EDTA滴定
络合滴定法——
EDTA测定水中总硬度
指导老师：康晓红
组员：陈安强 10273032
董锦洋 10273034 高兴 10273037
赵小龙 10273061
周超 10273062
目录
一．EDTA简介--------------------------------------------------------------2 二．EDTA用途--------------------------------------------------------------3 三．水总硬度---------------------------------------------------------------4 四．实验室水的硬度测定（EDTA配位滴定法）----------------------------------4 五．各种测定条件对总硬度影响的讨论-----------------------------------------5
1.溶液 pH值的影响----------------------------------------------------5
2.滴定溶液的温度的影响------------------------------------------------5
3.缓冲溶液的影响------------------------------------------------------6
4.水样的影响----------------------------------------------------------6
5.滴定时间及速度的影响------------------------------------------------7
6. 6.溶液中CO2 的影响-------------------------------------------------7
7.铬黑T的影响--------------------------------------------------------------------------------------------8 六．参考文献---------------------------------------------------------------8
一EDTA简介
品名：乙二胺四乙酸(Ethylene DiamineTetraacetic Acid)
简称：EDTA
俗名：依地酸（特别是它的钙盐络合物，医学上称为依地酸钠钙）
分子量：292.248（注：EDTA二钠为372.2）。
分子式：C10H16N2O8
理化性质：白色无臭无味、无色结晶性粉末，熔点240℃(分解)。
不溶于冷水、醇及一般有机溶剂，微溶于热水，溶于氢
氧化钠，
碳酸钠及氨的溶液中，能溶于160份100℃沸水。其碱金属
盐能溶于水。一般用乙二胺四乙酸的钠盐代替EDTA EDTA是化学中一种良好的
配合剂
分子结构：它有六个配位原子，形成的配合物叫做鳌合物，EDTA在配位滴定中经常用到，一般是测定金属离子的含量。
二EDTA用途
EDTA用途很广，可用作彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液，染色助剂，纤维处理助剂，化妆品添加剂，血液抗凝剂，洗涤剂，稳定剂，合成橡胶聚合引发剂，EDTA是螯合剂的代表性物质。能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物。主要用途：乙二胺四乙酸主要用作络合剂，广泛用于水处理剂、洗涤用添加剂、照明化学品、造纸化学品、油田化学品、锅炉清洗剂及分析试剂。
1、高分子化学工业：用作丁苯胶乳聚合活化剂、腈纶生产装置的聚合反应终止剂；
2、日用化学工业：用作多种洗涤剂、护肤品、烫发护发剂的添加剂；
3、造纸业：用作纤维蒸煮时的处理剂、提高纸张白度，减少蒸锅中的结垢；
4、医药工业：与甲酰胺环合可制得乙亚胺，是一种主要用于治疗银屑病的药物，还作为某些疫苗的稳定剂及血液抗凝剂；
5、纺织印染业：提高染料上色率和印染纺织品的色调和白度；
6、在食品行业，可在罐头加工等食品行业中作螯合剂，驱除金属离子的干扰。
此外，EDTA也可用来使有害放射性金属从人体中迅速排泄起到解毒作用。
三水总硬度
水总硬度是指水中Ca2+、Mg2+的总量，它包括暂时硬度和永久硬度。水中Ca2+、Mg2+以酸式碳酸盐形式存在的部分，因其遇热即形成碳酸盐沉淀而被除去，称之为暂时硬度；而以硫酸盐、硝酸盐和氯化物等形式存在的部分，因其性质比较稳定，不能够通过加热的方式除去，故称为永久硬度。
硬度又分为钙硬和镁硬，钙硬是由Ca2+引起的，镁硬是由Mg2+引起的。
水的硬度分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度两种。
①碳酸盐硬度
主要是由钙、镁的碳酸氢盐[Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2]所形成的硬度，还有少量的碳酸盐硬度。碳酸氢盐硬度经加热之后分解成沉淀物从水中除去，故亦称为硬度
②非碳酸盐硬度
主要是由钙镁的硫酸盐、氯化物和硝酸盐等盐类所形成的硬度。这类硬度不能用加热分解的方法除去，故也称为永久硬度，如CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2等。
四实验室水的硬度测定（EDTA配位滴定法）
实验室中用EDTA滴定法测定水中总硬度的方法：将溶液的pH值调整到10，用EDTA溶液络合滴定钙、镁离子。铬黑T作指示剂与钙、镁离子生成紫红色络合物。滴定中，游离的钙和镁离子首先与EDTA反应，跟指示剂络合的钙镁离子随后与EDTA反应，到达终点时溶液的颜色由紫色变为天蓝色。
1.EDTA的标定
2.总硬的测定：量取澄清水样100mL。放入250mL锥形瓶中，加入5mL NH3-NH4Cl缓
冲溶液，摇匀。再加入约0.01g铬黑T固体指示剂，再摇匀，此时溶液呈酒红色，以0.02mol/L EDTA标准溶液滴定至纯蓝色，即为终点。
3.钙硬的测定：量取澄清水样100mL，放入250mL锥形瓶中，加入4mL100g/L NaOH
溶液，摇匀，再加入约0.01g钙指示剂，再摇匀。此时溶液呈酒红色。用0.02mol/L EDTA标准溶液滴定至成纯蓝色，即为终点。
4.镁硬的测定：由总硬度减去钙硬即为镁硬。
五各种测定条件对总硬度影响的讨论
1.溶液 pH值的影响
溶液的pH值影响金属离子与EDTA生成络合物的稳定性（见表一）。pH值变低,金属离子络合物的稳定常数变小,使Ca2 、Mg2 与EDTA生成的络合物不能定量形成;pH值过高(大于12),则Mg2 变成Mg(OH)2沉淀,而不能与EDTA完全反应。因此,在测定前应先测定水样的pH值,如果过高或过低,既使加入缓冲溶液也达不到测定所要求的pH值,此时应分别用6mol/L盐酸溶液或2.5mol/L的氢氧化钠溶液调节,使水样pH值约为7。然后再加pH值为10的缓冲溶液,再进行下一步的滴定。
表一：不同pH下总硬度值
2滴定溶液的温度的影响
滴定时水样的温度最好控制在20℃～30℃左右,如果温度过低,反应速度偏慢,会造成滴定过量,最好要适当加热水样;如果水样温度过高,则会使水样某些物质变质,影响Ca2 、Mg2 与EDTA反应,最好要适当冷却水样。
3缓冲溶液的影响
EDTA是弱酸,其离解平衡受pH值影响,加缓冲溶液于滴定溶液中,使Ca2 、Mg2 保持适当的pH条件。氨—氯化铵缓冲溶液的pH值为10,由于氨极易挥发,会使缓冲溶液pH值降低,从而影响总硬度的测定,所以要用时再临时配制,并且配制的量不宜过多,并且低温保存,取用后立即盖好瓶塞。在测定过程,随着EDTA与金属离子反应所不断释放出的H ,会使溶液的酸度增加,影响铬合物的稳定性。因此在滴定过程中必须加缓冲溶液,使溶液保持一定的酸度。由于铬黑T在测定水的总硬度时,对Ca2 的滴定终点变化不明显,只有当样品中有镁存在时,滴定终点才会明显,所以缓冲溶液的配制最好加入少量的MgEDTA,利用置换滴定法的原理来提高指示剂滴定终点的敏锐性。在配制缓冲溶液时所加入的
EDTA和镁盐必须等当量,否则会使总硬度的测定带来较大的滴定误差。滴定前加入的MgEDTA和最后生成的MgEDTA的量相等,所以不影响滴定结果。在滴定多个样品时,要逐个加入缓冲溶液,并立即滴定。
表二：不同缓冲溶液对EDTA标准溶液滴定的影响比较
4.由于水样受各种因素影响，其所含成分差别较大，对测定有干扰的某些成份必须加以消除。
①铁水样中含铁量超过1mg/L，就会对测定有干扰（见表二）。小于20mg／L时，可在加缓冲溶液前加1:1的三乙醇胺2 mL～8 mL以掩蔽铁，且加快滴定速度。若铁含量较高(>2O mg／L)时可采用三乙醇胺(1：1)与酒石酸钾钠(5％)联合掩蔽铁，用量基本为1：1。也可采用沉淀过滤法分离以除去铁。
表三：滴定含Fe3+水样的实验结果
②铜、铝及其它重金属的影响及消除水样中含有微量铜和其它重金属存在，测定时就会封闭指示剂，使滴定终点转变不清晰。可在加缓冲溶液前加入数滴50g／L硫化钠溶液；也可在加缓冲溶液后加入10g／L氯化钾溶液l滴，以消除干扰。
③氧化性物质水样中的氧化性物质能氧化指示剂。难以判断终点，可在加缓冲液前加入
适量的盐酸羟胺将其还原以消除干扰。
④水样总碱度遇到滴定变色到达终点后，稍时又返回紫红色现象时，说明水样总碱度很高，即水中钙、镁盐类的悬浮性颗粒造成终点回头，影响结果。可将水样先用盐酸酸化，煮沸约1 min冷却后用氢氧化钠溶液中和至pH=7，再加缓冲液和铬黑T滴定，使终点更加敏锐
5滴定时间及速度的影响
每次滴定必须从滴定管刻度的零点开始,这样读数都在滴定管的同一部位,可以减少误差。滴定液用去的溶液体积数应为滴定管容积的1/2～2/3。在pH值为10的溶液中铬黑T随着时间推移可慢慢被氧化,使终点不清晰,所以在加入铬黑T后应尽快在5分钟内完成滴定。滴定时速度不宜太快,否则会有少许的溶液留在滴定管壁上,使读数不准确引起误差。接近终点时,应放慢速度,最好2～3秒滴一滴,并且要轻摇瓶子,使之反应充分。
6.溶液中CO2 的影响
由于有些水样可能含有大量HCO3- 、CO32-、CO2,在测定总硬度之前,应先测水样中HCO3- 的浓度,如果大于0.0033mol/L,会使终点提前并出现返红现象,所以应先加入少量盐酸,再煮沸去除CO2后再滴定。加盐酸煮沸后的水样,冷却后用浓氨水调中性,用pH试纸测直至中性。然后加氨—氯化铵缓冲溶液调节pH值至10。如果水样中H2CO3各形态总浓度小于0.0033mol/L,直接加缓冲溶液进行滴定,终点无返红现象。水样取出后放置时间不可太长,否则由于吸收空气中二氧化碳,也会出现返红现象。
7.铬黑T的影响
铬黑T(C20H12O7N3SNa)是一种常用的金属离子指示剂,用滴定法测定水的总硬度时,与Ca2 、Mg2 形成紫红色螯合物,用EDTA标准溶液滴定至终点时与指示剂Ca2 、Mg2 被EDTA置换螯合,铬黑T即显示其本色的蓝色。铬黑T的配制方法有固体和液体两种。(1)固体指示剂的配制:
配制方法:1g铬黑T与100g氯化钠混合研细后,密封保存于棕色瓶。使用时用药匙取约50～100mg,相当于铬黑T0.5～1mg。干燥的固体铬黑T性质稳定,易保存,可存放的时间相对较长而不变质。但也有缺点,就是作为指示剂它的用量不易控制,如果用量过多了,显色过深,用量过少则显色过浅,这样会造成滴定终点难以判断,还可能终点提前或延后。
(2)液体指示剂的配制:
方法1:称取铬黑T0.5g,加20ml的三乙醇胺,再加水稀释到100ml,保存于棕色瓶子。
方法2:称取铬黑T0.5g、盐酸羟胺4.5g,再加100ml乙醇溶解,保存于棕色瓶子。铬黑T水或乙醇溶液,易变质,保存时间较短,这是由于易发生氧化或聚合反应。
方法3:称取铬黑T0.5g,加入到100ml三乙醇胺中,再加入少许乙醇以降低其粘稠性,指示剂的三乙醇胺溶液很稳定。三乙醇胺作为溶剂配制,可减慢聚合速度,而且用EDTA滴定测定水总硬度时,铁离子和铝离子对指示剂有封闭作用,可用三乙醇胺作掩蔽剂来消除其干扰,这是其优点。
方法4:称取铬黑T1.0g,加入丙二醇中,配成浓度为1%(w/v)铬黑T 溶液,保存于棕色瓶中。
(3)液体指示剂优点是:使用方便,用量易控制,每次2～3滴,平行实验终点颜色一致,容易比较。
缺点是:铬黑T的水和乙醇溶液很不稳定,用此介质配制的指示剂放置过久易于氧化分解,影响滴定终点的观察,特别是在碱性条件下,很快褪色。用丙二醇配制指示剂溶液时,仪器必须干燥,稍有水份则会降低铬黑T的稳定性。
在水的硬度测定时,如果一次性将所有的分析样品都加进缓冲溶液和铬黑T指示剂,然后再逐个进行滴定,这样做不好,误差较大。因为铬黑T指示剂易被氧化,使终点不清晰,所以每个样品加完指示剂和缓冲溶液应尽快完成滴定。
表四：不同用量铬黑T对总硬度的影响
六参考文献
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