聚合物等温结晶的计算机模拟

聚合物等温结晶过程的计算机模拟

第一章 绪论

1.1计算机模拟实验技术的优势

计算机模拟实验在一定程度上可以缩短各领域科学技术实验的周期，它对于实际实验的协助程度主要依赖于对实验过程的了解程度(建模的准确性)和计算复杂度（受限于计算机的计算速度）。理论上，如果确保了模型的准确性，那么计算机模拟实验可以弥补实际实验的一些不足，这一优势已经引起越来越多的关注。

1.2计算机模拟技术在聚合物结晶过程中的运用

某些领域，譬如网络仿真和电路仿真等，由于模型结构建立的非常完善所以得以实现。本文所讨论的内容是计算机模拟技术在聚合物结晶过程中的运用，自从Hay JN 和Przekop ZJ [1]通过结晶过程的计算机模拟实验对Avrami 方程进行评价以来，计算机模拟技术已经成为评估该类模型的有力工具。Galeski A [2-3]通过模拟二维和三维的球晶生长，获得了不同成核方式下Avrami 指数与球晶的大小分布和形态。Billon N [4]等人从Evans 理论导出了一个描述聚合物薄膜等温结晶过程的模型，并开发了模拟结晶过程的计算机程序用于对模型的测试。Pineda [5]等人检测了成核和生长速率的降低以及晶核分布的非无规性对Avrami 结晶动力学过程的影响。Piorkowska [6]对纤维增强复合材料的结晶过程进行了模拟，以验证导出的表达式和结晶形态。正是通过学者专家们的不断研究，聚合物结晶过程模型结构体系得以逐步完善。时至今日，计算机模拟实验在聚合物结晶动力学理论和模型验证及新发现方面发挥着重要作用.

1.3高聚物等温结晶动力学的现状

(1)考虑结晶后期球晶的相互挤撞 一级增长动力学模型

周卫华[7]等人用一级增长动力学模型描述高聚物的结晶动力学过程，即

()αα

-??=1S K dt

d (1) 式中,K 是不依赖于温度的常数，与结晶体的线生长速率成正比；S 是结晶体的总表面积。

该模型认为，二次结晶阶段由于结晶体相互挤撞使可供晶体生长的总表面积减少，从而导致Avrami 方程与实验数据发生偏离。因此只要对结晶体的自由表面积S 进行修正，即可得到符合二次结晶阶段的动力学方程。 当t

-㏑(1-α)=n t Z ? (2) 当t>t 0时

-㏑(1-α)=()()

n n n n n t t K t t K t K 030201-?+-?-? (3) 式中，t 。表示晶体开始相互挤撞时的时间；K 1、K 2与K 3 具有相同的物理意义，均为结晶速率常数。

用该模型对聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的结晶过程进行处理，发现此模型及由此导出的动力学方程与实验结果符合，结晶后期比Avrami 方程更接近实际过程。

Q-改进的Avrami 模型

钱保功等人[8]认为结晶后期偏离Avrami 直线的原因是结晶后期晶粒与其相邻晶粒相互碰撞而停止了该方向的生长所致，而在Avrami 方程中并未考虑这一因素。根据Evans [9]的统计处理方法，对部分晶体生长停止这一因素进行修正，得到了Q-改进的Avrami 方程

()()()()()∑

∞

=?=-?--+--=1

3179.1!

1ln 11ln 1ln i n q i

t K i i Q ααα (4)

式中,n,值的物理意义同Avrami 方程。q K 与Z 值存在如下的关系

q K =Z e ? (5)

式中，常数e=2．7183。

用Q-改进的Avrami 方程对PET 的等温结晶数据进行处理，结果如图1所示，可以看出，在a=0—1的范围内。用该方程处理实验数据的线性相关性要明显好于Avrami 方程。采用Q-改进的Avrami 方程已很好地描述了聚二烯类橡胶、胆甾液晶／聚合物多组分体系、聚环氧乙烷．聚乙二醇共聚物(PEO-PEG) 等的整个等温结晶过程。

图l-1 采用不同方法对PET 等温结晶(222℃)实验数据处理结果的比较

1．一Avrami 方程；2．一Q-改进的Avrami 方程

Tobin 模型

Tobin 模型也是基于球晶相互挤撞而进行的修正，只是运用了不同的思路。在两维均相和异相体系，考虑到结晶体在生长时要受到相邻结晶体的阻碍，对结晶体的总面积进行修正。当a ≤50％时，结晶动力学方程可近似由下式描述 ()n t Z ?=-αα1 （6） 式中，Z 和n 的物理意义同Avrami 方程，只是由Tobin 方程获得的n 值较大，与由Avrami 方程处理得到的n 值相差1左右[16-18]。

Tobin 方程可用于均相成核和异相成核同时存在的情况，也可用于结晶生长体的线生长速率改变的情况。

除以上几种情况外，还有Dietz [10]提出的引入参数的方程以及Hay [20]提出的非指数方程等，这里就不再赘述。

(2)考虑晶体生长过程中晶核体积的影响

Cheng 和Wunderlich [11]认为，通常晶核的体积分数很小，一般在结晶动力学的研究中不给予考虑。但当晶核所占结晶体的体积分数达到10％时，晶核体积对结晶过程的贡献就会明显起来。较早形成的结晶体在后期生长缓慢，在等温条件下对结晶的进一步生长起阻碍作用，活性核的数目随时间逐渐减小。假定晶核的数目表示为

()αt N t N ?=0 (7) 式中，0N 为初期的活性核数目；α为负数(若晶核的数目为常数，则α=0)。这时Avrami 方程可表示为：

()()()t n Z ln ln 1ln 1ln 1αα++=-- （8）

式中，n G N g Z ??=01；g 为形状因子(对于球形结晶体g=

3

4π

?)。 作者认为，式(7)中的α也可以是大于0的数，例如把式(8)中n 看成预先成核的Avrami 指数，则1=α时，n+α就等于散现成核的Avrmai 指数。与α<0不同的是，

α>0表示晶核的数目随时间增加，这一点在早期的实验中已得到证实。

(3)考虑晶体生长过程中线生长速率的变化 Cheng 和Wunderlich 模型

Cheng 和Wunderlich [11]认为，当结晶受成核控制时，在一定的温度 下，结晶体的线生长速率随时间线性变化。但当结晶受扩散控制时，结晶体的线生长速率减慢。为了在结晶动力学方程中考虑这种因素，假定结晶体的线生长速率与时间有如下关系

m t G dt dr ?= (9) 式中，dt dr 表示结晶体的线生长速率；m 为负数，表示结晶体的线生长速率随时间的增加而降低。这时Avrami 方程可写成以下形式

()()()t m n Z ln 1ln 1ln 1ln 2+?+=--α (10) 式中，n G N g Z ??=02。因为m 为负值，所以t ln 的斜率n(m+1)要小于n 。例如，当结晶体的生长受扩散控制时，m=-0.5，t ln 的斜率为0.5n 。对应于一维、二维和三维生长的结晶体在预先成核的情况下，其Avrami 指数分别为0.5、1和1.5，在散现成核的情况下分别为1、1.5和2。值得注意的是，Manderkem [12]在推导结晶动力学方程时也考虑了这种情况[23]。这种考虑可解释一些情况下Avrami 指数很小，有时近似为0的现象。

Kim 和Kim 模型

Kim 和Kim [13]认为高聚物结晶体的线生长速率在一定条件下并不是常数，而是随时间逐渐减慢。假定高聚物结晶体的线生长速率可表示为

()())(0αg G t G ?= (11) 式中，()t G 和()0G 分别表示结晶体在时刻t 和0时的线生长速率；生长函数()αg 被认为是未结晶部分所占的体积分数的m 次幕，可表示为

()()m

g αα-=1 (12)

当m=0时，结晶体的线生长速率为常数；当m>0时，结晶体的线生长速率随时间减慢。m 的实验值一般在0～1之间。根据式(11)和式(12)导出的Avramf 方程的修正式为

()()

n

t f Z ?-=-exp 1α (13)

()()?-=1

1dt t f m

α (14)

(4)两步结晶模型(Two-Stage Crystallization Mode1)

两步结晶模型将高聚物的结晶过程分为主结晶和二次结晶，并将时刻t 时体系总的相对结晶度看作t 时主结晶和二次结晶的相对结晶度之和

()()()t s t p t c ,,,ααα+= (15)

式中，()t p ,α和()t s ,α分别表示时刻t 时体系主结晶和二次结晶的相对结晶度；

()t c ,α表示时刻t 时体系总的相对结晶度。由于考虑问题的方法不同，两步结晶模

型主要有以下几种表达形式。

Price 和Hiier 模型

Price [14]考虑高聚物形成球晶后，在球晶内部可进一步结晶，提出一个积分形式的Avrami 方程来描述球晶内部的二次结晶行为。Hillie [15-16]将主结晶用Avrami 方程的另一种形式描述

()()()

)exp(1,,p n p t Z p X t p X ?--?∞= (16) 式中，()t p X ,表示体系在时刻t 时主结晶的结晶度；()∞,p X 表示体系主结晶所能达到的极限结晶度；p Z 和p n 凡 分别表示主结晶的结晶速率常数和Avrami 指数。考虑球晶内部的进一步结晶可使球晶的密度增加，设r 时刻生成的球晶在t 时刻结晶度的增加量为()r t s X -,，则体系在时刻t 的总结晶度()t c X ,为

()()()()()[]?

-?∞-=10

,,,,,dr r t s X dr

d

p X r p X t p X t c X (17)

假设球晶内部的结晶过程可以用Avrami 方程描述，整个结晶过程可表示为

()()(

)[

]

p n p t Z p X t c X ?--?∞=exp 1,,

()()[]()()

(

){

}dr r t Z r r Z n Z t s X s

n

s ns p

n p

s s

?-?-?-??--??+-1

1

exp 1exp 1, (18)

式中，P Z 和p n 凡。分别表示二次结晶的结晶速率常数和Avrami 指数；()∞,s X 表示体系二次结晶所能达到的极限结晶度。

Hillier 模型又被称为“积分模型”(Intergral Mode1)。该模型被认为对于一些高性能半结晶性高聚物如聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯硫醚(PPS)等的等温结晶过程有较好的描述性。

Perez —Cardenas [17]模型

Price 和Hillier 模型的处理方法是在高聚物的主结晶完成之后，再处理 二次结晶。Perez —Cardenas 等[17]建立在Malkin 等[18]的早期研究基础上，提出一个考虑问题的不同方法，即认为在主结晶完成之前，二次结晶就开始发生。他们把高聚物的结晶过程划分为图2所示的三个区域。第Ⅰ区只包括主结晶，结晶速率逐渐加快并达到极大值，二次结晶在这一区域可以忽略。在第Ⅱ区，随着非晶区的减少，结晶速率开始减漫。主结晶和二次结晶同时进行，直到主结晶结束。最后在第Ⅲ区，由于只有二次结晶，结晶速率变得非常缓慢。把这个完整的结晶过程再划分

成两组。A 组由I 区和Ⅱ区组成；B 组仅有Ⅲ区组成。

图2 高聚物等温结晶结晶区间划分示意图

根据以上假定，高聚物整个结晶过程可分为两部分表示为 1-()()

()()

??

????+??+??-???-?-=?-1011exp 1exp dr r r Z r Z n Z t

Z t Z t p s p s

p

n n s n p p p n s n p ξα(19)

1-()()ξα-=1t ()()

s s n s n s t Z t Z ?-???exp exp * (20) 式(20)适用于()t α≤ξ 的情况，式(21)适用于()t α> ξ的情况。式中P Z 、p n 、

s Z 和s n 的物理意义同Hillier 模型；参数ξ表示主结晶完成时体系达到的相对结晶

度，它满足以下关系

()*t αξ= (21)

式中，参数*t 是相对结晶度达到ξ时的时间。

Velisaris 和Seferis 模型

Velisaris 和Seferis [19]从另一方面考虑了二次结晶，认为在高聚物结晶过程中主结晶和二次结晶同时进行，提出了并列Avrami 模型(Parallel Avrami Mode1)，表达式如下

()[]()[]s

p

n s s n p p t Z t Z ?--+?--=exp 1exp 1ωωα (22)

式中，p ω和s ω分别表示主结晶和二次结晶所占整个结晶过程的重量分数，二者相加之和为1。

Hsiao [20]对两步结晶模型在数据拟合与Avrami 理论的合理解释方面进行了评论，并提出并列Avrami 模型仅是Hillier 模型的特例。虽然采用并列Avrami 模型处理数据比较方便，且实验数据和理论曲线能很好地吻合，但方程中的参数仍缺乏明确的物理意义。相比而言，Hillier 模型有较好的理论基础。由于Hillier 模型计算较为复杂，影响了它的等温结晶过程中的广泛应用。人们对并列Avrami 模型进行了改进，相继出现了序列．并列Avrami 模型(Series ．Parallel Avrami Mode1) [29]和连续Avrami 模型(Consecutive Avrami Mode1) [30]等。其中序列-并列Avrami 方程

如下

()[]()[]s

p

n d s s n p p t t Z t Z -?--+?--=(exp 1exp 1ωωα (23)

式中,d t 表示二次结晶的起始时间，可由初期的结晶过程决定。图3是采用序列-并列Avrami 方程与Avrami 方程处理PET 等温结晶数据的结果比较。可以看出，采用Avrami 方程在α=0．8左右即与数据点发生偏离，而采用序列．并列Avrami 方程在α=0至1的区间内与数据点拟合很好。根据上述描述高聚物结晶后期动力学过程的模型及方程，人们已注意到对不同高聚物的结晶过程进行检验，并选择出适合该种高聚物的合理的处理方法。如Cruz —Pinto 等人采用Tobin 模型和Hillier 模型对聚甲醛(POM)和PEEK 的等温结晶进行研究，并提出一个以Tobin 方程为基础，采用Hillier 模型形式的新方程。Supaphol 等人采用Tobin 模型等对间规聚丙(SPP)的结晶过程进行检验。He [21]等人分别采用Dietz 方程、Kim 方程等研究压力下PP 、PA66和PET 的等温结晶行为。Ravindranath 等人发现，Hillier 模型虽然能很好地描述PET 的等温结晶过程，但不能满意描述PPS ，而采用序列一并列Avrami 模型则能达到较好的效果。

图3 采用不同方法计算得到PET 等温结晶(222℃)的理论曲线与实验数据的比较

虚线一Avrami 方程；实线一序列-并列Avrami 方程

（5）考虑高聚物结晶过程中的体积收缩

Price 考虑到随着高聚物结晶过程的进行，高聚物的密度逐渐增大，体积发生收缩，在Avrami 方程的基础上提出了新的方程：

t n Z ln ln 1)1(ln ?+=??

?

????+--δαα （24） 式中，t 为时间；α为相对结晶度；Z 和n 的意义和Avrami 方程中的Z 和n 相同

α

α

ρρρδ-=

c （25） 自从上个世纪70年代后期计算机模拟结晶过程以来，Hay JN 和Przekop ZJ 也将体

积收缩作为考察因素，用计算机对高聚物在二维空间中的结晶过程进行了模拟，研究了体积收缩对Avrami 指数的影响。

1.4本文的研究意义

在生活中，我们常接触到的一些产品，其成分中包含聚合物如聚乙二醇（PEG ）、聚氧化乙烯（PEO ）等。就以聚氧化乙烯(PEO)为例，通常PEO 聚合物体系多应用在填充等受限环境下，因此本文研究的聚合物受限环境下的等温结晶行为就有指导实际的意义。

1.5本文的研究内容

本实验利用计算机模拟聚合物等温结晶过程，通过研究聚合物结晶过程的Avrami 方程，获得在不同厚度样品的等温结晶过程中相对结晶度和时间相互关系的图形，并使用origin 作图软件对结晶处理图形进行拟合，获取结晶生长方式改变的转折点。

1.6本文的研究方法 1.6.1 Monte Carlo 方法

通常研究聚合物等温结晶动力学过程的方法有DSC 法、热台偏光显微镜法、膨胀计法、光学解偏正法、广角X 射线衍射法、射透电镜法、核磁共振法等，这些实验人们只能通过结果的输出来了解实验的客体，整个实验系统如同处在一个黑箱之中，缺乏直观性。本实验采用的Monte Carlo 计算机模拟法可以弥补这些方法的不足。

Monte Carlo 方法在数学上称为随机模拟方法、随机抽样技术或统计实验方法。它的最基本思想是:为了求解数学、物理及化学等问题，建立一个概率模型或随机过程，使它的参数等于问题的解;当所解的问题本身属随机性问题时，则可采用直接模拟法，即根据实际物理情况的概率法则来构造Monte Carlo 模型，然后通过对模型或过程的观察或抽样

所求解的近似值。在高分子科学中的Monte Carlo 模拟主要采用直接模拟的方法。具体过程如下：

设所求的量X 是随机变量Y 的数学期望,那么用Monte Carlo 方法来确定)(YEX 方法是对Y 进行次重复抽样，产生相互独立的Y 的值的一系列Y 1，Y 2，……n Y ，并

计算算术平均值：Y n =∑=?N

n N 1

n Y 1 (1-1)

根据Kolomogrov 的大数定理

：

P(lim Y =X)=1 (1-2)

即，当充分大时，

N Y )(Y E ≈=X (1-3)

式（1-3）成立的概率等于1，即可以用n Y 作

X 的估算值。强调指

出的是，Monte Carlo 方法的计算精度取决于样本的容量N 。

1.6.2一个简单的例子

为了对Monte Carlo 法的基本特征有一个初步的了解，下面给出了 一个用Monte Carlo 方法来计算求解圆面积的例子。

设在一个单位大小的平面正方形内有一个面积小于正方形的圆，首先，以此正方形的一个顶点为原点，以此顶点发出的两条相邻的边为横、纵坐标轴建立二维直角坐标系，而圆在此坐标系内，其坐标位置任意、半径大小任意。本例为了便于理解，设定圆的位置较居中，其面积小于正方形的面积，情况如图1-1。

图1-1 举例说明

接下来，要构造一个概率模型。由设定可知，图中方框的面积为单位1，而所求的圆面积为阴影部分的面积。因此，对于所求解的问题可以构造这样一个概率模型:在此11?的正方形平面中均匀的随机投点N 次，若落在阴影区的点为v 次，那么观察频率也是个随机变量，其数学期望()I N v E *=，令N

V I =表示观察频率，

当N 充分大时，所得的v 加值近似表示圆面积。 在计算机上的具体的步骤为：

1. 产生在[0，1]区间上均匀分布的独立的随机数，其在坐标系中的坐标为[X ，

Y]。

2. 设圆的圆心坐标为[1X ,1Y ],半径为R,若()()22

121R Y Y X X ≤-+-,则表明

所投点落在阴影部分内，因此V 加上1；若()()22

121R Y Y X X >-+-，则表明所投

点落在阴影部分外，V 加0；不论出现以上哪两种情况，N 都要加1。

3. 重复计算前两步直至N 足够大。

4. 计算N

V I =

第二章 理论部分

2.1高聚物结晶

高聚物的结晶过程包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤。成核方式可以多角度分类。当成核过程依据成核速录是否是时间的函数来划分时，可分为预先成核（predetermined nucleation ）和散现成核（sporadic nucleation ）。预先成核指晶核预先存在，成核速率与时间无关，此过程可看做成核是瞬间成核（instantaneous nucleation ）。散现成核是指成核速率是时间的函数，晶核数目随着时间而变化。

高聚物结晶时，依据结晶条件的不同，晶体会呈现不同的结晶形态。结晶形态主要是晶体的大小和形状。利用光学显微镜和电镜等仪器，可观察到高聚物的多种结晶形态，如单晶、球晶、树枝状晶、串晶和纤维状晶等。其中，球晶是高聚物结晶的一种最常见的结晶形态。它是高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，晶片以球形对称发散状三维生长时形成的较为复杂的结晶体。

高合物结晶可以在等温和非等温条件下进行,因此其结晶动力学研究分等温结晶动力学和非等温结晶动力学。对动态条件下结晶行为的深入研究则可以极大地丰富和发展人们对高分子结晶行为的理解,因此具有重要的理论意义和实用价值。另外,对结晶动力学研究的目的是为高分子加工过程提供理论依据,而高分子材料的实际生产过程(如挤出、注射、模压、吹塑等成型过程)常常是在动态、非等温条件下进行并完成的,因此定量地研究其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义,并且日益受到人们的重视。但考虑到绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论模型是在等温结晶动力学的基础上发展演变而来的,因此对高分子等温结晶动力学的研究有很大的意义。

2.2高聚物等温结晶动力学

高聚物等温结晶动力学过程已有大量文献报道，等温结晶时聚合物熔体（在它的熔点温度T m 以上）快速冷至某结晶温度（T C ）,保持在此温度下，直至结晶过程完成，对于玻璃化温度较高、结晶速度又不是很快的聚合物（如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯硫醚等），也可将其熔体淬火，形成玻璃态，然后快速升温至某温度进行等温结晶。此间可用1.4.1中所述的多种技术观察测量结晶度α随时间t 的变化（dt d α）。在实际应用中,高分子加工过程往往发生在熔体状态,从熔体降温过程中所形成晶体的大小、取向、尺寸分布及形态结构等均显著影响材料或制品的最终性能。

2.3 Avrami 模型

Avrami 方程[22-24]原先从金属结晶过程导出，用在聚合物结晶动力学上颇有成效,其一般形式为：

()()］［n t Z X t X t ?-∞

-==

exp 1α （2-1） 式中，()t α为与时间t 相对应的相对结晶度; ()t X 为与时间t 相对应的完全结晶度；X ∞为最终完全结晶度; Z 为复合结晶速率常数; n 为Avrami 指数.经过变形的Avrami 方程的具体形式为:

㏑(-㏑(1-()t α))=㏑Z + n ㏑t （2-2） 以㏑(-㏑(1-()t α))对㏑t 作图，得直线,其斜率为n,截距为ln Z. 依赖成核和生长过程,根据推导Avrami 方程的前提条件,考虑不同的成核机理和结晶形态,在理论Avrami 指数n 值应为介于1～4之间. 高聚物在结晶后期常常与理论直线发生偏离,Avrami 图上出现二次结晶转折点。

当α=2

1

时，可用下式求出结晶半时间21t

21t =（Z

2ln ）n

1

(2-3)

用21t 的倒数表示t v

t v =

2

11t

=

n

Z 1

2ln 1??

? ?? (2-4)

t v 是用来表示结晶速率的特征参数。

利用晶核密度可估算出晶核平均半径和两个晶核之间的平均距离，公式如下：

3max 1

34N R =??л (2-5) 2.4 Avrami 模型使用的条件[25]

在Avrami 方程的推导过程中，对很多实际问题进行了简化，而实际高聚物结晶过程要复杂的多，因而，两者之间存在如下的差别：

（1）实际结晶过程大多是在有限体积中进行，在实际推导Avrami 方程的过程中，假定结晶是在无限大的体积空间中进行的。

Avrami 方程只考虑两种极端成核情况，在预先成核情况下，晶核的数目为常数；在散线成核情况下晶核数目随时间线性增加。

（2）Avrami 模型假设，在结晶过程中体系的总体积始终是个常数。

（3）Avrami 模型只考虑三种不同的结晶形态：球晶、片晶和棒晶，只有这三种不同的结晶形态在Avrami 模型中能得到精确解。 （4）Avrami 模型中，假设晶核的分别是无规的。

第三章 实验部分

3.1计算机模拟实验模型的建立及编程思路

计算机模拟实验，它的基本思想是：为了求解数学、物理及化学等的问题，建立一个概率模型或者随机过程，使它的参数等于问题的解；当所解的问题本身属于随机问题时，则可以采用模拟法，构造所需模型，然后通过对模拟过程的观察或抽样实验来计算所求参数的统计特征。

建立计算机模拟实验的模型，并将高聚物等温结晶的基本过程的程序用Matlab 软件完成，大致步骤如下：

(1) 建立 h0×1100μm ×1100μm 的三维长方体空间（h0为样品薄膜的厚度）。这相当于高聚物结晶时的存在的容器空间。

(2) 考虑预先成核情况，在长方体空间内随机产生nn0个点，这相当于在此空间内存在nn0个晶核，建模时，在此空间内这些晶核的坐标定为{X 0,Y 0,Z 0}。

(3) 考虑等温结晶的情况，在实际中球晶的半径都是以一定的速率在生长。建模时，设球晶半径r=G ×t,t 为时间。这样，球晶就以一定的速率随时间不断生长，但在每个固定的时刻，其大小是固定的。

(4) 取一定的时间间隔，再次一定大小的空间内进行N 0 次投点实验，每个点的坐标为（X,Y,Z ）.若()()()22

02

020r Z Z Y Y X X ≤-+-+-,则表明

所投的点落入球。当球晶生长到某一时刻时落入球晶中的点为m 个，则α=m/N 0就是此时刻的相对结晶度。

(5) 运行整个程序，得到不同时刻球晶随时间不断变化的相对结晶度，直至相对结晶度α=1。从而完成整个结晶过程的模拟。

3.2实验理论参数

如无特殊说明，本文所涉及的的计算机模拟实验一般选定聚氧化乙烯（PEO ）[26]为样本，模拟其在预先成核[27]条件下、50.5℃时等温结晶的过程。 （1）聚氧化乙烯在50.5o C 时的晶核密度nn=2.879×10-7μm -3 （2）线性生长速率常数G =1.833μm/s ,109.98μm/min

（3）为了保证从本计算机模拟实验得到的相对结晶度a 值的精度达到0.001, N 0值要取足够大。为了确定N 0值，要做以下模拟实验，其简单步骤如下： 首先，在规定大小的实验体系内随机产生固定个数的点(本部分实验随机产生5个)，记录下这些点在体系内的坐标，作为位置固定的晶核。然后，再调整

由些晶核长成的球晶的半径大小，使体系的相对结晶度“大致达到某一个值如0.2左右。此时，固定N 值为10000，运行程序，得到此N 0值下的一组(在此取20个)相对结晶度“值，并求出这组值的方差σ.接下来，不断增加N 0值，每取一个N 0值，就可以得到此N 0值下的一组σ值的方差值。.最后，以不同的N 0值对各N 0值下得到的方差值σ作图。由图可得出，当方差值达到0.001时所对应的N 0值。为了确保N 0值的适用性，在相对结晶度“分别为0.4, 0.6, 0.8左右重复做实验，比较所取的N 0值，并综合考虑精确性和程序运行时间等因素，最后确定合适的N 0值。

图3-1至3-4是σ分别为0.20, 0.41, 0.63, 0.82左右时不同的N 0值对σ所作的从以上四图中，可以得到不同N 0值下对应的相对结晶度α的方差值σ列于表3-1

α

N

图3-1 20.0=α时的N -σ图

α

N

图3-2 41.0=α时的N -σ图

α

N

图3-3 63.0=α

时的N -σ图

α

N

图3-4 82.0=α时的N -σ图

表3-1 不同N 0 值下相对结晶度的方差值σ

实验前分别对不同N 0 值下相对结晶度的方差б进行比较，发现N 0 值越大，α值的精度越高。但是在实际计算机模拟实验时，考虑所得实验值的精度的同时，也要考虑到进行程序运算时N 0 值的大小对耗费机时长短的影响。N 0 值越大，说

明对实验体系的投点越多，对投的点是否落入球晶的判断次数就增加，运算时耗费的机时越长。处于如上考虑，在50000，100000，150000这三个值中取抽样次数N0 =100000。

第四章 结果与讨论

4.1 相对结晶度随时间改变的曲线

α

t

α

t

(a)样品厚度h 是50μm 的t -α图像 (b)样品厚度h 是100μm 的t -α图像

α

t α

t

(c)样品厚度h 是110μm 的t -α图像 (d)样品厚度h 是120μm 的t -α图像

α

t α

t

(e)样品厚度h 是130μm 的t -α图像 (f)样品厚度h 是140μm 的t -α图像

α

t

α

t

(g)样品厚度h是180μm的t-

α图像(h)样品厚度h是

190μm的t-

α图像

α

t

α

t

(i)样品厚度h是200μm的t-

α图像(j)样品厚度

h是300μm的t-

α图像

α

t、

(k)样品厚度h是400μm的t-

α图像

通过3.1所描述的模型编写程序，使用Matlab6.1软件运行所编写的程序，可以得到不同时刻球晶随时间不断变化的相对结晶度。再用Origin7.0软件作图，以时间（t）为X轴，相对结晶度（α）为Y轴，即可得到不同样品厚度下的t-

α

图像（即a至k图）。

4.2 考虑样品厚度h 0在50μm 至400μm 之间变化

考虑样品的厚度范围在50μ

m 到400μm 之间有逐渐的增加，进行计算机模

拟实验，利用模拟所得的数据代入Avrami 方程（2-2）中，以㏑(-㏑(1-()t α))对㏑t 作图。如图

l n (-l n (1-α))

lnt

图（1）样品厚度h 0为50μm 时Avrami 图

l n (-l n (1-α))

lnt

图（2）样品厚度h 0为100μm 时Avrami 图

l n （-l n (1-α)）

lnt

图（3）样品厚度h 0为200μm 时Avrami 图

l n (-l n (1-α))

lnt

图（4）样品厚度h 0为300μm 时Avrami 图

l n (-l n (1-α))

lnt

图（5）样品厚度h 0为400μm 时Avrami 图

由以上各图可得到一些不同样品厚度h 下的动力学参数值列于表4-1

0n Z Vc α

s 偏离理论直线

时的结晶度

通过观察表4-1，可以明显的发现，h 0=50μm 、h 0=100μm 、h 0=200μm 、h 0=300μm 、h 0=400μm 对应的n 值（即Avrami 指数）为2.13、2.19、2.68、2.74、