化学气相输运法制备ZnO晶体

第39卷第5期

人 工 晶 体 学 报 V o.l 39 N o .5 2010年10月 J OURNAL O F S YNTHET IC CRY STA LS O c tober ,2010

化学气相输运法制备ZnO 晶体

韦志仁1,武明晓1,郭树青1,高 平1,尹利君2

,

黄存新3,张金平1,张晓军1,董国义

1(1.河北大学物理科学与技术学院,河北省光电信息材料重点实验室,保定071002;

2.烁光特晶科技有限公司,北京100018;

3.北京中材人工晶体研究院有限公司,北京100018)摘要:采用化学气相输运法在常压开放系统中,以Z n O 粉体为原料,HC l 和NH 3为输运气体,O 2和H 2O 为反应气体,适度过量的H C l 作为刻蚀性气体,在(0001)方向的蓝宝石籽晶片上制备了(0002)方向定向生长的ZnO 晶体,

且a 、b 轴生长速度明显高于c 轴方向。以(0002)方向的ZnO 籽晶片作基片,制备了Zn O 单晶厚膜,晶体呈螺旋状外延生长,正极面的单晶摇摆曲线半高宽为543.6弧秒。

关键词:ZnO 晶体;化学气相输运;摇摆曲线

中图分类号:O 614.24 文献标识码:A 文章编号:1000 985X (2010)05 1261 04

Synthesis of ZnO Crystals by Che m ical V apor Transport Process

WE I Zhi ren 1,WU M i n g x iao 1,GUO Shu qing,GAO P ing 1,YIN L i j u n 2

,

H UANG Cun x i n 3,Z HANG J in p ing 1,Z HANG X iao jun 1,DONG Guo y i 1(1.H ebei Prov i nce K ey Laborat ory of Optoelectron ic In f or m ati on M ateri als ,College of Phys i cs Science and T echnology ,

H ebeiUn i versity ,B aod i ng 071002,Ch i na ;2.B ri gh tC rystals T echnol ogy I NC.,B eiji ng 100018,Ch i na ;

3.Beiji ng S i no m a Research Ins tit u te of Syn t heti c C rystals C o .,Ltd ,Beiji ng 100018,C h i na)

(R eceive d 24D ece m be r 2009,acce pte d 21Ju l y 2010)

Abst ract :Usi n g ZnO powder as ra w m ateri a ,l H C l and NH 3as transport agen,t O 2and H 2O vapo r as reactan,t and proper quan tity o fH C l as er oding vapo r ,ZnO cr ystals along (0002)gro w t h d irecti o n w ere gro wn on A l 2O 3(0001)w a fer by Che m ica l Vapor Transport (C VT )process i n an open at m ospheric syste m.The crysta ls g r ow th speed a l o ng a ax is and b ax is are obv iously faster than c ax is .The ZnO si n ge crysta l t h ick fil m w as synthesized w hen ZnO seed crysta l a l o ng [0002]direction is used as substrate ,the ZnO crystal show s the sp iral shaped ep itax i a l gro w th on the substra te ,the ha lf w i d th o f rock i n g curve o f positive face is 543.6arc sec .

K ey w ords :ZnO crysta;l che m ical vapor transpor;t rock i n g curve

收稿日期:2009 12 24;修订日期:2010 07 21

基金项目:国家自然科学基金(No .50472037,No .50672020,No .50772027);河北省自然科学基金(E2007000197,E2006001008) 作者简介:韦志仁(1962 ),男,河北省人,研究员。E m ai:l w e i z h iren 1@163.co m

1 引 言

ZnO 晶体是具有优良物理特性的直接带隙半导体,近些年在太阳能电池、气体传感器、纳米激光器、半导体发光和光致荧光等领域得到广泛应用。目前ZnO 单晶的制备方法主要有水热法、高压熔融法、助熔剂法

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人工晶体学报 第39卷

和气相法。其中水热法已经获得了商业应用,但生长设备十分昂贵,生产效率也不高,导致晶片价格偏高。

相比较而言,化学气相输运法具有设备简单、成本低等优点,但工艺还有待于完善。前期采用的气相法主要是封闭安瓿的C VT法,二十世纪六十年代就有人开始此项研究,九十年代,美国的研究人员[1 3]以单晶片为籽晶,获得了2英寸单晶。中国科学院半导体研究所也用此法制备ZnO单晶,取得了较好的实验结果[4 6]。

但传统安瓿法采用封闭系统,首要问题是晶体处于还原气氛中生长,Zn过量,晶体化学计量比失配,透过率下降;其次是较难实现对晶体生长方向的调控,导致质量不高。由于无法控制晶体生长方向,有籽晶条件下生长的晶体质量明显低于自发生长的单晶[7 9],这也说明控制晶体生长方向的重要性。再者安瓿法制备晶体时,每次都需要破坏安瓿才能取出晶体,同样会增加成本。

本文采用常压化学气相输运法(CVT),以(0002)方向的ZnO晶片为籽晶,获得了ZnO单晶厚膜,此法具有设备简单、条件可控等优点。

2 实 验

实验中采用水平管式炉,炉内所用管道均为石英玻璃管,其中石英管外管为 75mm 1000mm,ZnO粉为高纯原料(纯度99.99%),衬底为(0001)方向的蓝宝石基片(10mm 10mm),ZnO籽晶为(0002)方向的晶片,面积(20.6mm 20.6mm)。气体流量采用高精密气体流量计控制。实验装置示意图如文献[10 11]所示。

管式炉的中心温度为970,将NH3和HC l由Ar气输运到反应区;ZnO粉放置在800~920的温区,将(0001)方向的蓝宝石基片或ZnO晶片放在970结晶区;在稳定Ar气流携带下,利用NH3分解产生的H2和HC l 气体和ZnO粉反应生成Zn+ZnC l2,Ar气将Zn+ZnC l2蒸汽输送到970结晶区。实验的基本反应过程如下:

2NH3(g)=3H2(g)+N2(1)

ZnO(s)+2HC l(g)=ZnC l2(g)+H2O(g)(2)

2ZnO(s)+2H2=2Zn+2H2O(3)

ZnC l2(g)+H2O(g)=ZnO(s)+2H C l(g)(4)

2Zn(g)+O2(g)=2ZnO(s)(5)采用蓝宝石或ZnO片作为衬底,原料区的ZnO粉100g;流量为80scc m的A r气通入HC l溶液和另一路50scc m的A r气通入NH3溶液,进入原料区。350scc m的O2通过去离子水后,进入晶体生长区,反应温度970,结晶50h。HC l和NH3的物质的量比略大于1,气氛偏酸性,p H=4。

图1 蓝宝石衬底上生长的ZnO晶体的SE M照片

F i g.1 SE M i m ag es o f ZnO cry sta l grow n on sapphire substrate

3 结果与讨论

图1是蓝宝石晶片上生长的ZnO晶体的SE M照片,a、b、c分别是不同区域晶体的SE M照片,由图1可见,晶体呈片状,显露{0001}面和{0101}面,所获得的晶体形貌和以NH4C l作固体原料时的结果相似[10]。SE M显示ZnO沿蓝宝石晶片表面呈外延生长,[0010]方向快于[0001]方向,并始终显露{0001}面,这有利于生长质量较高的晶体。图2是晶片的XRD图谱,只显示ZnO(0002)和蓝宝石(0006)衍射峰,也说明ZnO

第5期韦志仁等:化学气相输运法制备Zn O 晶体1263 晶体沿(0002)

方向定向生长。

图2 蓝宝石衬底上生长的Zn O 晶体的XRD 图谱

F i g .2 XRD patterns of Zn O crystal gro w n on sapphire

substrate

图3 在Zn O 晶片上生长的Zn O 晶体的S EM 照片

F ig .3 SE M i m ages o f Zn O c rysta l g rown on Zn O slice (a)positi ve polar f ace ;(b)negative po l a r

face 图4 同质外延Zn O 晶体的XRD 图F ig .4 XRD patterns o f ho m oepitaxy Zn O crysta l

以(0002)方向的ZnO 籽晶片(20.6 20.6mm 2)

为同质外延的衬底时,化学气相传输法合成了ZnO 单

晶厚膜,生长50h 后,膜厚达到0.2~0.5mm 。图3所

示的是在ZnO 晶片上生长的晶体表面SE M 照片。

SE M 显示出晶面的螺旋形生长条纹,螺旋表面平整光

滑,图4是晶体的XRD 图谱,显示晶体的衍射峰只有

[0002]和[0004]衍射峰。

采用三轴高分辨XRD(理学RU 200)对以上晶体

正极面进行 扫描分析,结果如图5a 所示,晶体的正

极面单晶衍射半高宽(F WHM )为543.6arcsec ,图5b

中晶体负极面的单晶衍射半高宽为1036.8arcsec 。由

此可知,

正极面的晶体膜质量高于负极面。图5 同质外延ZnO 晶体的 扫描图

F i g.5 scan curves of hom oep itaxy ZnO cry sta l (a)positi ve face ;(b)neg ati ve face

图6为合成晶体的光学照片,从图6中可以看出,晶体表面有较为明显生长的螺旋线。通过精确的控制传输气体成份比例,有希望获得更稳定的晶体生长速率,提高晶体质量。

ZnO 具有极强的极性生长特性,一般条件下,晶体沿c 轴生长速度最快,不易显露{0001}晶面,控制好晶体生长方向和速度是制备高质量单晶的必要条件。如在水热法中加入L i O H 和KOH 复合矿化剂,可以控制c 轴方向的生长速度,使{0001}晶面经常显露,以获得高质量晶体。文献[10]采用固体NH 4C,l 在高温下分解成HC l 和NH 3,进入更高温区后NH 3继续分解为N 2、H 2,H 2和HC l 继续和ZnO 原料反应,生成Zn 和ZnC l 2。而

1264 人工晶体学报 第39

卷图6 同质外延Z n O 晶体光学照片F i g .6 Pho tos o f homoepitaxy Zn O crysta l

本文中直接采用H C l 和NH 3气体,晶体的制备原理和文

献[10]相同,但加入气体可以更好实现反应条件的可控

性,并在长时间内连续提供反应气体,维持晶体的长时间

稳定生长。

一般反应条件下,{0001}为Zn 面,生长基元在此面上

有更强的结合能,更容易叠加生长。但受到H C l 的腐蚀作

用,Zn 面上的原子更易和HC l 发生反应,使晶体c 轴方向的

极性生长速度大大下降[10],并在生长过程中始终显露

{0001}晶面,由a 、b 轴方向生长速度大于c 方向的生长速

度,晶体沿着籽晶片表面方向呈外延生长。当采用蓝宝石作基片时,由于存在晶格失配,ZnO 在蓝宝石晶片上随机性生长,只在晶片上定向的生长许多独立的片状晶体。以(0002)方向的ZnO 晶片为籽晶时,晶体在整个晶面上呈连续的外延生长。

由于本实验中采用开放系统,晶体在高浓度O 2气氛中生长,可以大大降低氧空位缺陷,获得的透明度更好的晶体(如图6所示)。

4 结 论

采用常压化学气相输运法,以H C l 、NH 3为输运气体,H 2O 、O 2为反应气体,适量的HC l 为刻蚀气体,在(0001)方向的蓝宝石基片上获得片状的以(0002)方向定向生长的ZnO 晶体。晶体呈现六角片状,大面积显露正极性面,且a 、b 轴生长速度高于c 轴。在(0002)方向的ZnO 籽晶片上,同质外延生长了较高质量的单晶厚膜体,正极面上生长单晶的XRD 扫描半高宽(F WHM )为543.6arcsec 。

参

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