证硫酸的浓度不致下降太多，这样硫酸的利用率可达91％。 (2)特点：从磺化锅中逸出的苯蒸汽和水蒸汽经冷凝后分层可回收苯，回收的苯经干燥又可循环使用。只适用于沸点较低易挥发的芳烃，例如苯和甲苯的磺化。
磺化反应 间歇釜式反应器设计
萘磺化生产2-萘磺酸间歇式反应釜的设计 班级：化学工程与工艺专业精细化工方向07级 一、设计条件 1. 生产能力：4500吨2-萘磺酸／年。 2. 原料和生产方法：萘含量为98%的工业萘，以98%的浓硫酸作为磺化剂进 行磺化反应。 （生产过程中还有1-萘磺酸产生，认真选好反应条件使萘的转化率高且副产物较少） 二、设计说明书的内容 1、标题页 2、设计任务书 3、目录 4、设计方案简介 对给定或选定的工艺流程、主要设备的型式进行简要的论述。 5、反应釜的工艺设计计算 物料衡算、工艺参数的选定、设备结构的设计和工艺尺寸的计算。 6、设计结果一览表 7、后记及其它（对本设计的评述、对设计过程的总结） 8、反应釜的工艺条件图 9、参考文献 三、设计图要求 1、绘制反应釜工艺条件图一张，包括：设备图形、设备技术特性、设备组 成一览表和标题栏。 四、设计时注意事项 1、对相关的数据进行正确的计算和校核； 2、需查获资料的数据必须精确可靠； 3、读图正确，构想主体模型； 4、对构件的形式进行合理的选择； 5、制图时比例适当，数据精确，符合要求。
目录 1. 基本设计条件的确定------------------------------------------ 2. 物料衡算--------------------------------------------------- 3. 反应釜体的设计---------------------------------------------- 3.1 反应釜体积的计算--------------------------------------- 3.2反应釜尺寸的计算--------------------------------------- 4. 搅拌装置的设计--------------------------------------------- 4.1 搅拌器的选择-------------------------------------------- 4.2 搅拌器尺寸的计算----------------------------------------- 4.3 搅拌器的转速和功率计算----------------------------------- 4.4 电机的功率计算和减速机的选择------------------------------ 5. 传热装置的设计----------------------------------------------- 5.1热量衡算------------------------------------------------- 5.2传热装置几何尺寸的计算------------------------------------- 5.3传热面积的校核-------------------------------------------- 6.设计参数一览表----------------------------------------------- 7. 后记 8.参考文献---------------------------------------------------- 9.附图--------------------------------------------------------
磺化反应
磺化反应 ●概述 ●磺化剂的种类 ●磺化反应历程 ●磺化反应的影响因素 ●磺化方法 ●磺化后处理 一、概述 1，目的 Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H ①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性 ②将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换§2.1概述 ③利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B 色基 2，磺化方法（引入SO3H的方法） 过量硫酸法 共沸去水法（溶剂法） 三氧化硫法 氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法 亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
二、磺化剂的种类 1，SO 3---最有效的磺化剂SO3 2，H 2SO 4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 三、磺化反应历程 ● 磺化动力学 ● 反应历程 1、 磺化动力学 可能的磺化质点是不同溶剂化的SO 3分子 , a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO 3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H 2S 2O 7，它是SO 3和H 2SO 4溶剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H 3SO 4＋，它是SO 3和H 3O ＋溶剂化形式 磺化反应动力学 SO 3+H 2SO 4 H 2S 2O 7SO 3 + H 3O + H 3SO 4 + 133333] ][)[()(SO ArH SO k SO v H ArSO SO ArH K k =?→←+- +
2、反应历程 四、磺化反应的影响因素 ●被磺化有机物的性质 ●磺基的水解 ●磺化温度 ●磺化剂的浓度和用量 ●添加剂的影响 1、被磺化物的性质
磺化反应器研究进展
磺化反应器研究进展 姜秀平,刘有智,李 裕,袁志国,宋相丹 (中北大学超重力化工工程技术研究中心,山西太原030051) 摘要:磺化反应器是磺化反应的核心之一,磺化反应器的结构特点、传热、传质性能等直接影响到磺化产品的质量和选择性。本文介绍了磺化反应器的发展历程及现状,对各种磺化反应器的性能及特点分别进行了阐述,讨论了现有磺化反应器的优点以及局限性,并指出今后磺化反应器的改进及开发研究方向。 关键词:磺化反应器;移热方式;进展中图分类号:TQ423.11 文献标识码:A 文章编号:0253-4320(2009)09-0033-04 Advances in research of sulfonation reactor JIANG Xiu -ping ,LI U You -zhi ,LI Yu ,YUA N Zhi -guo ,SO NG Xiang -dan (Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology , North University of China ,Taiyuan 030051,China ) Abstract :Sulfonation reactor is one of crucial equipment for sulfonation ,the quality and selectivity of products are mostl y affected by the structural characteristic ,heat trans fer and mass transfer characteristics of the sulfonation reactor .The progress and status about sulfonation reactor are introduced in this paper ,the capability and characteristic of all kinds of s ulfonation reactors are described in detail .The advantages and shortcomings of the present sulfonation reactor are discussed ,and the direction of betterment and develop ment of sulfonation reactors are also pointed out . Key words :sul fonation reactor ;heat change ;progress 收稿日期:2009-05-08 作者简介:姜秀平(1971-),女,博士生,jiangxiupingzhbuty @https://www.360docs.net/doc/102487819.html, ;刘有智(1958-),男,博士,教授,博士生导师,从事化学工程与工艺领域的 研究。 磺化反应是合成多种有机化学品的重要反应类型,在精细化工合成方面占有极其重要的地位。磺化产品种类众多,且与人民生活和国民经济发展密 切相关,在医药、农药、染料、塑料、涂料、洗涤剂、石油及选矿等行业广泛应用[1-2]。磺化反应的核心设备是磺化反应器。现有的各种磺化反应器由于其结构特点使其在应用中存在不同的局限性,致使磺化产品不同程度上存在产率低、产品纯度低、产品选择性低、产物难分离、污染环境、腐蚀设备等缺点,所以许多研究人员都在致力于磺化反应器的开发研究,力求开发出高产率、高纯度、低成本和低污染的新型磺化反应器。 1 磺化反应器的类型 磺化反应器的研究经历了间歇釜式反应器、罐组式反应器、泵式反应器、膜式反应器和喷射式反应 器的发展历程。近年来,降膜式反应器和喷射环流反应器成为国内外磺化反应器研究的主流,根据已 有磺化反应器的结构特点以及磺化产品的特殊要求对磺化反应器进行改进成为科技工作者研究的热 点,并且在此基础上探索开发高效节能环保的新型磺化反应器成为科技工作者追求的目标。我国磺化工艺及装备的发展也经历了从国外成套引进、消化吸收创新、自主研发国产化以及出口的过程,磺化工艺和设备得到了较大进步。1.1 间歇釜式磺化反应器 间歇釜式磺化反应器是使用最早的一类磺化反应器,可用发烟硫酸等进行磺化反应。有机物料先加入反应釜中,然后将一定量的磺化剂(如发烟硫酸等)加入釜内,并剧烈搅拌混合,釜体的夹套和内置盘管通冷却水除热,必要时部分物料还可以通过循环泵输出釜体外经由换热器进一步除去多余的热量。该类反应器结构简单,设备投资少,但反应效率低,产品质量较差,曾用于大规模生产十二烷基苯磺酸钠(L AS ),现已基本被淘汰。 · 33·第29卷第9期现代化工 Sep .20092009年9月Modern Chemical Industry
磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的制备与性能研究(DOC)
功能高分子材料课程论文 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的制 备与性能研究 专业：材料工程系 学生姓名： 班级： 学号： 完成时间：2013年1月7 日
摘要 介绍了磺化聚苯乙烯（SPS）型离子交换树脂的合成方法；综述了近年来在氯甲基化反应、Mannich反应以及磺化反应上的新进展、新理论；从结构上对聚苯乙烯型离子交换树脂的强度和热稳定性进行了分析。聚苯乙烯型离子交换树脂具有稳定的物理化学性质、吸附选择独特、再生容易、操作简便、使用周期长等优良性能，大大促进了化工企业、制药工业、环保、医疗、分析等行业的发展，具有广阔的发展前景。 关键词聚苯乙烯型离子交换树脂；苯乙烯；二乙烯苯；浓硫酸；磺化
目录 1 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的合成 (4) 1.1目的要求 (4) 1.2 原理 (4) 1.3所需仪器、药品 (5) 1.4实验步骤 (5) 2 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的性能研究 (6) 2.1 SPS的结构分析 (7) 2.2硫酸的用量对SPS磺化度的影响 (7) 2.3磺化度对离子交换容量(IEC)的影响 (8) 2.4磺化度对SPS电导率的影响 (9) 2.5SPS溶液的特性粘数 (9) 3 结论 (10) 参考文献 (11) 致谢 (12)
离子交换树脂由加聚型到聚苯乙烯型的转变是一个质的飞跃。在合成离子交换树脂的初期，主要是以加聚型为主，但是合成的树脂难以成球状并且化学稳定性较差，机械强度不好，在使用过程中常有可溶性物质渗出。 磺化聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架，与小分子的功能基以化学键的形式结合，因此既保留了原有低分子的各种优良性能，又由于高分子效应可增添新的功能，这使得离子交换树脂的性能大幅度提高，品种成倍地增加，应用范围迅速扩大，大大促进了化工企业、制药工业、环保等行业的发展，对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响。因此，在高分子材料达到分子设计水平的今天，了解离子交换树脂的合成原理，研究离子交换树脂的结构和性能很有意义。 1.0磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的合成 1.1目的要求 1.1.1熟悉悬浮聚合方法 1.1.2通过共聚物的磺化反应，了解高分子化学反应的一般概念。 1.1.3掌握离子交换树脂的净化和交换当量的测定 1.2原理 离子交换树脂是一种具有离解能力的高聚物，它一般包括两部分组成，一是具有体型网状结构的母体骨架，一是在母体骨架上的可离解基团（官能团），这种可离解基团能和溶液中的离子起交换反应。如 l-M-SO 3 -Na+ + H+Cl- M-N+(CH 3) 3 OH- M-SO 3-H+ + Na+C+ Na+Cl- M-N+(CH 3 ) 3 Cl- + Na+OH- 式中：M代表树脂母体骨架。 本实验是由苯乙烯和二乙烯苯以悬浮聚合获得共聚物小球（即母体骨架），然后用浓硫酸磺化为强酸型阳离子交换树脂。其反应为：
胺的合成反应综述
Studies in Synthetic Chemistry 合成化学研究, 2016, 4(2), 11-18 Published Online June 2016 in Hans. https://www.360docs.net/doc/102487819.html,/journal/ssc https://www.360docs.net/doc/102487819.html,/10.12677/ssc.2016.42002 文章引用: 何永富, 李荣疆. 胺的合成反应综述[J]. 合成化学研究, 2016, 4(2): 11-18. The Summary of the Synthesis of Amines Yongfu He, Rongjiang Li Hangzhou Yuanchang Pharmaceutical Sci-Tech Co., Ltd., Hangzhou Zhejiang Received: Sep. 30th , 2016; accepted: Oct. 16th , 2016; published: Oct. 19th , 2016 Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.360docs.net/doc/102487819.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Amines, as a class of very effective drug functional groups, exist on most pharmaceutical struc-tures. In this paper, we summarize the main methods for the synthesis of existing amines, and ex-plore the methods for the synthesis of novel amines. Keywords Amine, Amino, Synthesis of Amines 胺的合成反应综述 何永富，李荣疆 杭州源昶医药科技有限公司，浙江 杭州 收稿日期：2016年9月30日；录用日期：2016年10月16日；发布日期：2016年10月19日 摘 要 胺作为一类非常有效的药物官能团，存在于大多数药物结构之上。本文总结现有胺的合成的主要方法，以及探索寻找新的胺的合成方法。 Open Access
芳胺化反应-经典化学合成反应标准操作
经典化学合成反应标准操作 芳胺化反应 目录 一．前言 (1) 二．影响Buchwald 反应的因素及Buchwald 反应的应用 (2) 2.1 卤素对反应的影响............................................................................................................ 2.2 取代基团电子性对反应的影响....................................................................................... 2.3 配体对反应的影响............................................................................................................ 2.4 胺与苯基三氟甲磺酸酯的反应（Triflate） ................................................................. 2.5 对伯胺及仲胺的选择性.................................................................................................... 2.6 对手性的影响 .................................................................................................................... 2.7 与吡咯及吲哚的反应........................................................................................................ 2.8 关环反应............................................................................................................................. 2.9 卤代苯转化为苯胺反应.................................................................................................... 三．反应操作示例.............................................................................................. 3.1 典型操作一 ........................................................................................................................ 3.2 典型操作二 ........................................................................................................................ 四、参考文献 .....................................................................................................
磺化反应器研究进展_姜秀平
磺化反应器研究进展 姜秀平,刘有智,李 裕,袁志国,宋相丹 (中北大学超重力化工工程技术研究中心,山西太原030051) 摘要:磺化反应器是磺化反应的核心之一,磺化反应器的结构特点、传热、传质性能等直接影响到磺化产品的质量和选择性。本文介绍了磺化反应器的发展历程及现状,对各种磺化反应器的性能及特点分别进行了阐述,讨论了现有磺化反应器的优点以及局限性,并指出今后磺化反应器的改进及开发研究方向。 关键词:磺化反应器;移热方式;进展中图分类号:TQ423.11 文献标识码:A 文章编号:0253-4320(2009)09-0033-04 Advances in research of sulfonation reactor JIANG Xiu -ping,LIU You -zhi,LI Yu,YU AN Zhi -guo ,SO NG Xiang -dan (Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology, North University of China,T aiyuan 030051,China) Abstract :Sulfonati on reactor is one of crucial equipment for sulfonation,the quality and selectivity of products are mostly affected by the structural characteristic,heat transfer and mass transfer characteri stics of the sulfonati on reactor.The progress and status about sulfonation reactor are introduced in this paper ,the capability and characteris tic of all kinds of sulfonation reactors are descr i bed in detail.The advantages and shortcomings of the present sulfonation reactor are discussed,and the direction of betterment and develop ment of sulfonation reactors are also poi nted out. Key w ords :sul fonation reactor;heat change;progress 收稿日期:2009-05-08 作者简介:姜秀平(1971-),女,博士生,jiangxiupi ngzhbuty@https://www.360docs.net/doc/102487819.html,;刘有智(1958-),男,博士,教授,博士生导师,从事化学工程与工艺领域的 研究。 磺化反应是合成多种有机化学品的重要反应类型,在精细化工合成方面占有极其重要的地位。磺化产品种类众多,且与人民生活和国民经济发展密 切相关,在医药、农药、染料、塑料、涂料、洗涤剂、石油及选矿等行业广泛应用[1-2]。磺化反应的核心设备是磺化反应器。现有的各种磺化反应器由于其结构特点使其在应用中存在不同的局限性,致使磺化产品不同程度上存在产率低、产品纯度低、产品选择性低、产物难分离、污染环境、腐蚀设备等缺点,所以许多研究人员都在致力于磺化反应器的开发研究,力求开发出高产率、高纯度、低成本和低污染的新型磺化反应器。 1 磺化反应器的类型 磺化反应器的研究经历了间歇釜式反应器、罐组式反应器、泵式反应器、膜式反应器和喷射式反应器的发展历程。近年来,降膜式反应器和喷射环流反应器成为国内外磺化反应器研究的主流,根据已 有磺化反应器的结构特点以及磺化产品的特殊要求对磺化反应器进行改进成为科技工作者研究的热 点,并且在此基础上探索开发高效节能环保的新型磺化反应器成为科技工作者追求的目标。我国磺化工艺及装备的发展也经历了从国外成套引进、消化吸收创新、自主研发国产化以及出口的过程,磺化工艺和设备得到了较大进步。111 间歇釜式磺化反应器 间歇釜式磺化反应器是使用最早的一类磺化反应器,可用发烟硫酸等进行磺化反应。有机物料先加入反应釜中,然后将一定量的磺化剂(如发烟硫酸等)加入釜内,并剧烈搅拌混合,釜体的夹套和内置盘管通冷却水除热,必要时部分物料还可以通过循环泵输出釜体外经由换热器进一步除去多余的热量。该类反应器结构简单,设备投资少,但反应效率低,产品质量较差,曾用于大规模生产十二烷基苯磺酸钠(LAS),现已基本被淘汰。 # 33#第29卷第9期现代化工 Sep.20092009年9月Modern Chemical Industry
还原胺化
如楼上所说,纯化每一步是关键的,不纯化直接往下投反应,虽然做的很快,但是一旦某个环节出了问题,就会很难发现问题出在哪.第一步要纯化一下,哪怕过个柱子,第二步还原胺化反应,建议用1,2-二氯乙烷做溶剂反应体系中加醋酸催化,另加无水MgSO4,或者活化的分子筛.量大的化直接亚胺也行,用甲苯做溶剂,分 水器分水,最后反应体系无需后处理,直接加入NaBH(CN)3还原.NaBH(CN)3还原的好处就是只还原亚胺,不还原醛基(书本知识,没有试过,不过听同事也是这么说的,我相信他们做过),这样有利于分离纯化.因为吡啶甲醇的极性不会小,做过有点体会.这步做纯了,下步掉Boc就没有问题了. 2.你的问题主要是还原胺化这步，我做一系列的还原胺化，觉得下面的这个条件可以通用：胺一个当量，醛4个当量，加点醋酸，甲醇作溶剂，加三个当量的氰基硼氢化钠，常温反应就可以了。 ）这个反应中的亚胺大部分相当不稳定，和原料是平衡的。生成了，也检测不准。我们做都不检测 2）酸性有利于加快还原速度，但pH要大于5 3）溶剂，试剂最好无水 4）三乙酰氧基硼氢化钠分批加 5)最好通氮气隔绝空气和水 6）)这个反应用四氢呋喃做溶剂的多，二氯甲烷也可以。 我刚做过一个还原胺化的优化，在甲醇中做的，有少量水存在对收率影响不大，但溶剂中水量增加会对反应有影响，增加到50%就完全得不到产物了。得到的是一个副产物，因为是氨基酸溶解度不好没做核磁，不知道结构。但肯定不是原料。 DCM or DCE做溶剂，加入2.0~3.0eq 乙醛+0.1eq 醋酸催化室温搅拌 2. 等肼完全转化为亚胺之后，加入NaCNBH3 or Na（OAc)3BH 室温搅拌。。。。。。。。 哪怕过个柱子,第二步还原胺化反应,建议用1,2-二氯乙烷做溶剂反应体系中加醋酸催化,另加无水MgSO4,或者活化的分子筛.量大的化直接亚胺也行,用甲苯 做溶剂,分水器分水,最后反应体系无需后处理,直接加入NaBH(CN)3还 原.NaBH(CN)3还原的好处就是只还原亚胺,不还原醛基(书本知识,没有试过,不
磺化装置技术比较
关于磺化装置的技术比较 1、反应器形式及反应形式： Ballestra公司的反应器为多管膜式反应器，反应管为6米长，反应器形式如同管壳式热交换器，冷却效果好；有机原料与反应剂SO3气体顺流接触并一次性通过。 双膜式反应器的长度为2米左右，通过内管的内壁夹套和外管的外壁夹套中的冷却水去除反应热，由于冷却面积不够，冷却效果达不到工艺要求，同时经过2米反应段后，反应并没有达到反应终点，所以反应物要经过反应器外部冷却器进一步冷却并将90%的冷却后物料重新送回反应器进一步反应。 从统计学的角度，经过多管膜式反应器生产出的产品，产品均匀，产品中每个分子的磺化程度都是一致的。而经双膜式反应器生产出的产品，产品中的分子的磺化程度是不一致的，有的分子只经过一次反应，而有些分子经过了多次甚至无数次的反应。 2、SO3气体与有机物料摩尔比控制 多管膜式反应器可实现实时的闭环控制，而双膜式反应器无法实现闭环控制，只能是开环控制。 3、生产AES时的工艺区别： AES在酸相时不稳定，所以在工艺和装置设计中要求中和单元应尽量靠近磺化单元，且设计磺化单元至中和单元的物料输送管路的直径尽可能的小，以使出磺化器的物料尽快送去中和。 Ballestra公司的装置可以做到这一点，而双膜式反应器装置无法实现这一点。 原因是大量的回送循环冷却物料造成物料中的气泡很多，所以在中和前要进行脱气，这使物料在酸相的停留时间较长。 上述情况也造成在不做任何后处理的情况下，经多管膜式反应器所生产出的AES产品中的二恶烷含量较之双膜式反应器所生产出的AES产品中的二恶烷含量要少的事实结果。（多管反应器生产出的产品中的二恶烷含量为30 -50（最大）ppm，而双膜反应器生产出的产品中的二恶烷含量高达75ppm（最小）。 4、产品质量： 经多管膜式反应器所生产出的产品中的H2SO4含量较之双膜式反应器所生产出的产品中的H2SO4含量要少。 硫酸含量高说明反应器负荷大。比较同等能力的两种反应器，硫酸含量大者，表明其工况较之硫酸含量小者要恶劣。 5、生产能力的比较 多管膜式反应器的能力可通过增加管数来增大，没有任何加工上的限制，每根管中的液体和气体的分配仍是一致的，至今已提供实际应用的单个反应器的能力达到8吨/小时。 双膜式反应器要通过增加内外管的直径来增加生产能力，但在加工上有困难，液体分配随直径增加而变得不好控制，在增大能力时会出现非线性和不稳定
磺化装置工艺原理
1.1 装置概况 1.1.1 装置简介 洗化厂磺化装置于2005年1月通过装置验收。2005年3月正式投产，设计规模是5吨/小时直链烷基苯磺酸钠，磺酸的生产规模为4.66吨/小时，年设计生产7200小时。 洗化厂5吨/小时SO 3 磺化装置是引进意大利Ballestra公司的技术，以直链烷基苯、硫磺为主要生产原料，生产直链烷基苯磺酸。装置核心设备是Ballestra公司的多管降膜式磺化器。该膜式磺化器的主要特点是气、液分配均匀，能够充分接触反应，转化率高，游离油含量低；该装置的检测仪表和控制阀门自动化程度高，监控系统采用PLC控制系统。整套装置工艺先进，设备精良，具有适应原料品种广、消耗指标低、产品质量好等特点。 该装置由以下几个部分组成：空气压缩与干燥单元、熔硫与计量单元、燃硫和SO 3 生成 单元、膜式磺化单元、SO 3 吸收/LABS老化和水解单元、尾气处理单元、亚硫酸盐氧化单元。 1.1.2 工艺原理 1.1. 2.1原理叙述 熔硫与干燥的空气燃烧生成SO 2，SO 2 在催化剂的作用下生成SO 3 ；SO 3 和有机物料（烷基 苯）在多管膜式反应器中发生磺化反应，生成磺酸。尾气使用碱液吸收，生成亚硫酸盐，之后通入空气氧化，生成硫酸盐，达到排放标准。 1.1. 2.2反应方程式： （1）烷基苯磺化反应 磺化反应机理： 在磺化反应器中，气体三氧化硫和液体烷基苯顺流接触，发生磺化反应，生成烷基苯磺酸。 磺化反应的特性如下： a、三氧化硫与烷基苯之间的反应几乎是瞬间反应； b、发生平行反应或连续反应，特别是在温度较高时； c、反应为强放热反应； d、烷基苯磺酸的粘度远高于烷基苯的粘度。 用气体三氧化硫作磺化剂磺化烷基苯生成烷基苯磺酸，反应式如下： RC 6H 5 + 2SO 3 → RC 6 H 4 SO 2 OSO 3 H(快) （烷基苯）（焦磺酸） RC 6H 4 SO 2 OSO 3 H + RC 6 H 5 → 2RC 6 H 4 SO 3 H（慢ΔH=-170kJ/mol）
有机化学反应机理(整理版)
1.Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 2.Baeyer----Villiger 反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 例 还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
还原胺化反应的新进展
2007年第27卷有机化学V ol. 27, 2007第1期, 1～7 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 1, 1～7 * E-mail: wangdq@https://www.360docs.net/doc/102487819.html, Received December 8, 2005; revised March 20, 2006; accepted May 8, 2006.
2 有 机 化 学 V ol. 27, 2007 合成中得到广泛应用[2]. 最近Blechert 等[3]报道了多官能团化合物1在Pd/C 催化氢化条件下“一锅”完成双键还原、酮羰基还原胺化、醛的脱保护、醛的还原胺化、苄氧羰基的脱除5步反应形成双环哌啶并吡咯啉化合物2 (Eq. 1). 除了Pd 以外, 其它金属如Ni, Pt 等也被用作氢化胺化催化剂. Nugent 等[4]报道了在烷氧钛的存在下, 不对称烷基酮与(R )-1-甲基苄胺(MBA)反应, Raney-Ni 催化氢化产生立体选择性非常高的二级胺3, 然后Pd/C 催化氢解给出收率和旋光性比较好的一级胺4 (71%～78%收率, 72%～98% ee ) (Scheme 1). 同样如果烷基酮与 (S )-MBA 反应、氢解可以得到与3和4相反构型的胺. 该方法尽管从酮开始需要两步反应产生手性一级胺, 但试剂价廉易得, 有利于规模化生产 . Scheme 1 1.2 金属络合物催化还原胺化 金属络合物在催化氢化方面具有优异的催化活性, 而且比仅用金属催化氢化具有更好的选择性. Beller 等[5]报道了0.05 mol%的[Rh(cod)Cl]2与TPPTS (tris so-dium salt of meta trisulfonated triphenylphosphine)形成络合物催化各种醛与氨的还原胺化, 得到高收率的胺化产物(最高97%) (Eq. 2). Rh 络合物易溶于水, 反应可在水溶液中进行 . Angelovski 等[6]应用0.5 mol%的[Rh(acac)(CO)2]催化氢化大环二醛与二胺形成大环二胺, 收率57%～76%, 而用其它还原胺化试剂[NaBH 3CN, NaB(AcO)3H]只得到 不超过30%收率的产物. Rh 络合物在参与关环过程中具有更好的模板效应. 2005年, Ohta [7]报道了以离子液体咪唑盐7为反应介质, 2 mol% [Ir(cod)2]BF 4进行的直接还原胺化, 不需任何配体的参与, 往离子液体中通入一定压力氢气, 获得收率79%～99%的二级胺(Eq. 3). 离子液体的阴离子部分对反应影响很大, 以[Bmim]BF 4为介质时收率最好. 氢气压力增大、温度升高有利于反应速率和收率的提高 . 天然含有胺基的化合物(吗啡、麻黄碱、氨基酸等)往往都是光活性的, 手性胺基的获得有着更重要的意义, 也是该领域研究的热点. 由醛(酮)直接或间接还原胺化为立体专一异构体是获得手性胺基化合物的重要途径. 目前已报道的是手性过渡金属络合物不对称催化还原亚胺[8], 其中以Ir, Rh 和Ru 与手性配体形成的络合物进行的不对称还原胺化较为常见. 2004年Andersson [9]报道了Ir 的络合物催化亚胺还原胺化反应(Eq. 4). 由酮与胺反应, 经过亚胺8, 然后被膦-噁唑啉与铱的络合物10进行催化氢化, 可得R 型为主的手性胺9 . Kadyrov 等[10]报道了同样的反应, 以[(R )-tol-binap]- RuCl 2为催化剂对芳香酮的还原胺化, 得到84% ee 的R -异构体, 而对脂肪酮的反应, 对映选择性一般低于30%. 由酮与胺形成亚胺, 不需分离直接进行还原是更简单实用的方法, 然而成功的报道为数不多[11]. 2003年, Zhang 等[12]报道了在Ti(OPr-i )4存在下, Ir-f-Binaphane (14)催化氢化各种芳香酮与对甲氧苯胺的还原胺化, 取得收率和对映选择性都非常好的结果(最低93%收率, 最高96% ee ), 其反应过程见Scheme 2. 首先在Lewis 酸