流变学测试指南

流变学测试指南

当您有一个样品需要做流变学测试，而对这个样品的性能又不太了解，那么该从何着手呢？

为了帮助安东帕流变仪的初学者，本文给出一些建议：讨论了一些典型的实验设置方法、流变学评价方法和分析曲线。这些内容适合于大多数材料的流变学测试和研究，但由于各行各业所用的材料纷繁复杂，因此使用者必须在细节上做一些调整以获得更有实际价值的数据。

流变参数和缩写如下：

流变参数符号和国际单位流变参数符号和单位

粘度η[Pas] 剪切应力τ[Pa]

剪切速率?γ[s-1] 形变γ[%]

角频率ω[rad/s] 储存模量G'[Pa]

损耗模量G''[Pa] 复合粘度|η*| [Pas]

损耗因子Tanδ [1] 控制剪切速率CSR

控制剪切应力CSS 控制剪切形变CSD

图标坐标 lin线性坐标/log对数坐标

11.1测试系统的选择

a) 同心圆筒（CC）：用于粘度非常低或容易挥发变干的样品。

b) 平行板（PP）：用于含有尺寸大于5μm颗粒的样品、粘度很高的样品或粘弹性非常强的样品（如

聚合物熔体）

c) 锥板（CP）：用于其它所有样品

11.2旋转测试

11.2.1流动和粘度曲线

首先，可以对样品做一个初步的检测，以初步确定样品属于哪种类型的流体。

初检程序：剪切速率扫描（CSR，线性或对数规律增加），剪切速率可以设为

?

γ= 1到500S-1。

结果：线性坐标曲线，参考图3.25、3.26、3.27；或者选择对数坐标，参考图3.28、3.29、3.30；共有下列几种流动曲线类型：

图3.25 图3.26 图3.27

（1）理想粘性流体（牛顿流体） （2）剪切变稀流体（假塑性流体） （3）剪切增稠流体 （4）没有屈服值的流体 （5）有屈服值的流体

使用流动曲线拟合和分析模型（线性坐标，参考第3.3.6节），确定流动曲线函数。 对于（1）类型，采用牛顿流体模型； 对于（2）和（3），采用Ostwald/de Waele 模型； 对于（5），采用Bingham ，Casson ，Herschel/Bulkley 等模型拟合。

进一步测试：

a) 如果没有屈服值（流动曲线类型1到4）

设置条件：剪切速率扫描（CSR ，对数规律增加）。当使用机械轴承的流变仪时，剪切速率范围：

?

γ=0.5 ～1000S -1

；当使用空气轴承的流变仪时，剪切速率范围：?

γ=0.01 ～ 1000S -1。

备注：为防止时间依赖性（瞬态）影响实验结果，当剪切速率?

γ<1S -1时，每个点的测试取点时间应该≥1/?

γ。

结果（零剪切粘度η0的测定）

1） 剪切速率较低时出现的平台值η0，如?

γ=0.01到0.1S -1之间，见图3.10。高剪切速率下，可

能出现极限剪切粘度η∞

2） 使用（对数）粘度曲线拟合模型，如Carreau/Yasuda 、Cross 方程，计算η0和η∞，参考第

3.3.6节

图

3.10

图3.28 图3.29 图3.30

备注1：η0与平均分子量成正比（η0~M ），参考第3.3.2.1a 节 备注2：使用Cox/Merz 规则，参考第11.3.2c 节

b) 如果存在屈服值（流动曲线类型5）

设置条件：剪切应力扫描（CSS ，对数坐标）：当使用机械轴承的流变仪时，扭矩设置范围：M=0.5 ～ 5mNm ，当使用空气轴承的流变仪时，扭矩设置范围：M=0.5μNm ～ 5mNm 。

结果（测定屈服点τy ）：

1） 在低剪切速率区域，应力τ值恒定（出现平台），如?

γ<1S -1

（如?

γ=0.01S -1，参考图3.21） 2） 使用切线方法，测试线性粘弹区范围，参考图3.22；或者采用切线交叉点方法，参考图3.23

11.2.2 时间依赖性流动性能（旋转）

设置条件：恒定剪切速率（CSR ），当使用机械轴承的流变仪时，?

γ=1S -1；当使用空气轴承的流变仪时，?

γ=0.1S -1；

结果：时间依赖性粘度函数，参考图3.37，见Rheology Handbook ，显示： （1） 粘度恒定不变；

（2） 粘度降低，如由时间依赖性的剪切变稀、剪切生热等原因造成的； （3） 粘度增加，如由硬化、凝胶、固化、干燥等原因造成的；

备注：对于时间依赖性的测试，应优先选择振荡测试，因为振荡测试可以获得更多有用的信息，参考第11.3.3节。

11.2.3 3ITT 阶梯测试（旋转模式）：结构破坏和恢复（触变性）

设置条件

：

使用机械轴承流变仪时，三个测量段的剪切速率分别设为：?

γ=1/100/1S -1；使用空气轴承流变仪时，三个测量段的剪切速率分别设为：?

γ=0.1/100/0.1S -1

图3.21 图3.22

图3.23

图3.41

结果和分析方法：

（参考第3.4.2.2a 节和图3.41；许多用户选择方法M4）； M1 “触变值”：时间点t2和t3之间的粘度变化（Δη）；

M2 “总触变时间”：从t2到完全恢复（恢复到第一阶段参考值的100%）所需时间；

M3 “触变时间”：从t2到部分恢复（恢复到第一阶段参考值的一定比例，如75%等）所需时间； M4：从t2开始到第三阶段的某一时间点（如60秒或用户定义的其它时间）时，粘度恢复的比例；

备注：测试时间依赖性的结构恢复性能（触变性），应优先使用振荡/旋转/振荡模式的三阶梯测试，这样可以得到更多的信息（参考11.3.4节）。

11.2.4 温度依赖性流动性能（旋转模式）

设置条件：温度程序（如按程序升温或降温），同时设置为恒定的剪切速率（CSR ）：?

γ=1S -1（机械轴承流变仪）或?

γ=0.1S -1（空气轴承流变仪）。

结果和分析

1） 典型特征：当加热时，因为样品软化或熔融，粘度随着温度增加而降低。当冷却时，因为硬化、

结晶、结冰，粘度会相应增加，参考图3.46。

如果需要，可以使用Arrhenius 方程模型进行分析，可以计算粘流活化能E A 和温度转换因子，从而计算其它未测温度下的粘度值。

2） 硬化、凝胶、固化材料的温度依赖性粘度函数，参考图3.47中，显示在反应起始阶段出现了粘

度最小值ηmin 。

注意：测试粘度温度依赖性时，优先选择振荡测试模式，可以获得更多信息（参考11.3.5节）。

11.3振荡实验

下列振荡实验方法供空气轴承流变仪用户参考！

11.3.1振幅扫描

设置条件：应变（形变）阶梯变化（CSD ，对数坐标）：γ=0.01 ～ 100%，角频率ω=10rad/s ； 结果和分析：

1） 线性粘弹区（LVE ）的边界可以用γL （形变的边界值，参考图8.9，自变量为γ）定义，或者用τy

（屈服应力，参考图8.11，自变量为τ）定义；

2） 在LVE 范围内的粘弹性表征，需要关注的问题是：是G'>G''（有凝胶特征，为粘弹性的固体），

还是G'' > G'（流体特征，为粘弹性液体）？

3） 如果测试结果中G'>G''，那么可以把LVE 范围内的G'值作为“凝胶强度”。 4） 材料开始流动时，流动应力τf 的值（例如在G'= G''时，这个交叉点的τ值）。

5） 屈服区：在屈服应力τy 和流动应力τf 之间的区域，此时G'>G''，样品仍显示凝胶特征（但只有

部分形变是可恢复的）。

图3.46 图3.47

11.3.2 频率扫描

设置条件：频率扫描（CSD ，对数分布），如ω=100 ～ 0.1rad/s ，应变γ=1%（需采用LVE 范围内的应变，可从振幅扫描实验中获得）；

a ） 聚合物：结果和分析（使用对数坐标的G'和G''曲线） 1） 低频区的粘弹性特性（长时间尺度的流变行为），需要关注的问题是：是G'>G''，即材料有交联

结构，还是G'' > G'，即材料没有交联结构？如果需要，也可以关注高频区的流变特性，即短时间尺度的流变行为（参考图8.18）。

2） 在低频区：对数坐标中，如果G'的斜率为2：1，G''的斜率为1：1，那么此样品表现为Maxwellian 特性，参考图8.13。 3） 非交联样品的比较：模量交点处的频率ωco （G'= G''）与平均分子量有关；参考图8.16，则M1>M2。 4） 高频下的平台值G P ，参考图8.13

5） 对于交联聚合物材料，在低频下：G'平台值越高，交联度越高，参考图8.17和8.19。

τy

τf

图8.9 图8.11

图

8.18

图8.13 图8.16 图8.17 图8.19

b ） 聚合物：结果和分析（使用复合粘度曲线η*）

在低频区（如在0.01到0.1rad/s 的角频率之间）的零剪切粘度η0（平台值）。 注意：η0正比于平均分子量：η0~M ，参考8.4.2.1章和3.3.2.1a

c ） 聚合物其它分析

1） 聚合物熔体和溶液的Cox/Merz 规则，参考8.8节和图8.40：旋转测试的剪切粘度η（?

γ）和振荡测试的复数粘度|η*|（ω）在低剪切区是一致的。然而，这种转换只适用于Maxwellian 流体：如未交联聚合物。

2） 按照WLF 方程进行时温等效（TTS ）、主曲线分析，参考8.7节。 3） 用特定软件程序计算分子量分布（MWD ）。

d ） 分散液和凝胶：结果和分析

1） 在低频区的分析，如角频率ω在0.01和0.1rad/s 之间。问题：如果G'>G''，则样品具有凝胶特

征，因此有更好的长期稳定性；如果G'' > G'，则样品有流体特征、不稳定，会表现出分层、沉降和上浮。

2） 在低频下的G'代表静止状态下的结构强度，参考图8.19

3） 如果G'? G''，即tan δ非常小的时候，表现为脱水收缩的凝胶硬化。

11.3.3 时间依赖性的粘弹行为（振荡模式）

设置条件：恒定形变（CSD ）、恒定频率，如频率ω=10rad/s ，应变γ=1%（需采用LVE 范围内的应变，可从振幅扫描实验中获得）；

结果：时间依赖性性能，参考图8.22，见Rheology Handbook

（1）流变性不变，与时间无关，或（2）随时间，表现为结构逐渐增强，（3）随时间，表现为结构强度逐渐降低。

材料显示硬化、凝胶、固化：结果和测定

1） 固化材料的反应过程中，用G'（t ）曲线中最小值的时间点t CR 做为化学反应的起始点，参考图

8.27。

2） 溶胶/凝胶转变时间t SG ，“凝胶时间”或“凝胶点”，参考图8.28。 3） 反应结束后G'和G''的最终值。

11.3.4 3ITT 阶梯测试（振荡模式）：结构破坏和恢复（触变性）

预设置：

a ） 三段测试：振荡/旋转/振荡

1） 测量段1

：振荡模式，恒定应变和频率，如频率

ω=10rad/s 、应变γ=1%（LVE 范围内取值）； 图 8.27 图8.28

2） 测量段2：旋转模式，剪切速率?

γ=100S -1；

3） 测量段3：振荡模式，和测量段1条件相同；

b ） 三段测试：全部采用振荡模式

1） 测量段1：振荡模式，恒定应变和频率，如频率ω=10rad/s 、应变γ=1%（LVE 范围内取值）； 2） 测量段2：振荡模式，恒定应变和频率，如频率ω=10rad/s 、应变γ=100%（LVE 之外取值）； 3） 测量段3：振荡模式，和测量段1条件相同。

结果和分析方法（参考图8.26，许多用户采用方法4） M1）“触变值”：在t2到t3之间G'的变化； M2）“总触变时间”：从t2到完全恢复的时间，如100%恢复到测量段1的G'参考值； M3）“触变时间”：从t2到恢复一定比例所需要的时间，如测量段1中G'参考值的75%； M4）“触变时间”：，从t2到恢复至G'= G''所需要的时间； M5）“恢复百分比”：在测量段3的某个时间点恢复的比例（如60秒或其他时间）。

图 8.26

11.3.5温度依赖的粘弹行为（振荡模式）

设置条件：程序温度，如阶梯式升温或降温；恒定的应变和频率，如频率ω=10rad/s ，应变γ=1%（在LVE 范围内取值） a ） 聚合物：结果和分析

1） 聚合物分子结构，参考图8.35总揽：（1）无定形；（2）部分结晶；（3a ）高度交联，如热固性

树脂；（3b ）低度交联，如弹性体； 2） 重要的特征温度：

2a ）玻璃化转变温度T g ：G''的峰值，或Tan δ的峰值，参考第8.6.2.1a 2b ）熔融温度T m ：当G'= G''时的温度，之后G'' > G'

3） 结晶材料：结果和分析

结晶温度T k （冷却测试时）

，或熔融温度（加热测试时），在G'= G''时的温度点，参考图

8.36 图8.35

图8.36

4）硬化、凝胶、固化的材料：结果和测定

1）重要温度（参考图8.37）

1a）当G'= G''时，熔融温度T m：从G'> G''到G''> G'的转变温度；

1b）化学反应的起始温度T CR：G'曲线的最低点；

1c）溶胶/凝胶转变温度T SG：G'= G''时的温度，在这个点上从G''> G'的状态转变为G'> G''的状态，也称作“凝胶温度”或“凝胶点”。

2）反应结束时G'和G''的最终值。

11.4 测试模式和条件的选择

对工作在工业实验室的人来说，尽可能多的获得材料的如下信息是非常重要的：

静置状态下的性能

流动性能

经历高剪切后的时间依赖性的结构恢复性能

11.4.1静置状态下的性能

在此，样品应该在接近静置的状态下进行测试。

a）屈服应力（或“屈服点”）测试τy，（科学的方法是M5a和M5b）

注意：屈服应力值和测试条件与分析方法有关，所以它不是一个材料常数。

可选的测试和分析方法

1）旋转测试：

M1）CSR或CSS流动曲线（线性坐标）：在应力τ轴上的交叉点，参考图3.20

M2）CSR（或CSS）流动曲线（线性坐标）：使用流动曲线模型拟合，如Bingham、Casson、Herschel/Bulkley等；

M3）CSS（或CSR）流动曲线（对数坐标）：如果出现平台，并与X轴几乎平行，读取最低剪切速

率时的应力，或自定义一个低剪切速率的值作为读书点，如取

?

γ=0.01S-1。

M4）CSS：使用对数Lgτ/lgγ曲线（应力/应变对数坐标），切线方法，可在下面两个方法中选择：M4a）使用单切线方法：线性粘弹区的边界，参考图3.22

M4b）双切线交点，参考图3.23

2）振荡测试

M5）振幅扫描（剪切应力τ为横坐标）

具备条件：在LVE范围内G'> G''（“凝胶特征”）；

M5a）将LVE边界的最大应力作为屈服应力τy，参考图8.11。即在τ<τy的区域，形变可回复，样品表现为凝胶特性。

M5b）把G'= G''时的应力作为流动应力τf，参考图8.11

即当τ>τy时：样品进入流动区，表现出流体性质。

注意1：当τy <τ<τf时，样品处于屈服区，在屈服应力和流动应力范围内，样品仍然表现出凝胶特征，但部分形变不可回复，不是完全的弹性形变。

注意2：结果可能和设置的（角）频率有关，频率可以改变粘弹性类型：如果表现为流体性质，那么就没有屈服应力了。

b）如果没有屈服应力：零剪切粘度的平台值η0

在低剪切速率区（对数坐标）计算粘度（剪切粘度或复数粘度）的函数，可选的方法有：

M1）旋转测试：如果剪切速率

?

γ在0.01到0.1S-1之间，参考图3.10

M2）振荡频率扫描测试：如频率ω在0.01到0.1rad/S之间，参考图8.14

注意：结果依赖于设置的频率，频率可能会改变粘弹特性的类型。如出现凝胶特征，则没有η0。

c）用G'表征结构强度

振幅扫描，测试LVE范围内G’的平台值；

如果满足G'> G''的条件（即凝胶特性），那么可以用G'代表“凝胶强度”。

d）分散体系和凝胶的长期稳定性

用频率扫描（LVE范围内）测试，在低频下作比较（例如ω=0.01rad/s），如果G'> G''（并且G'>10Pa），说明具有稳定的结构，可以防止沉降，参考第8.4.4a节。

注意：脱水收缩作用往往出现在G'>>G''时的情况下，因为凝胶体系刚性非常强、没有柔性。可以参考第8.4.4a节中的注意3。

e）材料表征：静止时的粘弹特征

频率扫描：在低频下的特征可以评价样品在静止时的粘弹特性（如频率ω=0.01rad/s）。当G'> G''时，表明样品具有凝胶结构，具有物理或化学的交联网络，呈固体特征；当G'

11.4.2 流动行为

旋转测试（CSR或CSS）的剪切速率范围大部分选择在

?

γ=1到1000S-1。

描述：流动或粘度曲线，用对数或线性坐标表示，参考图3.25到3.30。

11.4.3结构回复（“触变性”，如涂料）

阶段测试：低剪切/高剪切/低剪切条件

可选方法（推荐方法M3）

M1）设置条件：旋转测试，剪切速率低/高/低三段测试，参考图3.40

结果：粘度η的时间依赖性函数，参考图3.41

M2）设置条件：振荡测试，应变γ低/高/低三段测试，频率ω恒定，参考图8.25 结果：G'和G''的时间依赖性函数，参考图8.26

M3）设置条件：振荡/旋转/振荡三段测试

结果：时间依赖性的G'和G''，参考第8.5.2.2b

原文摘自：Thomas Mezger 著《The Rheology Handbook》

翻译：张伟Kevin.Zhang@https://www.360docs.net/doc/1410506843.html, 021-********