2012青岛脱盐大会 水再利用分会

超滤膜截留性能检测用基准物质研究与应用进展

潘献辉，王晓楠，张艳萍，刘静，王旭亮

国家海水及苦咸水利用产品质量监督检验中心，天津，300192

摘要：截留性能是超滤膜的重要技术指标，但现行标准中用于测试该性能的基准物质存在分子量偏小，吸附性较强、水溶性和稳定性偏低等缺陷，不能满足日益增长的测试需要。本文详细阐述了国内外超滤膜截留性能检测用基准物质研究和应用现状，并提出了今后研究的重点和方向。

关键词：超滤膜；截留性能；基准物质

1 引言

膜产业被誉为发展潜力巨大的朝阳产业，超滤膜是其中的一类重要膜产品。超滤膜分离技术集分离、浓缩、提纯、净化为一体，具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制和用途广等特点，广泛应用于海水淡化、水处理、电子、食品、环保、化工、冶金、医药、生物、能源、石油等领域，已经被公认为是当代最有发展前途的高新技术之一，具有巨大的经济效益和社会效益。

超滤分离技术的原理是利用孔径在1～100 nm左右的膜为分离介质，通过筛分作用，以膜两侧的压力差为推动力，根据被分离物质分子量差异进行分离的膜过程，截留分子量范围为500～500,000道尔顿。超滤膜的基本性能包括截留率、渗透性、孔隙率、孔结构、表面特性、耐热性、机械强度和化学稳定性等。其中超滤膜的截留性能，包括截留分子量和截留率两项指标，是超滤膜最为重要的分离性能指标。截留率是指超滤膜截留特定溶质占溶液总特定溶质的比率，截留分子量是指膜对某种特定溶质截留率达到90%以上时的最小分子量。它们是反映膜孔径大小和分布的替代参数，决定了超滤膜的分离性能。而且，截留率和截留分子量也是不同行业针对不同分离需求来区分和选择超滤膜，使超滤膜的应用发挥最佳功能的重要依据。此外，超滤膜的截留性能是对其进行深入研究及改性的重要参数。因此，超滤膜截留性能的准确测量，对指导超滤膜研究、改性、制备及应用都具有重要的意义和价值。

2 超滤膜截留性能检测用基准物质及种类

对超滤膜截留性能——截留分子量和截留率的检测是通过选用一系列具有已知分子量的水溶性高分子化合物作为基准物质，配制成一定浓度的测试溶液，测量超滤膜对它们的截留率，然后通过在单对数坐标纸上标绘截留率-分子量曲线，由该曲线来确定膜的截留分子量。由此可见，这种方法的简易性和准确性取决于基准物的选择和性能。超滤膜的截留性能不仅与膜的孔径有关，而且还与被过滤物质的分子形状、分子可变性、溶质与膜间相互作用及测试条件有关。而且对同一超滤膜，采用相同分子量的不同基准物质，测得的截留性能亦不相同。

目前已经有许多化合物可作为基准物用于测量超滤膜的截留性能，主要包括水溶性高分子基准物质和蛋白质类基准物质。其中，常见的水溶性高分子基准物质有聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯

烷酮（PVP）、聚环氧乙烷（PEO）、葡聚糖（DT）等。蛋白质类基准物包括牛血清蛋白（BSA）、卵清蛋白（LA）、细胞色素C、丙种球蛋白（γ球蛋白）等。

3 基准物质的研究

通过采用基准物质对超滤膜截留性能进行检测和评价，同时也为新型超滤膜的研发和应用提供指导。

在超滤膜截留性能评价方面，Rohani等[1]利用分子量1,000到6,000的聚乙二醇混合溶液测定了美国科氏、陶氏和海德能公司低截留分子量超滤膜的截留性能。Platt等[2]利用聚乙二醇系列化合物，以纤维素膜和聚醚砜膜两种超滤膜为研究对象，测试了超滤膜截留率与厂家声称指标之间的差别，研究结果表明测得的截留率值均比厂家提供的指标低。Bakhshayeshi等[3]利用葡聚糖详细研究了GE公司大孔径中空纤维超滤膜的截留性能，Calvo等[4]利用葡聚糖作为基准物质，研究了几个厂家商品化超滤膜的截留性能，并与厂家声称的截留性能指标进行了比较。

在新型超滤膜的改性、研发方面，Wickramasinghe等[5]利用不同分子量的葡聚糖对商品化的纤维素和聚醚砜超滤膜的截留性能进行了研究，研究结果为生物技术产业中用于蛋白富集和缓冲溶液交换的超滤膜选择提供依据。田燕等[6]用葡聚糖作为标准物质，考察了压力、线速度、原料浓度等操作条件对中空纤维超滤膜表观截留率的影响。此外，Jin等[7]利用牛血清蛋白作为基准物质，表征了聚醚砜酮新型中空纤维超滤膜的截留性能，为新型超滤膜材料的开发提供指导。董声华等[8]开展了蛋白、聚乙二醇和葡聚糖三种不同基准物表征超滤膜截留性能的比较研究，用凝胶色谱法测定混合水溶液超滤前后的浓度和分子量分布，得出截留率-分子量曲线。结果表明，膜对蛋白质截留率高于它对聚乙二醇和葡聚糖的截留率。Causserand等[9]针对5种中空纤维超滤膜测试截留性能，采用了不同分子量的葡聚糖、聚乙二醇、聚环氧乙烷及噬菌体基准物质，分别评价了膜厂家、用户及实验室测量方法的灵敏性和重现性，以解决同一超滤膜因选用不同基准物质而导致截留性能测试结果不同的问题。

一些化合物被应用到超滤膜截留性能的表征中。Peeva等[10]采用截留分子量为5kDa到300kDa的腐殖酸，研究了聚醚砜和聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯改性的聚醚砜超滤膜的截留性能。该方法的建立有助于明确超滤膜截留分子量、溶质尺寸和分子量分布之间的关系。Chabeaud等[11]利用绿青鳕水解蛋白作为基准物质，分别研究了5种超滤膜材料和截留分子量与膜性能间的关系，结果表明聚醚砜超滤膜的截留性能低于改性后的聚醚砜超滤膜和聚砜超滤膜。Han等[12]分别利用刚果红、硫黑、龙胆紫、活性嫩黄、分散红、酸性铬蓝六种染料表征了低分子截留量的新型二氮杂萘联苯聚醚砜超滤膜的截留性能。

针对超滤膜截留性能测试的需要，新合成了一些基准物质。法国国立研究中心资助了一个名为“POME”的项目。该项目集中了膜生产厂家、科研机构及用户三方力量，开展超滤膜截留性能检测用新型基准物质的研究。其中，开发了一种新型的基准物MS2抗菌素[13]，该新型基准物的研发有利于超滤膜性能的表征和研究。Arkhangelsky等[14]采用3~50 nm具有单分散性的刚性金银纳米粒子基准物，建立了测量聚合物和陶瓷超滤膜截留性能的方法。该方法解决了其它基准物质无法准确测量聚合物和陶瓷超滤膜截留性能的问题。

上述化合物的使用不仅为各种新型超滤膜截留性能的表征提供了可行，而且为超滤膜截留性能准确测定用基准物质的研发打下了基础。

4 基准物质在超滤膜测试标准中的应用

我国超滤膜标准有3项，均为海洋行业标准，分别为：HY/T050-1999《中空纤维超滤膜测试方法》、HY/T062-2002《中空纤维超滤膜组件》和HY/T112-2008《超滤膜及其组件》。关于截留分子量和截留率的测试，标准HY/T062和HY/T112均直接引用标准HY/T050的方法。

在标准HY/T 050-1999《中空纤维超滤膜测试方法》[15]中，规定用于中空纤维超滤膜截留性能的测量的基准物质有：

聚乙二醇：分子量6,000、10,000、20,000进口分装；

细胞色素C（分子量13,000）：冻干制剂；

卵清蛋白（分子量45,000）：卵蛋白片；

牛血清蛋白（分子量67,000）：生化制剂。

通过测试超滤前后添加相应基准物质的溶液浓度变化，计算出中空纤维超滤膜对该种基准物质的截留率。

标准规定聚乙二醇测试液的配置浓度为5,000mg/L，在0.1MPa，常温条件下，通过中空纤维超滤膜运转20分钟后收取超滤透过液。聚乙二醇含量的测定通过与Dragendoff试剂和乙酸-乙酸钠缓冲溶液反应显色，采用光电分光光度法在波长510nm下测定光密度，从标准曲线上查得相应浓度。

标准规定蛋白质测试液的配置浓度为1,000-3,000mg/L，在0.1MPa，常温条件下，通过中空纤维超滤膜运转20分钟后收取超滤透过液。蛋白质含量的测定直接采用紫外分光光度法在波长280nm下测定光密度，从标准曲线上查得相应浓度。

5 现有基准物质存在的问题

尽管目前已经有较多的基准物质应用于超滤膜截留性能的检测，但是这些化合物并不完全具备超滤膜截留性能检测用基准物质的特性，不能很好满足准确测定超滤膜截留性能的要求。主要存在如下问题：

1) 聚乙二醇，聚环氧乙烷及葡聚糖等化合物虽然具备纯度高，性质稳定，分子量分布窄等优点，但是这类化合物的分子构形为线形且浓度测定随环境变化而变化，不能确切表征出超滤膜的截留性能，测出的截留率不可靠。

2) 牛血清蛋白和卵清蛋白等蛋白质虽然具有分子量分布范围非常小、分子形状基本呈圆球形等优点，但是蛋白质的球形是非刚性的，容易受到测试条件如压力和温度变化的影响。另外，可用的蛋白质分子量只有极少数几种，而且蛋白质的价格昂贵。更为严重的是，牛血清蛋白等蛋白质类物质对膜材料的吸附大，尤其是对于聚砜超滤膜，且这种吸附甚至是不可逆的。

3) 随着超滤技术的发展，超滤膜的品种不断增加，截留分子量从几千到几十万的超滤膜都有，但超滤膜标准中截留性能检测用基准物质的覆盖面小，只有分子量从6,000至67,000的少数几种基准物质，不能满足测试需要。另外，随着技术的发展，通过吸附、接枝或共混等方式进行改性后，超滤膜表面已经发生了显著变化，如吸附了功能性物质或者带有电荷，在此情况下利用传统的基准物已经不能够准确测量超滤膜的截留性能。

6 基准物质的研发方向

基于现有基准物质存在的不足及行业对超滤膜截留性能测试的需求，亟待开发性能优良的新型

基准物。研究及实践表明，作为测定超滤膜截留性能的理想基准物质必须具备以下条件[16]：①纯度高，物理化学性质稳定；②分子结构明确，单一基准物分子量分布很窄；③系列基准物分子量覆盖范围广；④在溶液内分子呈球形；⑤对膜材料的吸附小；⑥浓度分析容易，低浓度时分析精度不降低；⑦价廉易得。

随着超滤膜技术的发展，超滤膜检测用基准物质的研究应朝着以下方向发展：

1) 需要深入研究基准物质的分子结构、分子量、理化性能等因素对截留性能测试的影响，从而提高超滤膜截留性能检测的准确性和便捷性。

2) 采用满足超滤膜截留性能检测用基准物质特性的新型化合物作为基准物质，对超滤膜的截留性能进行测量，以解决对超滤膜性能准确表征的需求，例如采用葡聚糖和丙种球蛋白等。能否用作基准物质，除纯度要求外，最重要的是要看分子量分布，必须通过凝胶色谱（GPC）测试确定，测得的重均/数均分子量比值（Mw/Mn）应小于1.1，越接近数值1越理想。GPC测试实验表明，许多厂家的产品由于分子量分布范围宽，不适合用作基准物质。

3) 设计和制备一系列纯度高、物理化学性质稳定、分子结构明确、分子量分布窄、分子量范围广的功能性化合物，为超滤膜的截留性能检测提供新的基准物质，满足新型超滤膜截留性能测试的需要，也为超滤膜的改性、合成以及质量监控提供指导。

一、新型的高分子合成技术的发展为制备分子结构明确、分子量分布窄、物理化学性质稳定的聚合物提供了可能

例如近年来活性自由基聚合的发展，尤其是可逆加成－断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer Polymerization, RAFT聚合)[16,17]，是活性自由基聚合领域取得的最重要的进展。RAFT聚合借助含硫代羰基(Z-C(＝S)-S-R)的化合物为链转移剂（也称为RAFT试剂），可以将常规自由基聚合转化为活性自由基聚合，可以非常简单地经由RAFT聚合制备具有特定结构、链长和链长分布可控的规整聚合物和复杂结构聚合物，也可以通过RAFT聚合非常简单的制备一系列分子量范围很广的规整聚合物[18, 19]。RAFT聚合还能够从高分子机制的多层次结构上调控所制备的聚合物的性质，结合高分子链段在溶液中的自组装技术制备功能性纳米粒，并可通过调节链段的长度和组成来调控纳米粒的大小和性质[20,21]；而且，RAFT聚合可以通过RAFT试剂向聚合物链段中引入荧光基团，使聚合物具有荧光特性，有利于聚合物的痕量分析检测[22]，通过荧光特性对所合成的功能性聚合物的浓度进行快速分析[23]。

通过RAFT聚合可以制备具有纯度高、物理化学性质稳定、分子结构明确、窄分子量分布、分子量范围广的功能性聚合物，并通过RAFT聚合可以进一步调控所得聚合物的性质及分子链段结构制备具浓度容易分析和对膜材料的吸附性能小的荧光化合物或荧光纳米微球。所以，通过RAFT聚合可以制备性能优异的用于超滤膜截留性能检测的基准物质。

二、新型的树枝状大分子磁性材料的开发应用可作为超滤膜截留性能检测用基准物质的研发方向

树枝状大分子是80年代中期出现的一类三维、高度有序、可以从分子水平上控制并设计分子大小、形状、结构和功能基团的新型高分子化合物[24,25]，目前已在催化、医药、纳米新材料等许多领域已显示出巨大的应用潜力[26,27]。将其与磁性物质结合起来形成具有一定磁性及特殊结构的颗粒[28,29]，这种颗粒具有许多独特的优点[30,31]：①通过选择聚合单体和聚合方式设计分子结构，可制备出类似蛋白的球状结构；②比较方便地控制其尺寸的大小和均一性，可简单的制备一系列分子量范围很广的规整聚合物；③结构具有可剪裁性：引入亲水基团，使其在水溶液中溶解或均匀分散；也可引入荧光基团，有利于溶液中聚合物的痕量分析检测；④物理和化学性能稳定，有较高机械强度；

⑤具有磁性，可以在外加磁场的作用下快速分离出来，并回收再利用。这种微观结构和性能的可设

计性以及可回收利用的环保性，能够很好地符合超滤膜截留性能检测用基准物条件。

7 结语

1) 截留性能是超滤膜最重要的分离性能指标，测试截留性能的关键是基准物质的选取。

2) 国内外对超滤膜截留性能测试用基准物质进行了许多研究和开发应用，主要包括水溶性高分子基准物质和蛋白质类基准物质两大类。

3) 在超滤膜标准中，采用聚乙二醇、牛血清蛋白、卵清蛋白及细胞色素C作为基准物质测试超滤膜的截留性能，只能检测截留分子量范围从6,000至67,000的超滤膜。目前工程中大量应用的截留分子量100,000以上的超滤膜还没有标准方法检测，对该类超滤膜的质量评价及监管缺乏技术支持。

4) 现有基准物质中：蛋白质昂贵，测试费用高；蛋白质溶液存在等电点，容易被超滤膜吸附，既影响测定结果的准确性，又造成膜污染，不易清洗，测试后显著降低膜的水通量。聚乙二醇分子是一种线形分子，测定结果存在一定误差，不是一种理想的基准物质。

5) 采用新型化合物（例如葡聚糖和丙种球蛋白）作为基准物质以及新型系列基准物质的合成（例如RAFT聚合和新型树枝状大分子），是超滤膜截留性能检测用基准物质研发的方向。基准物质的选用必须通过GPC测试确定，要求分子量分散系数（Mw/Mn）小于1.1。

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The Progress on Standard Substance Used for Determining the Retention Performance of Ultrafiltration Membrane

Pan Xian-hui, Wang Xiao-nan, Zhang Yan-ping, Liu jing, Wang Xu-liang

National Quality Supervision and Inspection Center for Seawater & Brackish water Utilization Products,

Tianjin 300192, China

Abstract: Retention performance is an important technical factor for ultrafiltration membrane. However, the current standard substance for testing the retention performance of the membrane has a low molecular weight, strong interaction with membrane surface, low aqueous solubility and chemical stability, which can not satisfy the growing test requirements. This paper reviews the use and development of standard substance for determining the retention performance of ultrafiltration membrane. It is very meaningful for developing novel standard substance for conquering the drawbacks of the current standard substance mentioned above. Moreover, this report is also useful for establishing a standard method for the determination of ultrafiltration-membrane retention performance. In addition, the development tendency of the research on standard substance is also proposed in this report.

Key words: Ultrafiltration Membrane; Retention Performance; Standard Substance