生物制氢

环工1402 2014011315许江东

摘要：基于2H2+O2＝2H2O，氢气燃烧不产生CO2这种温室气体，所以氢气被称为清洁能源，具有广大的应用前景，导致制氢技术具有很高的研究价值。简要概述了生物制氢的几种方法，包括光发酵、暗发酵、两步发酵、光解水等技术，并在此基础上，探讨可能的突破方向。

关键字：生物制氢；光解水；光发酵；暗发酵；两步发酵

引言

如果把社会比作一台机器，那么能源就是这台机器必不可少的能量来源。现如今全球大部分的能源来自于化石燃料的燃烧，这不仅产生了大量的CO2等温室气体，还浪费了这种不可再生能源。氢气燃烧仅产生水，而且放热远大于碳水化合物。氢气燃烧的最高热值是122 kJ/g，比碳水化合物燃料高2.75倍【1】。在生物制氢之前，已经有了一些制氢技术。

①水电解法:以铁为阴极面,镍为阳极面的串联电解槽(外形似压滤机)来电解苛性钾或苛性钠的水溶液,阳极产生02,阴极产生H2。该方法成本较高,在电解过程只有15%的电能最终被转化为氢能,高达85 %的电能得不到合理利用被白白地浪费掉。但产品纯度大,可直接生产99.7%以上纯度的氢气。目前工业用氢总量的4%来源于水电解法。

②热化学法:这种方法采用高温热解进行制氢,水在3000 °C条件下会发生热化学反应,生成H2和02。该方法对温度的要求较高,因此设备和能源的要求和花费较大,虽然经过研究人员的不懈努力,现在已经将热解温度降低到1000°C,但是与其他方法相比依然成本过高消耗过大。

③等离子化学法:以石油、煤、天然气与水蒸气等物质为原料进行一系列反应生成水煤气,然后将水煤气和水蒸气一起通过灼热的Fe203(氧化剂)后就会产生C02和H2,经过简单的气体分离和干燥技术即可得到氢气。

④光电化学法:这是一种比较新的方法,主要原理就是利用一些半导体材料和电解质溶液使其组成光电化学电池,在阳光照射下通过电化学方法生产出H2的过程。

而生物制氢法是通过发酵微生物或光合微生物的作用,在适当的工程条件下

将大分子有机物分解成小分子有机酸以及氢气的过程【2】。生物质制氢具有以下优点：生物质的使用减少了二氧化碳的排放；用可持续的生物质染料替代了化石燃料；一些作物的生物转化增加了农业产品的价值等。但是，目前生物质制氢还存在很多缺陷，如操作成本很高，并且腐蚀、压力阻碍和氢老化等问题仍是制氢过程中的限制因素【3】。生物制氢是把自然界储存于有机化合物（如植物中的碳水化合物、蛋白质等）中的能量通过高效产氢细菌的作用，转化为氢气，是利用某些微生物代谢过程来生产氢气的一项生物工程技术【4】。由于所用原料可以是有机废水，城市垃圾或者生物质，来源丰富，价格低廉。其生产过程清洁、节能，且不消耗矿物资源，具有很高的研究价值。

生物制氢的机理和研究现状

现如今的生物制氢的方法主要有光合细菌制氢和微生物发酵制氢两种。

这些微生物之所以能够制氢，是由于其存在特殊的氢代谢系统，其中固氮酶和氢酶发挥了重要作用。

固氮酶

固氮酶是一种多功能的氧化还原酶,主要成分是钼铁蛋白和铁蛋白,存在于能够发生固氮作用的原核生物(如固氮菌,光合细菌和藻类等)中,能够把空气中的N2转化生成NH4+或氨基酸,反应方程式为N2+8e-+8H++16ATP→2NH4++H2+16ADP+16Pi。固氮酶催化的还原反应至少需要4个条件:钼铁蛋白,铁蛋白,ATP和Mg2+;电子供体和厌氧条件。固氮反应的电子转移方向是:电子供体→铁蛋白→钼铁蛋白→可还原底物。在可还原底物只有H+时,固氮酶中所有电子都参与还原H+生成H2。

固氮酶的活性可由乙炔→乙烯还原法测定。O2对固氮酶活性有抑制作用,Ashok K.等发现,在振荡培养条件下,当O2浓度大于0.25%时,固氮酶的活性急剧降低,而当O2浓度达20%时,则完全失活。Isamu M.等采用三段式培养光合细菌Rhodovulum sulfidophium来消除这种抑制作用,即细胞生长→固氮酶去抑制→产氢,使底物的转化率达60.8%,而不去抑制时仅为29.4%。在发酵过程中,产H2一般被视为一种释放多余电子的方法,另外,由于要消耗大量的ATP,放H2被视为一种能量的浪费,但也正是这一特性能够被用来进行生物制氢的研究和应用[5]。

固氮酶利用其还原性，通过氧化还原反应，在可还原底物只有H+时，将H+氧化为H2。

目前鉴定出的固氮酶共有 3 种, 它们产氢的机制如下:

Mo-Nitrogenase:N2+ 8H++ 8e-→2NH3+H2;

V-Nitrogenase:N2 +12H- +12e-→2NH3+3H2;

Fe-Nitrogenase:N2 +21H- +21e-→2NH3+7.5H2。

固氮酶催化产氢是不可逆过程, 而且每产生1 mol 氢气需要消耗 4 mol ATP (2H++4ATP+2e-→H2+4ADP+4Pi)，使得该过程效率较低[6]。

氢酶

氢酶是一种多酶复合物,存在于原核和真核生物中,其主要成分是铁硫蛋白,分为放氢酶和吸氢酶两种,分别催化反应2H++2e-<=>H2的正反应和逆反应。有些微生物含有两种酶，有的微生物这只有一种酶。氢酶活性可用亚甲基蓝法测定。同样,O2对氢酶活性也有抑制作用。

在原核生物中,菌体产H2主要是由固氮酶催化进行的,氢酶主要发挥吸氢酶的作用而在真核生物(如藻类)中H2代谢主要由氢酶起催化作用。Ooshima H.等利用氢酶缺陷型菌株Rhodobacter capsulatusST410进行发酵产氢,缺失氢酶后产生的H2不再被分解,H2产率由野生型的25%提高到了68%。另一菌株Rhodopseudomonas capsulatus的氢酶的分解H2的能力比产H2的能力大200倍。有人对Rp.palustrisA菌株进行诱变处理,使其缺失固氮酶,只含有氢酶,结果不产H2或产生很少的H2。而在真核生物(如藻类)中H2代谢主要由氢酶起催化作用。氢酶活性可用亚甲基蓝法测定[5]。

在氢酶的催化作用下，质子与电子结合形成分子态的氢，从而达到产氢的目的。

氢酶和固氮酶是催化产氢反应的两个关键性酶,然而这两个酶均不是专一性产氢酶。氢酶除了在有足够还原力时催化产氢外,还催化作为一种能量回收机制的吸氢反应。固氮酶的主要功能是催化固氮反应,即将分子氮还原为氨"只有当缺乏基质(分子氮)的时候才催化产氢反应。这两种酶不仅在不同的微生物中具有不同的功能,即使在同一种微生物中不同的氧化还原条件下也起不同的作用[7]。

光分解产氢

微生物光合作用分解水产氢，其作用机理和植物光合作用相似，目前研究的比较多的是光合细菌和蓝绿藻。以藻类为例，藻类首先将水分解为氢离子和氧气，产生的氢离子在氢化酶的作用下转化为氢气。

目前研究较多的产氢光合细菌主要有深红红螺菌、红假单胞菌、液胞外硫红螺菌、类球红细菌、夹膜红假单胞菌等。

光合细菌属于原核生物,催化光合细菌产氢的酶主要是固氮酶。光合细菌只

含有光合系统PS?,一般认为光合细菌产氢的机制是光子被捕获到光合作用单位后,其能量被送到光合反应中心,进行电荷分离,产生高能电子,并造成质子梯度,从

而合成ATP。产生的高能电子从Fd通过Fd-NADP+还原酶传至NADP+形成NADPH,固氮酶利用ATP和NADPH进行H+还原,生成H2。失去电子的光合反应中心必须

得到电子以回到基态,继续进行光合作用。光合细菌以还原型硫化物或有机物作

为电子供体,并且在光合成过程中不产生O2[5]。

许多藻类(如绿藻,红藻,褐藻等)能进行氢代谢,目前研究较多的主要是绿藻。

这些藻类属真核生物,含光合系统PS?和PSò,不含固氮酶,H2代谢全部由氢酶调节。放氢反应可由两条途径进行。一条途径是葡萄糖等底物经分解代谢产生还原剂作为电子供体,电子传递途径是:电子供体→PS?→Fd→氢酶,同时伴随着CO2

放出;另一条是生物光解水产H2,电子传递途径是:H2O→PSò→PS?→Fd→氢酶→

H2,同时伴随着O2的生成。生物光水解产氢牵涉到太阳能转化系统的利用,其原料水和太阳能来源十分丰富且价格低廉,是一种理想的制氢方法。但是,水分解产生的O2会抑制氢酶的活性,并促进吸氢反应,这是生物光解水制氢中必须解决的问

题[5]。

光解水产氢的各种电子传递途径或是媒介，关键因素都在于减少O2对于固氮酶和氢酶的活性抑制。

现如今，经过研究人员的不断研究发现，发现了不少课以产氢的细菌，藻类。

莱茵衣藻Chlamydomonas reinhardtii、绿藻斜生栅藻Scenedesmus obliquus、海洋绿藻Chlorococcum littorale、Playtmonas subcordiformis、小球藻Chlorella fusca、鱼腥藻Anabaena

sp. (非海洋生物)、海洋蓝细菌颤藻Oscillatoriasp、丝状蓝藻Calothrixsp、聚球藻Synechcoccussp.和Gloebactersp、夜配衣藻(Chlamydomonasnoctigama)、Chlorellafusca、斜生栅藻(Scenedesmusobliquus)、Scenedesmus vacuolatus、Chlorococcumlittorale、Chlorococcum submarinum、Lobochlamyssegnis 和亚心

形扁藻(Platymonas subcordformis)、,Anabaena属蓝细菌、A. cylindrica和多变鱼

腥蓝细菌A. variabilis等[8-13]。其中Anabaena属蓝细菌生成氢气的能力远远高其

他蓝细菌.另外,丝状异形胞蓝细菌A. cylindrica和多变鱼腥蓝细菌A. variabilis因为其强大的产氢能力而受到人们的广泛关注[12]

光发酵和暗发酵及两步发酵

光发酵和暗发酵都能够产氢，但两者结合能大大提高产氢的效率，因而现在大都联合制氢。

1、光发酵产氢

光发酵产氢过程是厌氧光合细菌根据从有机物如低分子脂肪酸中提取的还原能力和光提供的能量将H+还原成H2的过程。许多光和异养型细菌在光照、厌氧条件下能够将有机酸（乙酸、乳酸和丁酸）转化成氢气和二氧化碳，Rhodobacter spheroids、Rhodobacter capsulatus、Rhodovulum sulfidophilum W - 1S、和Thiocapsaroseopersicina 等光合细菌的光发酵制氢过程已经得到了深入研究。光合细菌铁氧还原蛋白(Ferredoxin)在细胞膜上存在固氮酶(Nitrogenase)的情况下作为电子传递体[14]。

[6]

[13]

2、暗发酵产氢

许多异养细菌在厌氧条件下具有利用碳水化合物发酵产生H2、挥发酸(VFAs)

和CO2的能力。一般来说, 能形成孢子的梭菌属、兼性肠杆菌、芽孢杆菌, 一些嗜热菌属和污泥中的厌氧产酸菌是暗发酵产氢中常用的种类[14]。暗发酵产氢过程中主要的酶为氢化酶(Hydrogenase), 在它的催化作用下质子与电子结合形成分子态的氢。根据厌氧暗发酵的产物可以将其代谢途径分为: 乙醇型发酵、丙酸型发酵和丁酸型发酵。可能的代谢途径如图所示。

[13]

厌氧暗发酵产氢途径有: 丙酮酸脱羧途径、甲酸途径(甲酸裂解产氢)和NADH/NAD+的氧化还原平衡调节途径。发酵菌体内缺乏完整的呼吸链电子传递体系, 因此在发酵过程中通过脱氢作用产生的过剩电子必须经过适当的途径得到释放, 从而使物质的氧化与还原过程保持平衡, 以保证代谢过程的顺利进行。还有一些微生物为了缓解氧化还原过程中所产生的过剩电子而采取发酵途径直接产生分子氢的调节机制。

在暗发酵制氢过程中,环境条件如培养基的pH值、离子浓度、氮源等均能影响氢气的产量.培养基的pH值主要影响离子型氢酶的活性, pH的降低会抑制氢气的产生,因此制氢过程中需要严格控制pH.根据Khanal等的研究发现,当培养基的pH值在5.10~6.10之间时,氢气的产量或比生产速率最大.当然有些微生物制氢过程的最适pH值为6.18 ~8.10,嗜热微生物产氢的最适pH值为4.15左右.许多研究表明,厌氧制氢过程的最终pH值大多为410 ~418[13, 28].培养基初始pH水平主要

影响制氢过程中菌体生长延滞期的长短,当初始pH值在4.10~4.15之间时,菌体的延滞期可延长20 h;初始pH值为9.10时,可明显缩短菌体生长的延滞期,但同时也会降低氢气的产量. pH值还能影响反应过程中所生成的有机酸的种类.暗发酵制氢过程的主要副产物是乙酸、丙酸和丁酸,当以乳糖和麦芽糖为基质时还能生成乳酸.当pH为4.10~6.10时,产物主要为丁酸; pH为6.15~7.10时,产物中乙酸和丁酸的量相当.

培养基的离子浓度也会影响氢气的产生,这主要是因为与氢气生成相关的氢酶主要存在于微生物细胞的氧化还原型铁硫蛋白中. Liu研究发现,C. pasteurianum产氢的最适离子浓度为10 mg/L,离子浓度过高(100 mg/L),会使菌体的延滞期延长,并使菌体的代谢途径发生变化不生成氢气而生成挥发性脂肪酸.氮源也是影响暗发酵制氢的主要因素之一.若培养基中NH3或NH4+的浓度高会抑制氢气的产生,当NH3或NH4+的浓度(以N计)从2 g/L提高到10 g/L,氢气的产率会从56mL/h下降到10 mL/h.因此以尿素或其他铵盐为氮源时,发酵过程中没有氢气的产生. Lin等研究表明,培养基的碳氮比也能影响氢气的比生产速率.除此以外,乙酸、丙酸和丁酸等均能抑制氢气的产生,因此在厌氧发酵制氢过程中应尽量避免这些物质的积累.向发酵体系中充入一定量的氮气,能提高氢气的产量. Man-dal等的研究表明,将反应器的压力由1.013*10^5Pa到0.506*10^5Pa,氢气的产量可以从119 mol/mol(葡萄糖)提高到319 mol/mol(葡萄糖)[15].

3、联合产氢

两步发酵即先经过暗发酵再进行光发酵的制氢技术，这是氢气生产的一种新方法，比单独使用一种方法制氢具有很多优势，可有效提高氢气的产量。暗发酵后的发酵液中含有丰富的有机酸可用于光发酵，如此可消除有机酸对暗发酵制氢的抑制作用；而光发酵中的光合细菌对有机酸的利用则能降低废水的COD值。为保证该法在2种反应体系的正常进行，须严格控制发酵底物的组成和发酵条件。暗发酵的发酵液中铵离子浓度和C/N比应低于对光合细菌产生抑制的程度。在暗发酵结束后应调整发酵液的稀释率和pH，以满足光发酵光合细菌对有机酸和pH 的要求。

Yokoi等研究了厌氧菌和光合细菌共同培养一步发酵制氢的过程.通过C. butryricum和Rhodobactersp.的共同培养,氢气的产量可达415 mol/mol葡萄糖〔同

样的发酵基质若只经过暗发酵制氢,氢气的产量只有119 mol/mol(葡萄糖)〕.Kawaguchi等通过Lactobacillus amylovous和R. marinum共同培养一步发酵制氢,氢气的产率为60%. Zabut等将Rhodobacter sphaeroidesO.U. 001与Halobacterium salinarum混合培养制氢,光能转化率达到2125%.需要指出的是,采用混合培养发酵制氢还必须解决有机酸的消耗速率、有机酸在发酵液中的积累以及发酵液中固体悬浮物降低透光度等问题[6].

发展方向

1、选育、改造高产氢气菌种

光分解产氢的关键除了人为减少氧气对于固氮酶和氢酶活性的抑制，还可以利用现代基因技术，诱导细菌突变，发现更有效的光合细菌。

2、开发更有效的催化剂

生物制氢是个生化反应过程，合理运用催化剂、研发新的有效的催化剂加速反应的进行，降低反应的要求。

3、研究固氮酶、氢酶的机理

固氮酶和氢酶在产氢过程中起了直接作用，研究它们的结构、性质等并尝试改变一些结构或是人工合成类似结构的物质，尝试提高产氢的效率。

4、尝试不同的基质

在微生物发酵产氢的过程中，生物产氢的基质不同，产氢过程的机理就有些许差距，得失电子的路径就有些差距，可以尝试不同的基质或是混合基质或是进行预处理，来研究产氢的效率变化。

参考文献：

[1] Ilgi Karapinar Kapdan, Fikret Kargi. Bio-hydrogen production from waste materials[J]. Enzyme and Microbial Technology,2006,38(5):

569-582.

[2]陈红，B.R3菌株生物制氢系统发酵条件与化学增强技术研究

[3] Elif K?rtay. Recent advances in production of hydrogen from bio- mass[J].Energy Conversion and Management,2011,52(4):1778-

1789.

[4]王海宾,贾万利,柳耀辉.生物制氢的现状与发展趋势[J].生物技术, 2005,15(4):90-93.

[5]李冬敏,陈洪章,李佐虎，生物制氢技术的研究进展

[6] 刘坤,陈银广,赵玉晓,暗发酵-光发酵两阶段联合生物制氢技术研究进展

[7]胡庆丽，玉米秸秆厌氧发酵生物制氢放大实验研究

[8]Florin L, Tsokoglou A, Happe T. A novel type of iron hydrogenase in the green algaScenedesmus obliquusis linked to the photosynthetic elec- tron transport chain.JBiolChem, 2001,276: 6125~6132

[9]Ueno Y, Kurano N, Miyachi S. Purification and characterization of hydrogenase from the marine green alga,Chlorococcum littorale. FEBS Lett, 1999,443: 144~148

[10]Guan Y, DengM, Yu X, ZangW. Two stage photo-production of hy- drogen bymarine green algaePlatymonas subcordiformis. Biochem Eng J, 2004,19: 69~73

[11]W inklerM, HeilB, HeilB, HappeT. Isolation andmolecular charac- terization of the [Fe]-hydrogenase from the unicellular green algaChlo- rella fusca. Biochim BiophysActa (BBA): Gene StructExpress, 2002,

1576: 330~334

[12]Pinto FAL, TroshinaO, Lindbald P. A brief look at three decadesofre- search on cyanobacterial hydrogen evolution.Int JHyrdogen Energy, 2002,27: 1209~1215

[13]冉春秋,张卫,虞星炬,等.解偶联剂CCCP 对莱茵衣藻光照产氢过程的调控[J].高等学校化学学报,2006,27(1):62-66.

[14]王亚楠,傅秀梅,刘海燕,管华诗,王长云生物制氢最新研究进展与发展趋势[J].应用与环境生物学报2007,13(6): 895~900

[15]李玉友,褚春凤,堆洋平. 2009.厌氧发酵生物制氢微生物及工艺开发的研究进展[J].环境科学学报, 29(8): 1569-1588

生物质制氢发展和前景研究

生物质制氢发展和前景研究作者袁超学号 201206030121 摘要：氢气作为一种清洁无污染的新型能源越来越受到人们的关注。与传统制氢方法相比，生物制氢技术的能耗低，对环境无害，已经逐渐引起了人们的重视。 Abstract：Hydrogen as a clean pollution-free new energy more and more get the attention of people. Compared with the traditional hydrogen production methods, biological hydrogen production technology of low energy consumption, harmless to the environment, has gradually aroused people's attention 关键词；发酵；制氢；酶；影响因素；前景;生物制氢前言:据估计，地球上每年生长的生物质总量约相当于目前世界总能耗的l0倍，我国年产农作物秸秆6亿多t，可利用生物质资源约30亿t。从资源本身的属性来说，生物质是能量和氢的双重载体，生物质自身的能量足以将其含有的氢分解出来，合理的工艺还可利用多余能量额外分解水，得到更多的氢。生物质能是低硫和二氧化碳零排放的洁净能源，可避免化石能源制氢过程对环境的污染，从源头上控制

二氧化碳排放。与传统制氢方法相比，生物制氢技术的能耗低，对环境无害[ 1 ]。该文章从生物质制氢的原理入手，综述了多种生物质制氢方法，并以生物质制氢为中心对生物利用进行讨论。正文 1生物制氢的方法 1.1生物质催化气化制氢生物质催化气化制氢是加入水蒸气的部分氧化反应，类似于煤炭气化的水煤气反应，得到含氢和较多一氧化碳的水煤气，然后进行变换反应使一氧化碳转变，最后分离氢气。由于生物质气化产生较多焦油，研究者在气化器后采用催化裂解的方法以降低焦油并提高燃气中氧含量，催化剂为镍基催化剂或较。为便宜的白云石、石灰石等。气化过程可采用空气或富氧空气与水蒸气一起作为气化剂，产品气主要是氢、一氧化碳和少量二氧化碳。气化介质不同，燃料气组成及焦油含量也不同。使用空气时由于氮的加入，使气化后燃气体积增大，增加了氢气分离的难度；使用富氧空气时需增加富氧空气制取设备[2]。Dernmirbas[3]认为含水质量分数在35％以下的生物质适合采用气化制氢技术。

生物工程专业就业前景

生物工程专业就业前景篇一：生物工程就业前景生物工程就业前景生物工程，是20 世纪70 年代初开始兴起的一门新兴的综合性应用学科，90 年代诞生了基于系统论的生物工程，即系统生物工程的概念所谓生物工程，一般认为是以生物学（特别是其中的微生物学、遗传学、生物化学和细胞学）的理论和技术为基础，结合化工、机械、电子计算机等现代工程技术，充分运用分子生物学的最新成就，自觉地操纵遗传物质，定向地改造生物或其功能，短期内创造出具有超远缘性状的新物种，再通过合适的生物反应器对这类“工程菌”或“工程细胞株进行大规模的培养，以生产大量有用代谢产物或发挥它们独特生理功能一门新兴技术。生物工程专业就业前景：生物工程，是20 世纪70 年代初开始兴起的一门新兴的综合性应用学科。所谓生物工程，一般认为是以生物学（特别是其中的微生物学、遗传学、生物化学和细胞学）的理论和技术为基础，结合化工、机械、电子机算机等现代工程技术，充分运用分子生物学的最新成就，自觉地操纵遗传物质，定向地改造生物或其功能，短期内创造出具有超远缘性状的新物种，再通过合适的生物反应器对这类“工程菌”或“工程细胞株”进行大规模的培养，以生产大量有用代谢产物或发挥它们独特生理功能一门新兴技术。

生物工程主要研究基因工程、遗传工程、蛋白质工程、酶工程、细胞工程和发酵工程的理论及其在工、医、农、环境保护等部门中的开发和应用，如研究改变遗传因子组合，生产出有强抗病性的小麦;利用微生物的作用发酵香蕉、制作甜酒;还有大家熟知的克隆羊多利，就是由生物工程技术创造的;根据国际植物基因工程发展的新趋势，还可以利用转基因植物生产各种蛋白类药物，吃了这类含药物基因的食物，就可以起到治病防病的作用等等。国家、社会对这个专业的需求很大，从发展趋势来看，就业前景十分广阔。同时，生物工程是一个高新技术产业，对人才的要求也很高。若想要在本学科有所建树或想从事高级技术工作，就必须读研进一步深造，一般有一半以上的学生会选择读研。可以转向很多相关领域，如生物，制药，食品等;保研几率比较大，且各学校，各科研院所交叉保送机会很大。读研如选择生命科学类，则向理科研究方向发展，一般会一直从事研究工作，如继续本专业或转向发酵工程，制药工程，食品科学等，硕士毕业后会有很好的就业前景。专业分析: 优势社会认可度高，对本专业有较高期望知识范围广，生物学基础强，工科知识扎实，二者有机结合基础扎实，应用广泛，可以很容易的转到生物科学方向或其他相关应用专

制氢技术比较及分析报告

制氢技术综述&制氢技术路线选择一、工业制氢技术综述 1.工业制氢方案工业制氢方案很多，主要有以下几类：（1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。（2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。（3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。（4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电解、生物光解、热化学水解。（5）生物质制氢。（6）生物制氢。 2.工业制氢方案对比选择（1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。（2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。（3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比：（A）天然气制氢（B）甲醇制氢（C）水电解制氢 3. 天然气制氢

（1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。（2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。（3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应。（4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要

用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。（5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行, 设备紧凑, 单系列能力较大, 原料费用较低。因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。 4.甲醇制氢（1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少量的二甲醚。（2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等

生物质制氢技术研究进展

中国生物工程杂志　China B i otechnol ogy,2006,26(5):107～112 生物质制氢技术研究进展于　洁 1,2 　肖　宏 13 (1中国科学院上海生命科学研究院生命科学信息中心　上海　200031　2中国科学院研究生院　北京　100039) 摘要　氢能以其清洁,来源及用途广泛等优点成为最有希望的替代能源之一,用可再生能源制氢是氢能发展的必然趋势。由于生物质制氢具有一系列独特的优点,它已成为发展氢经济颇具前景的研究领域之一。生物质制氢技术可以分为两类,一类是以生物质为原料利用热物理化学方法制取氢气,如生物质气化制氢,超临界转化制氢,高温分解制氢等热化学法制氢,以及基于生物质的甲烷、甲醇、乙醇的化学重整转化制氢等;另一类是利用生物转化途径转换制氢,包括直接生物光解,间接生物光解,光发酵,光合异养细菌水气转移反应合成氢气,暗发酵和微生物燃料电池等技术。综述了目前主要的生物质制氢技术及其发展概况,并分析了各技术的发展趋势。关键词　生物质　制氢　气化　高温分解　超临界水　微生物电池中图分类号　Q819 收稿日期:2006201209 修回日期:2006204210 3通讯作者,电子信箱:hxiao@sibs .ac .cn 化石能源的渐进枯竭,国际市场油价的日高一日,给我国高速发展的社会经济带来越来越大的压力。根据国家海关总署提供的资料,我国从1993年变为石油净进口国。过去的10年中,我国石油需求量几乎翻了一番。同时,环境生态问题与国家安全问题日益受到各国的高度重视,新替代能源的研制和开发已成为各国科研生产的战略重点之一。氢能被誉为21世纪的绿色能源。氢气的燃烧只产生水,能够实现真正的“零排放”。相比于目前已知的燃料,氢的单位质量能量含量最高,其热值达到 143MJ /kg,约为汽油的3倍,并且氢的来源广泛。鉴于化石能源的不可再生性及其造成的环境污染问题,特别是石化资源渐趋枯竭,利用可再生能源制氢已成为当务之急和氢能发展的长久之计。目前,“氢经济”已引起世界很多国家的高度重视,并已被纳入发展计划。生物质制氢技术不同于风能、太阳能、水能之处在于生物质制氢技术不仅可以有“生物质产品”的物质性生产,还可以参与资源的节约和循环利用。例如气化制氢技术可用于城市固体废物的处理,微生物制氢过程能有效处理污水,改造治理环境。微生物燃料电池 (MFC ),可以处理人类粪便、农业和工业废水等有机废水。微生物发酵过程还能生产发酵副产品,例如重要的工业产品辅酶Q ,微生物本身又是营养丰富的单细胞蛋白,可用于饲料添加剂等。 1　技术概述及研究进展生物质制氢技术可以分为两类,一类是以生物质为原料利用热物理化学原理和技术制取氢气,如生物质气化制氢,超临界转化制氢,高温分解制氢等。以及基于生物质的甲烷、甲醇、乙醇转化制氢;另一类是利用生物途径转换制氢,如直接生物光解,间接生物光解,光发酵,光合异养细菌水气转移反应合成氢气,暗发酵和微生物燃料电池技术。基于生物质发酵产物的甲烷、甲醇、乙醇等简单化合物也可以通过化学重整过程转化为氢气。目前生物质制氢的研究主要集中在如何高效而经济地转换和利用生物质。高温裂解和气化制氢适用于含湿量较小的生物质,含湿量高于50%的生物质可以通过细菌的厌氧消化和发酵作用制氢。有些湿度较大的生物质亦可利用超临界水气化制氢 [1] 。一些主要的生物质制氢原料及常用方法见表1。

基因工程技术的现状和前景发展

基因工程技术的现状和前景发展摘要从20世纪70年代初发展起来的基因工程技术，经过30多年来的进步与发展，已成为生物技术的核心内容。许多科学家预言，生物学将成为21世纪最重要的学科，基因工程及相关领域的产业将成为21世纪的主导产业之一。基因工程研究和应用范围涉及农业、工业、医药、能源、环保等许多领域。基因工程应用于植物方面农业领域是目前转基因技术应用最为广泛的领域之一。农作物生物技术的目的是提高作物产量，改善品质，增强作物抗逆性、抗病虫害的能力。基因工程在这些领域已取得了令人瞩目的成就。由于植物病毒分子生物学的发展，植物抗病基因工程也也已全面展开。自从发现烟草花叶病毒(TMV)的外壳蛋白基因导入烟草中，在转基因植株上明显延迟发病时间或减轻病害的症状，通过导入植物病毒外壳蛋白来提高植物抗病毒的能力，已用多种植物病毒进行了试验。在利用基因工程手段增强植物对细菌和真菌病的抗性方面，也已取得很大进展。植物对逆境的抗性一直是植物生物学家关心的问题。由于植物生理学家、遗传学家和分子生物学家协同作战，耐涝、耐盐碱、耐旱和耐冷的转基因作物新品种(系)也已获得成功。植物的抗寒性对其生长发育尤为重要。科学家发现极地的鱼体内有一些特殊蛋白可以抑制冰晶的增长，从而免受低温的冻害并正常地生活在寒冷的极地中。将这种抗冻蛋白基因从鱼基因组中分离出来，导入植物体可获得转基因植物，目前这种基因已被转入番茄和黄瓜中。随着生活水平的提高，人们越来越关注口味、口感、营养成分、欣赏价值等品质性状。实践证明，利用基因工程可以有效地改善植物的品质，而且越来越多的基因工程植物进入了商品化生产领域，近几年利用基因工程改良作物品质也取得了不少进展，如美国国际植物研究所的科学家们从大豆中获取蛋白质合成基因，成功地导入到马铃薯中，培育出高蛋白马铃薯品种，其蛋白质含量接近大豆，**提高了营养价值，得到了农场主及消费者的普遍欢迎。在花色、花香、花姿等性状的改良上也作了大量的研究。基因工程应用于医药方面目前，以基因工程药物为主导的基因工程应用产业已成为全球发展最快的产业之一，发展前景非常广阔。基因工程药物主要包括细胞因子、抗体、疫苗、激素和寡核甘酸药物等。它们对预防人类的肿瘤、心血管疾病、遗传病、糖尿病、包括艾滋病在内的各种传染病、类风湿疾病等有重要作用。在很多领域特别是疑难病症上，基因工程工程药物起到了传统化学药物难以达到的作用。我们最为熟悉的干扰素(IFN)就是一类利用基因工程技术研制成的多功能细胞因子，在临床上已用于治疗白血病、乙肝、丙肝、多发性硬化症和类风湿关节炎等多种疾病。目前，应用基因工程研制的艾滋病疫苗已完成中试，并进入临床验证阶段；专门用于治疗肿瘤的“肿瘤基因导弹”也将在不久完成研制，它可有目的地寻找并杀死肿瘤，将使癌症的治愈成为可能。由中国、美国、德国三国科学家及中外六家研究机构参与研制的专门用于治疗乙肝、慢迁肝、慢活肝、丙肝、肝硬化的体细胞基因生物注射剂，最终解决了从剪切、分离到吞食肝细胞内肝炎病毒，修复、促进肝细胞再生的全过程。经4年临床试验已在全国面向肝炎患者。此项基因学研究成果在国际治肝领域中，是继干扰素等药物之后的一项具有革命性转变的重大医学成果。基因工程应用于环保方面

生物制氢

生物制氢环工1402 2014011315许江东摘要：基于2H2+O2＝2H2O，氢气燃烧不产生CO2这种温室气体，所以氢气被称为清洁能源，具有广大的应用前景，导致制氢技术具有很高的研究价值。简要概述了生物制氢的几种方法，包括光发酵、暗发酵、两步发酵、光解水等技术，并在此基础上，探讨可能的突破方向。关键字：生物制氢；光解水；光发酵；暗发酵；两步发酵引言如果把社会比作一台机器，那么能源就是这台机器必不可少的能量来源。现如今全球大部分的能源来自于化石燃料的燃烧，这不仅产生了大量的CO2等温室气体，还浪费了这种不可再生能源。氢气燃烧仅产生水，而且放热远大于碳水化合物。氢气燃烧的最高热值是122 kJ/g，比碳水化合物燃料高2.75倍【1】。在生物制氢之前，已经有了一些制氢技术。 ①水电解法:以铁为阴极面,镍为阳极面的串联电解槽(外形似压滤机)来电解苛性钾或苛性钠的水溶液,阳极产生02,阴极产生H2。该方法成本较高,在电解过程只有15%的电能最终被转化为氢能,高达85 %的电能得不到合理利用被白白地浪费掉。但产品纯度大,可直接生产99.7%以上纯度的氢气。目前工业用氢总量的4%来源于水电解法。 ②热化学法:这种方法采用高温热解进行制氢,水在3000 °C条件下会发生热化学反应,生成H2和02。该方法对温度的要求较高,因此设备和能源的要求和花费较大,虽然经过研究人员的不懈努力,现在已经将热解温度降低到1000°C,但是与其他方法相比依然成本过高消耗过大。 ③等离子化学法:以石油、煤、天然气与水蒸气等物质为原料进行一系列反应生成水煤气,然后将水煤气和水蒸气一起通过灼热的Fe203(氧化剂)后就会产生C02和H2,经过简单的气体分离和干燥技术即可得到氢气。 ④光电化学法:这是一种比较新的方法,主要原理就是利用一些半导体材料和电解质溶液使其组成光电化学电池,在阳光照射下通过电化学方法生产出H2的过程。而生物制氢法是通过发酵微生物或光合微生物的作用,在适当的工程条件下

生物工程就业前景

生物工程就业前景生物工程，是20世纪70年代初开始兴起的一门新兴的综合性应用学科。所谓生物工程，一般认为是以生物学(特别是其中的微生物学、遗传学、生物化学和细胞学)的理论和技术为基础，结合化工、机械、电子计算机等现代工程技术，充分运用分子生物学的最新成就，自觉地操纵遗传物质，定向地改造生物或其功能，短期内创造出具有超远缘性状的新物种，再通过合适的生物反应器对这类“工程菌”或“工程细胞株”进行大规模的培养，以生产大量有用代谢产物或发挥它们独特生理功能一门新兴技术。生物工程包括五大工程，即遗传工程(基因工程)、细胞工程、微生物工程(发酵工程)、酶工程(生化工程)和生物反应器工程。在这五大领域中，前两者作用是将常规菌(或动植物细胞株)作为特定遗传物质受体，使它们获得外来基因，成为能表达超远缘性状的新物种——“工程菌”或“工程细胞株”。后三者的作用则是这一有巨大潜在价值的新物种创造良好的生长与繁殖条件，进行大规模的培养，以充分发挥其内在潜力，为人们提供巨大的经济效益和社会效益。生物工程的应用领域非常广泛，包括农业、工业、医学、药物学、能源、环保、冶金、化工原料等。它必将对人类社会的政治、经济、军事和生活等方面产生巨大的影响，为世界面临的资源、环境和人类健康等问题的解决提供美好的前景。主要课程：有机化学、生物化学、化工原理、生化工程、微生物学、细胞生物学、遗传学、生物化学、分子生物学、基因工程、细胞工程、微生物工程、生化工程、生物工程下游技术、发酵工程设备等。现代生物技术(生物工程)是指对生物有机体在分子、细胞或个体水平上通过一定的技术手段进行设计操作，为达到目的和需要，以改良物种质量和生命大分子特性或生产特殊用途的生命大分子物质等。包括基因工程、细胞工程、媒工程、发酵工程，其中基因工程为核心技术。由于生物技术将会为解决人类面临的重大问题如粮食、健康、环境、能源等开辟广阔的前景，它与计算器微电子技术、新材料、新能源、航天技术等被列为高科技，被认为是21世纪科学技术的核心。目前生物技术最活跃的应用领域是生物医药行业，生物制药被投资者认为是成长性最高的产业之一。世界各大医药企业瞄准目标，纷纷投入巨额资金，开发生物药品，展开了面向21世纪的空前激烈竞争。生物技术的发展可以划分为三个不同的阶段：传统生物技术、近代生物技术、现代生物

生物质废弃物制氢技术解读

生物质废弃物制氢技术(2) 3 等离子体热解、气化制氢用等离子体进行生物质转化是一项完全不同于传统生物质转化形式的工艺，引起了许多研究者的普遍注意。目前产生等离子的手段有很多，如聚集炉，极光束，闪光管，微波等离子以及电弧等离子等。其中电弧等离子体是一种典型的热等离子体，其特点是温度极高，可达到上万度，并且这种等离子体还含有大量各种类型的带电离子、中性离子以及电子等活性物种。生物质在氮的气氛下经电弧等离子体热解后，产品气中的主要组分就是H2和CO，并完全不含焦油。在等离子体气化中，可通进水蒸气，以调节H2和CO的比例，为制取其他液体燃料作准备。 4 微生物制氢微生物制氢技术亦受人们的关注。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。根据微生物生长所需能源来源，能够产生氢气的微生物，大体上可分为两大类：如下图所示。一类是光合菌，利用有机酸通过光产生H2和CO2。利用光合菌从有机酸制氢的研究在七、八十年代就相当成熟。但由于其原料来源于有机酸，限制了这种技术的工业化大规模使用。另一类是厌氧菌，利用碳水化合物、蛋白质等，产生H2、CO2和有机酸。目前，利用厌氧进行微生物制氢的研究大体上可分为三种类型。一是采用纯菌种和固定技术进行微生物制氢，但因其发酵条件要求严格，目前还处于实验室研究阶段。二是利用厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制氢；三是利用连续非固定化高效产氢细菌使含有碳水化合物、蛋白质等的物质分解产氢，其氢气转化率可达30%左右。 5 研究进展5.1 生物质气化技术我国的生物质气化技术已达到工业示范和应用阶段。中国科学院广州能源所多年来进行了生物质气化技术的研究，其气化产物中氢气约占10%,热值达11MJ/m3。在国外，由于转化技术水平较高，生物质气化已能大规模生产水煤气，且氢气含量也较高。 5.2 水蒸气催化变换国外对生物质的水蒸气催化气化进行了实验研究，其单位kg生物质产氢率从30~80g不等。美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置在水蒸气和生物质的摩尔比为1.7的情况下，每千克生物质（去湿、除灰）可产生128g氢气，达到该生物质最大理论产氢量的78%. 表3是以焦煤、橄榄壳以及向日葵杆为原料进行的水蒸气催化气化实验结果。从表3可以看出，在催化剂作用下，即使气化温度比较低（450度），也可得到较高的氢含量（34.7％）。另外氢气的产出也随气化原料和催化剂的不同而不同。 5.3 氢气分离目前的Pd膜对H2的透过量过低，分离大量H2时需要的费用较高。用化学气相沉积法在微孔玻璃膜上沉积 SiO2可以得到较大的渗透通量和H2-N2分离因子。据报道，在600度和latm时，（latm=1.0133*10的5次方Pa）,H2队SiO2膜的渗透通量达0.200.42cm3.cm-2.min-1,分离因子为500-3000，有实用的前景。表4是几种无机膜在氢分离性能上的比较。 5.4 制氢系统--CMR制氢装置氢气的膜分离技术发展出一种将生物质气化和氢气分离合成一步的氢

生物质气化制氢

生物质气化制氢 Hydrogen Production from Biomass Gasification 院系: 环境科学与工程学院专业: 环境工程姓名: 陈健学号: M201373228 导师: 胡智泉副教授

2013 年 12 月

摘要在人类面临严重的能源危机与环境污染的背景下，世界各国都在致力于对洁净能源氢的开发和研究，并取得了一定的研究成果。生物质气化制氢是一项富有前景的制氢技术，已引起了世界各国研究者的普遍关注。本文重点讨论生物质催化气化制氢的基本原理和基本过程，阐述了氢气的净化分离方法，指出目前我国生物质气化制氢存在的问题和将来的研究方向。关键词：生物质；气化；制氢。

Abstract In the context of humans face with a series of serious energy crisis and environmental pollution，the world are committed to developing and researching clean energy, and it has made some achievements. The prospective future of hydrogen from biomass gasification makes it a major concern all over the world. This article focuses on the basic principles and fundamental processes of hydrogen from biomass gasification, describes the purification and separation method of hydrogen, pointed out that at present China's biomass gasification problems and future research directions. Key words: Biomass; gasification; Hydrogen production.

生物工程就业前景分析

专业介绍讲起生物工程，可能有部分人会想起近几年来大热的类似科学怪人、克隆人等等基因改造，基因变异的科幻恐怖片。事实上也正是如此，自从英国科学家研发出克隆羊多利之后，整个生物界也随之而来一场考验。很多科学家开始蠢蠢欲动不顾伦理及原则开始研究人类的克隆技术，不过，人跟动物不同，要复杂的多。韩国克隆之父黄禹锡因在这项研究中作假最终被剥夺原有的名誉，被判入狱。然而就因为此类等等事件，生物这一门神秘而又严肃的学科从此更加广泛的走入了人们的视野。大众对于生物的了解也不再仅限于原有的刻板印象。生物学下包含众多学科，今天我们来谈一谈生物工程这一门专业。生物工程，是20世纪70年代初开始兴起的一门新兴的综合性应用学科，90年代诞生了基于系统论的生物工程，即系统生物工程的概念。所谓生物工程，一般认为是以生物学（特别是其中的分子生物学、微生物学、遗传学、生物化学和细胞学）的理论和技术为基础，结合化工、机械、电子计算机等现代工程技术，充分运用分子生物学的最新成就，自觉地操纵遗传物质，定向地改造生物或其功能，短期内创造出具有超远缘性状的新物种，再通过合适的生物反应器对这类“工程菌”或“工程细胞株”进行大规模的培养，以生产大量有用代谢产物或发挥它们独特生理功能一门新兴技术。就业前景及方向生物工程专业通过掌握生物技术及其产业化的科学原理、工艺技术过程和工程设计等基础理论，基本技能，能在生物技术与工程领域从事设计生产管理和新技术研究、新产品开发的工程技术人才。生物工程专业培养德智体美全面发

展，适应市场经济体制和改革开放需要，掌握现代生物工程技术及其产业化科学原理、工艺过程和工程设计等基本理论，基本技能，能在保健品、制药等领域从事生产、产品技术研究开发、质量检测和企业管理的高级应用型技术人才。生物工程专业通过学习生物技术及其产业化的科学原理、工艺技术过程和工程设计等基础理论，掌握生物技术与工程领域的生产管理和新技术的研究、新产品开发的基本技能。从发展前景看，人类为解决粮食、医疗保舰能源和环境等重大问题，充分有效地利用可再生的生物资源，必须大力发展生物工程产业，其主要领域可概括为四大方面：农林牧渔业、医疗卫生业、能源环境业和轻工食品业。生物工程产业是正处于蓬勃发展的中的新兴产业，它的兴起及其对传统产业的全面渗透和改造，将是下一个世纪第四次产业革命的重要特征。生物工程产业的发展，对人类和地球的长远良性发展具有重大意义。各产业的主要发展方向为：农林牧渔业：培育优质、高产、抗逆的动植物新品种；为动植物疫病的诊断、预防和治疗提供精确快速的诊断方法和高效、安全的防治用制剂。农林牧渔业是一种与“三农”及居民副食品密切相关的行业。（1）农业：农业技术水平主要表现在农业机械化、化学化、良种化及农业高新技术发展等方面。目前我国机械作业的面积比重已经超过80％,并且向电气化、自动化、配套化和高效化发展,正在推广微量元素、复合肥料、微生物肥料的施用。杂交水稻、杂交良种已得到普遍推广。农业高技术广泛利用,如组织培养、基因、细胞、酶、发酵和生物化学工程等生物技术、电子计算机、遥感技术、原子能辐射等逐步扩大应用并转向产业化。

生物质气化制氢

生物质气化制氢Hydrogen Production from Biomass Gasification 院系: 环境科学与工程学院专业: 环境工程姓名: 陈健学号: M201373228 导师: 胡智泉副教授 2013 年12 月

2019年生物工程专业就业前景.doc

2019年生物工程专业就业前景篇一：生物工程就业前景生物工程就业前景生物工程，是20世纪70年代初开始兴起的一门新兴的综合性应用学科，90年代诞生了基于系统论的生物工程，即系统生物工程的概念所谓生物工程，一般认为是以生物学(特别是其中的微生物学、遗传学、生物化学和细胞学)的理论和技术为基础，结合化工、机械、电子计算机等现代工程技术，充分运用分子生物学的最新成就，自觉地操纵遗传物质，定向地改造生物或其功能，短期内创造出具有超远缘性状的新物种，再通过合适的生物反应器对这类“工程菌”或“工程细胞株”进行大规模的培养，以生产大量有用代谢产物或发挥它们独特生理功能一门新兴技术。生物工程专业就业前景：生物工程，是20世纪70年代初开始兴起的一门新兴的综合性应用学科。所谓生物工程，一般认为是以生物学(特别是其中的微生物学、遗传学、生物化学和细胞学)的理论和技术为基础，结合化工、机械、电子机算机等现代工程技术，充分运用分子生物学的最新成就，自觉地操纵遗传物质，定向地改造生物或其功能，短期内创造出具有超远缘性状的新物种，再通过合适的生物反应器对这类“工程菌”或“工程细胞株”进行大规模的培养，以生产大量有用代谢产物或发挥它们独特生理功能一门新兴技术。生物工程主要研究基因工程、遗传工程、蛋白质工程、酶工程、

细胞工程和发酵工程的理论及其在工、医、农、环境保护等部门中的开发和应用，如研究改变遗传因子组合，生产出有强抗病性的小麦;利用微生物的作用发酵香蕉、制作甜酒;还有大家熟知的克隆羊多利，就是由生物工程技术创造的;根据国际植物基因工程发展的新趋势，还可以利用转基因植物生产各种蛋白类药物，吃了这类含药物基因的食物，就可以起到治病防病的作用等等。国家、社会对这个专业的需求很大，从发展趋势来看，就业前景十分广阔。同时，生物工程是一个高新技术产业，对人才的要求也很高。若想要在本学科有所建树或想从事高级技术工作，就必须读研进一步深造，一般有一半以上的学生会选择读研。可以转向很多相关领域，如生物，制药，食品等;保研几率比较大，且各学校，各科研院所交叉保送机会很大。读研如选择生命科学类，则向理科研究方向发展，一般会一直从事研究工作，如继续本专业或转向发酵工程，制药工程，食品科学等，硕士毕业后会有很好的就业前景。专业分析: 优势社会认可度高，对本专业有较高期望知识范围广，生物学基础强，工科知识扎实，二者有机结合基础扎实，应用广泛，可以很容易的转到生物科学方向或其他相关应用专业，比如食品科学，制药科学理性思维强，善于分析问题解决问题;注重动手操作能力，可以进

生物质油重整制氢

Energy Fuels2010,24,3251–3255:DOI:10.1021/ef1000634 Published on Web04/26/2010 Upgrading of Bio-oil by Catalytic Esterification and Determination of Acid Number for Evaluating Esterification Degree Jin-Jiang Wang,Jie Chang,*and Juan Fan South China University of Technology,No.381Wushan Road,Guangzhou510641,People’s Republic of China Received January20,2010.Revised Manuscript Received April11,2010 Bio-oil was upgraded by catalytic esterification over the selected catalysts of732-and NKC-9-type ion- exchange resins.The determination of the acid number by potentiometric titration was recommended by the authors to quantify the total content of organic acids in bio-oil and also to evaluate the esterification degree of bio-oil in the process of upgrading.We analyzed the measurement precision and calibrated the method of potentiometric titration.It was proven that this method is accurate for measuring the content of organic acids in bio-oil.After bio-oil was upgraded over732and NKC-9,acid numbers of bio-oil were lowered by88.54and85.95%,respectively,which represents the conversion of organic acids to neutral esters,the heating values increased by32.26and31.64%,and the moisture contents decreased by27.74and 30.87%,respectively.The accelerated aging test and aluminum strip corrosion test showed improvement of stability and corrosion property of bio-oil after upgrading,respectively. 1.Introduction Bio-oil,a liquid product from biomass fast pyrolysis,by virtue of its environmental friendliness and energy indepen-dence,is regarded as a promising energy source and receives more and more attention.1,2Nonetheless,the drawbacks, including high acidity,low heating value,high corrosiveness, high viscosity,and poor stability of bio-oil,limit its usage as a high-grade/transportation fuel.3-5Consequently,upgrad-ing of bio-oil before use is desirable to give a liquid product that can be used in a wider variety of applications.Catalytic esterification is widely studied for this https://www.360docs.net/doc/176699329.html,anic acids(formic acid,acetic acid,propionic acid,etc.)in bio-oils can be converted to their corresponding esters,and the quality of bio-oil will be greatly improved.Solid acid cata-lysts,solid base catalysts,6ionic liquid catalysts,7HZSM-5, and aluminum silicate catalysts8,9were investigated for esterification of bio-oils.Not only the liquid bio-oil but also the uncondensed bio-oil vapor can be esterified,and good results can be obtained.10Esterification was proven to occur by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)or Fourier transform infrared(FITR)analysis.A GC-MS chromatogram or FITR spectrum can be used for qualitative analysis of the original and upgraded bio-oils;however, there is no quantitative method proposed for evaluating the esterification degree of bio-oils.Gas chromatography can be used to quantify the organic acids in bio-oils11-13 and to evaluate the esterification degree;however,the overlapping chromatographic peaks are difficult to discri-minate,and complicated pretreatment operations are often required. In this paper,we conducted the experiments of upgrading bio-oil by catalytic esterification over selected catalysts: 732-and NKC-9-type ion-exchange resins.Moreover,we developed a rapid method of acid number determination by potentiometric titration,which can be used to quantify the total amount of the organic weak acids in bio-oils and also to evaluate the esterification degree in the process of bio-oil upgrading.The acid number,which is expressed as milli-grams of sodium hydroxide per gram of sample in this paper (mg of NaOH/g),refers to the quantity of base required to titrate a sample in a specified solvent to a specified end point.We investigated the precision and accuracy of the method for quantifying the organic acids in bio-oils.The acid number was used as an important index for evalua-ting the follow-up upgrading process.The stability and *To whom correspondence should be addressed.Telephone:t86-20- 87112448.Fax:t86-20-87112448.E-mail:changjie@https://www.360docs.net/doc/176699329.html,. (1)Czernik,S.;Bridgwater,A.V.Overview of applications of bio- mass fast pyrolysis oil.Energy Fuels2004,18,590–598. (2)Huber,G.W.;Iborra,S.;Corma,A.Synthesis of transportation fuels from biomass:Chemistry,catalysts,and engineering.Chem.Rev. 2006,106,4044–4098. (3)Bridgwater,A.V.;Peacocke,G.V.C.Fast pyrolysis processes for biomass.Renewable Sustainable Energy Rev.2000,4,1–73. (4)Mohan,D.;Pittman,C.U.;Steele,P.H.Pyrolysis of wood/ biomass for bio-oil:A critical review.Energy Fuels2006,20,848–889. (5)Oasmaa,A.;Czernik,S.Fuel oil quality of biomass pyrolysis oils;State of the art for the end user.Energy Fuels1999,13,914–921. (6)Zhang,Q.;Chang,J.;Wang,T.J.;Xu,Y.Upgrading bio-oil over different solid catalysts.Energy Fuels2006,20,2717–2720. (7)Xiong,W.M.;Zhu,M.Z.;Deng,L.;Fu,Y.;Guo,Q.X. Esterification of organic acid in bio-oil using acidic ionic liquid catalysts. Energy Fuels2009,23,2278–2283. (8)Peng,J.;Chen,P.;Lou,H.;Zheng,X.Catalytic upgrading of bio-oil by HZSM-5in sub-and super-critical ethanol.Bioresour.Technol. 2009,100,3415–3418. (9)Peng,J.;Chen,P.;Lou,H.;Zheng,X.M.Upgrading of bio-oil over aluminum silicate in supercritical ethanol.Energy Fuels2008,22, 3489–3492. (10)Hilten,R.N.;Bibens,B.P.;Kastner,J.R.;Das,K.C.In-line esterification of pyrolysis vapor with ethanol improves bio-oil quality. Energy Fuels2010,24,673–682. (11)Branca,C.;Giudicianni,P.;Di Blasi,C.GC/MS characterization of liquids generated from low-temperature pyrolysis of wood.Ind.Eng. Chem.Res.2003,42,3190–3202. (12)Oasmaa,A.;Meier,D.Norms and standards for fast pyrolysis liquids;1.Round robin test.J.Anal.Appl.Pyrolysis2005,73,323–334. (13)Sipila,K.;Kuoppala,E.;Fagernas,L.;Oasmaa,A.Character-ization of biomass-based flash pyrolysis oils.Biomass Bioenergy1998, 14,103–113.