3_甲硫基_4_氨基_5_吡啶_3_基_1_2_4_三唑席夫碱的合成及抗肿瘤活性
32甲硫基242氨基252(吡啶232基)21,2,42三唑席夫碱的
合成及抗肿瘤活性
杨锐生a,b 胡国强a 3 谢松强a 黄文龙c
(a 河南大学药物研究所 开封475004;b 泸州医学院基础部 泸州;c 中国药科大学 南京)
摘 要 以42氨基252(吡啶232基)21,2,42三唑硫醇(1)为原料,经与碘甲烷硫醚化得32甲硫基242氨基252(吡啶232基)21,2,42三唑中间体2,中间体2再与芳香醛缩合得相应目标化合物3a ～3g 。合成新化合物的结构经
元素分析、I R 、1H NMR 、M S 测试技术确证。采用MTT 法研究了目标化合物体外抑制人肝癌细胞株S MMC 2
7721和Bel 27402的活性。结果表明,所合成的7个新化合物中,化合物3c 、3e 、3f 对上述2种细胞株均表现出
显著的体外抗癌活性,其I C 50(μmol/L )值分别为318、210、113和215、215、111。
关键词 均三唑,席夫碱,吡啶,合成,抗肿瘤活性
中图分类号:O621 文献标识码:A 文章编号:100020518(2008)0720783204
2007207225收稿,2007211211修回
国家自然科学基金(30070681)和河南大学科研基金资助项目
通讯联系人:胡国强,男,博士,副教授;E 2mail:hgqxy@sina https://www.360docs.net/doc/1011962300.html,;研究方向:新药分子的设计与合成
杂环胺席夫碱类化合物因具有抗癌、抗菌、抗病毒等广泛生理活性已成为有机合成药物的一个重要
分支[1～3]。具有广泛生理活性的氨基均三唑硫醇杂环胺是一类含双亲核官能基团的重要中间体,其衍生物多集中于稠杂环上,尤其是桥头氮稠杂环均三唑并噻二唑和均三唑并噻二嗪类衍生物的合成兴趣
上[4],而席夫碱衍生物的研究甚少[5]。含肟醚基的均三唑席夫碱衍生物[6,7]在我们实验室已被合成并用于抗菌活性研究。为了扩大均三唑席夫碱化合物的设计合成及药理活性研究领域,本文基于均三唑
及吡啶类杂环衍生物独特的抗菌、抗肿瘤活性[8,9],根据药物设计的拼合及活性叠加原理,设计了同一
分子中含均三唑席夫碱药效团及极性碱性吡啶侧链的吡啶均三唑席夫碱结构类型的化合物3a ～3g,以期从中获得具有抗肿瘤活性的先导化合物,合成路线如Sche me 1
。
R:a .H;b .p 2OCH 3;c .22OCH 3;d .o 2OH;e .32OCH 3242OH;f .3,42(OCH 3)2;g .3,42(OCH 2O )
Sche me 1 Synthetic r oute of title compounds 3a ～3g
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
W K 21B 型数字熔点仪(上海精密科学仪器厂),毛细管法,温度计未校正;N icolet I m pact 410型红外光谱仪(美国),K B r 压片;B ruker AM 2400型核磁共振仪(德国),DMS O 2d 6为溶剂;Esquire LC 型质谱仪(德国),ESI 源,70e V;PE24002Ⅱ型元素分析仪(美国)。42氨基252(吡啶232基)21,2,42三唑232硫醇(1)第25卷第7期
应用化学Vol .25No .72008年7月 CH I N ESE JOURNAL OF APP L I E D CHE M I ST RY July 2008
按文献[7]方法制备,其余试剂均为分析纯。
1.2 化合物2的合成
将917g(0105mol)化合物1溶于200mL质量分数为2%Na OH的V(甲醇)∶V(水)=1∶1溶液中,然后加入碘甲烷711g(0105mol),室温搅拌2h(用T LC跟踪反应)。减压蒸除溶剂,加200mL饱和食盐水,抽滤产生的固体,水洗至中性,真空干燥得粗品。用乙醇重结晶,得白色晶体32甲硫基242氨基252 (吡啶232基)21,2,42三唑(2)。
1.3 化合物3的合成
将1100g(5mmol)化合物2,5mmol芳香醛和10mL无水乙醇混合,加热回流24h。过滤,固体用乙醇重结晶得芳香醛缩32甲硫基252(吡啶232基)21,2,42三唑242胺席夫碱目标化合物(3a～3g)。
2 结果与讨论
2.1 化合物的表征
化合物2:白色晶体,产率91%,mp166～168℃。C
8
H9N5S元素分析(计算值)/%:C46148 (46136),H4125(4138),N33188(33179);1H NMR,δ:9113(s,1H,2′2H),8168(d,J=313Hz,1H,6′2 H),8134(d,J=713Hz,1H,4′2H),7158～7155(m,1H,5′2H),6120(s,2H,NH2),2163(s,3H,SCH3);I R (K B r),σ/c m-1:3310,3167,716;MS m/z:208(M+H)。
化合物3a:无色晶体,产率85%,mp119～121℃。C
15
H13N5S(计算值)/%:C61124 (61100),H4128(4144),N23186(23171);1H NMR,δ:9103(s,1H,2′2H),8191(s,1H,CH N),8168 (d,J=313Hz,1H,6′2H),8123(d,J=711Hz,1H,4′-H),7194～7154(m,6H,Ph2H and5′2H),2170(s, 3H,SCH3);I R(K B r),σ/c m-1:3028,1656,700;MS m/z:296(M+H)。
化合物3b:无色晶体,产率87%,mp80～81℃。C
16
H15N5OS元素分析(计算值)/%:C59122 (59106),H4178(4165),N21168(21152);1H NMR,δ:9102(s,1H,2′2H),8180(s,1H,CH N),8167 (d,J=4130Hz,1H,6′2H),8121(d,J=7160Hz,1H,4′2H),7188～7113(m,5H,Ph—H and5′2H),3186
(s,3H,OCH
3),2168(s,3H,SCH
3
);I R(K B r),σ/c m-1:3027,1646,1270,1023,699;MS m/z:326(M+
H)。
化合物3c:无色晶体,产率88%,mp152～154℃。C
16
H15N5OS元素分析(计算值)/%:C59116 (59106),H4154(4165),N21166(21152);1H NMR,δ:8183(s,1H,CH N),8148(s,1H,2′2H),8119 (d,J=3178Hz,1H,6′2H),7175(d,J=7109Hz,1H,4′2H),7146～6190(m,5H,Ph—H and5′2H),3167
(s,3H,OCH
3),2151(s,3H,SCH
3
);I R(K B r),σ/c m-1:3030,1642,1269,1021,702;MS m/z:326(M+
H)。
化合物3d:白色晶体,产率90%,mp188～190℃。C
15
H13N5OS元素分析(计算值)/%:C57194 (57186),H4106(4121),N22162(22149);1H NMR,δ:10156(s,1H,OH),9100(s,1H,2′2H),8167(s, 1H,CH N),8121(d,J=3187Hz,1H,6′2H),7185(d,J=7156Hz,1H,4′2H),7156～6193(m,5H, Ph—H and5′2H),2174(s,3H,SCH3);I R(K B r),σ/c m-1:3341,3046,1649,1253,705;MS m/z:312(M +H)。
化合物3e:白色晶体,产率86%,mp212～213℃。C
16
H15N5O2S元素分析(计算值)/%:C56138 (56129),H4124(4143),N20168(20151);1H NMR,δ:10120(s,1H,OH),9101(s,1H,2′2H),8170(s, 1H,CH N),8165(d,J=3144Hz,1H,6′2H),7120(d,J=3192Hz,1H,4′2H),7155～6192(m,4H, Ph—H and5′2H),3182(s,3H,OCH3),2166(s,3H,SCH3);I R(K B r),σ/c m-1:3352,3049,1268,1029, 706;MS m/z:342(M+H)。
化合物3f:白色晶体,产率82%,mp150～151℃。C
17
H17N5O2S元素分析(计算值)/%:57168 (57145),H4166(4182),N19180(19170);1H NMR,δ:8184(s,1H,2′2H),8158(s,1H,CH N),8148 487应用化学 第25卷
(d,J =3169Hz,1H,6′2H ),8103(d,J =7108Hz,1H,4′2H ),7138～6196(m ,4H,Ph —H and 5′2H ),3168
(s,3H,42OCH 3),3164(s,3H,32OCH 3),2149(s,3H,SCH 3);I R (K B r ),σ/c m -1:3033,1634,1269,
1021,710;MS m /z :356(M +H )。
化合物3g:白色晶体,产率84%,mp 157～159℃。C 16H 13N 5O 2S 元素分析(计算值)/%:C 56148(56163),H 3174(3186),N 20155(20164);1H NMR,δ:9100(s,1H,2′2H ),8175(s,1H,CH N ),8165(d,J =2188Hz,1H,6′2H ),8120(d,J =7188Hz,1H,4′2H ),7155～7109(m ,4H,Ph —H and 5′2H ),6116
(s,2H,3,42OCH 2O ),2166(s,3H,SCH 3);I R (K B r ),σ/c m -1:3032,1268,1020,701;MS m /z :340(M +
H )。
2.2 合成条件及目标化合物构型
化合物1与碘甲烷常温在甲醇水相中的亲核缩合反应,既可增大化合物1钠盐的溶解性,也可防止吡啶的季铵化,故可高收率得到相应的硫醚化合物2。而若在醇相或加热条件下,则形成吡啶季铵盐或甲硫基消除产物。化合物2的氨基与芳香醛在通常条件下易发生分子间缩合得到相应的席夫碱目标化合物3。在化合物2和化合物31
H NMR 谱中,在低场均出现吡啶环上质子的特征化学位移,在高场出现硫甲基(SCH 3)的特征位移。化合物2与芳香醛缩合后,NH 2特征位移消失,而在低场出现亚胺(CH N )C 上质子特征位移,且为单峰,表明化合物3以单一异构体形式存在,从稳定性的趋向判
断取代基应处于反式(E )结构[6]。2.3 目标化合物的体外抗肿瘤活性
中间体和7个目标化合物采用MTT 方法对人肝癌细胞株S MMC 27721和Bel 27402的体外活性进行了初步评价。结果如表1所示。表中可见,中间体2对2种细胞株无体外活性,而7个目标化合物对以上2种细胞株具有不同程度的抑制活性,其中化合物3c 、3e 、3f 对S MMC 27721和Bel 27402的I C 50值分别为318、210、113和215、215、111μmol/L 。结果表明,席夫碱的引入对提高该类化合物的抗癌活性是必要的,具有进一步研究的价值。
表1 化合物3a ～3g 抗肿瘤活性
Table 1 An titu m or acti v iti es of com pounds 3a ～3g(μm ol/L )Compound
I C 50/(μmol ?L -1)S MMC 27721Bel 27402Compound I C 50/(μmol ?L -1)S MMC 27721Bel 274023a
16123e 1.3 1.13b
46383f 2.0 2.53c
3.8 2.53g 20233d 25152>50>50
致谢:光谱和元素分析由河南大学分析测试中心完成,活性筛选由河南大学省药效学重点实验室完成。
参 考 文 献
1 Ren S,W ang R,Komatsu K,Bonaz 2Krause P,Zyrianov Y,McKenna C E,Csi pke C,T okes Z A,L ien E J.J M ed Che m
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7482
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鹏).Chinese J O rg Che m (有机化学)[J ],2004,24:1348
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587 第7期杨锐生等:32甲硫基242氨基252(吡啶232基)21,2,42三唑席夫碱的合成及抗肿瘤活性
687应用化学 第25卷
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Syn thesis and An titu m or Acti v ity of32M ethylth i o242
am i n o252pyr i d i n232yl21,2,42tr i a zole Sch i ff ba ses
Y ANG Rui2Sheng a,b,HU Guo2Q iang a3,X I E Song2Q iang a,HUANG W en2Long c
(a Institute of Phar m acy,Henan U niversity,Ka ifeng475004;
b L uzhou M ed ical,L uzhou;
c Ch ina Pham aceu tical U niversity,N anjin)
Abstract To discover a novel structural lead compound f or devel op ing antitumor agents,42a m ino252pyridin2 32yl21,2,42triaz ole232thi ol(1)was S2etherized with i odomethane t o give the inter mediate of42a m ino232methyl2 sulfanyl252pyridin232yl21,2,42triaz ole(2)f oll owed by condensati on with vari ous ar omatic aldehydes t o afford the title compounds of seven novel Schiff bases,42(ar omatic methyl)i m ino232methylsulfanyl252pyridin232yl2 1,2,42triaz oles(3a～3g).Their antitumor activity against S MMC27721and Bel27402cells were evaluated by MTT method in vitr o,and their structures were characterized by I R,1H NMR,MS s pectrum data and ele mental analysis.Among synthesized compounds,3c,3e and3f showed potential antitu mor activity with the I C50of318,210,113and215,215,111μmol/L against S MMC27721and Bel27402cells,res pectively. Keywords s2triaz ole,Schiff base,pyridine,synthesis,antitu mor activity
甲缩醛说明书
二甲氧基甲烷产品说明书 国家环保总局推荐使用的新溶剂——甲缩醛（二甲氧基甲烷）具有优良的理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中，也由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性， 作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，因此是替代氟里昂，减少挥发性有机物（VOCs）排放，降低对大气污染的环保产品。 1．物理特性 分子式：CH3O-CH2-OCH3分子量：76.09 别名：甲醛缩二甲醇、二甲氧基甲烷、亚甲基二甲醚 沸点：42.3℃闪点：-17.8℃熔点(℃)：-104.8 密度：d15/15，0.866；d20/20，0.861 自燃点：237℃熔点：-104.8℃ 饱和蒸气压(kPa)：43.99(20℃) 引燃温度(℃)：235 爆炸上限%(V/V)：17.6 爆炸下限%(V/V)：1.6 外观：无色透明液体，有类似氯仿的气味。 2．溶解性能 与醇、醚、丙酮等混溶；能溶解树脂和油类，溶解能力比乙醚、丙酮强；和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素；16℃时在水中溶解32.3%（WT）；水在甲缩醛中溶解4.3%（WT）。 根据甲缩醛的溶解特性，它可作为部分卤素烃溶剂的代用品；与许多溶剂的互溶性好，尤其是与LPG、DME的相溶性比较好，且沸点低，对提高气雾剂的蒸气压和雾化率是极有利的；甲缩醛具有优良的水溶性，为开发水基型气雾剂提供了很好的发展前景。 3．用途 （1）将少量甲缩醛与乙醇、酯或酮混合可使溶剂得到增效作用。甲缩醛的这些特点使它特别适于作为油漆及清漆配方、胶水与黏结剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，使产品获得优良的均匀相。 （2）在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用。皮革上光剂的配方一般采用少量的固体蜡、微晶石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡等，采用二氯甲烷、溶剂汽油、松节油等来溶解往往比较难，且容易分层，使产品质量不稳定。使用甲缩醛后，可以改善溶剂性能，提高质量，且挥发快，使用方便。在汽车上光剂配方中也存在同样情况，特别是甲缩醛的水溶特性，对提高乳化
巯基乙酸异辛酯项目简介
巯基乙酸异辛酯项目简介 一、产品介绍 巯基乙酸异辛酯又名巯基醋酸异辛酯或巯基乙酸—2—已基己酯，化学结构式HSCH2COOCH2CH（C2H5）（CH2）3CH3，分子量204，闪点118℃,密度d420=0.9730—0.9737，为无色透明液体。巯基乙酸异辛酯是制备聚氯乙烯（PVC）热稳定剂（硫醇锡、硫醇锑）的主要原料，同时还可以作为PVC树脂聚合时的阻支链剂及双酚A合成的催化剂。在PVC产量猛增的进今天，热稳定剂（硫醇锡、硫醇锑）的用量也随之增加，所以异辛酯作为制备聚氯乙烯热稳定剂的主要原料，市场非常走俏。 20世纪90年代之前，巯基乙酸异辛酯的生产技术和市场一直被发达国家控制，如法国Arkema(原阿托化学)产量约18000吨/年，德国Bruno Bock 产量约14000吨/年，美国Crompton约8000吨/年。全球主要用户为欧洲和北美的PVC稳定剂生产商，例如美国Rohm & Haas、意大利Reagens；亚洲较大的用户为台湾台塑。至2004年全球巯基乙酸异辛酯的市场需求量在6万-6.5万吨/年，随着PVC行业和农药、医药及相关行业的飞速发展，本项目的市场前景很好。目前甲基硫醇锡项目已被发达国家选作PVC稳定剂的主导产品，其国际市场需求很大，2004年仅国内市场需求约20000吨，据业内专家统计近几年增长率为15%左右，今后还将持续增长，具有良好的市场前景。 二、原料及市场供应
生产异辛酯所用的原料有以下几种： 三、利润率 1、每生产1吨产品的原料成本如下， 即每生产1吨产品所需的原料费用为10187元。 2、每生产1吨产品的人工成本如下 按每天生产30吨计算 合计人工成本：214元/吨
甲缩醛合成方法
甲缩醛 合成方法 1.1 甲醛和甲醇反应制备甲缩醛 1.2 甲醇一步氧化法制甲缩醛 1 .3 二甲醚氧化生成甲缩醛 1.4 二溴甲烷合成甲缩醛 分离 萃取精馏制备高纯度甲缩醛 甲缩醛生产工艺方法可分为间歇合成工艺及连续工艺。 目前，国内外精制甲缩醛的工艺方法主要有膜蒸馏法和萃取蒸馏法。精制甲缩醛的双效变压精馏工艺方法 用途 2.1在杀虫剂配方中的应用 2.2 在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用 2.3甲缩醛在空气清新剂中的应用 2.4 在柴油添加剂中的应用 2.5 在彩带配方中的应用 2.6 在涂料行业中的应用 2.7 在柴油添加剂中的应用 2.8 甲缩醛在其他方面的应用
1、甲醛和甲醇反应制备甲缩醛 用甲醛和甲醇反应生成甲缩醛的工艺是合成甲缩醛的众多反应中是最为常用的，因为这个方法的原料易得，操作又方便，反应快，条件温和且易控制。虽然是放热反应，但反应放出的热量比较小，对反应的平衡转化率影响不大。 以甲醇和甲醛为原料，生产甲缩醛的工艺主要有两种:液相缩合法和反应精馏法。其反应式如下: HCHO+2C H3OH H + C H3(OCH3)2+H20 (1) 液相缩合法是一种常用的工业方法。该法操作简单，反应条件温和，但是生产中要产生大量的含甲醛的酸性有机废水，难于处理，污染环境，因此该法已经逐步被淘汰。[1] 反应精馏法已在工业化生产中得到大规模应用，是国内外生产甲缩醛的主流工艺。该工艺与液相缩合法相比，含甲醛的酸性有机废水被低浓度的甲醛废水所取代，废水量少。 2、甲醇一步氧化法制甲缩醛 甲醇脱氢制甲缩醛工艺主要有两种:一种是甲醇无氧脱氢制甲缩醛，其反应式如下: 3CH 3 OH +1/2O →2CH 3 (OCH 3 ) 2 +2H 2 O (2) 另外一种是甲醇无氧脱氢制甲缩醛，其反应式如下: 3CH 3 OH→CH 3 (OCH 3 ) 2 + H 2 + H 2 O (3) 沈俭一等［12 ］研制出一种甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂，是在酸性、含硫的改性二氧化钛上负载钒，其中改性二氧化硫的含量以硫酸根计为 1． 0% ～4． 5%，改性二氧化钛上矾的负载量以五氧化二钒计为 5% ～20%。该催化剂的制备方法简易、成本低，使用该催化剂可以由甲醇一步反应直接生产甲缩醛，大大降低了生产甲缩醛的生产费用和投资费用。使用该催化剂生产甲缩醛，甲
席夫碱的反应机理
席夫碱的反应机理 编辑本段 Hugo Schiff 在1864年首次描述通过两个等物质的量的醛和胺的缩合反应形成Schiff base（希夫碱），距今已140年，其反应机理是：由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物α-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成Schiff base。 席夫碱的用途 编辑本段 由于席夫碱类化合物具有一定的药理学和生理学活性, 今年来一直是引人注目的研究对象。席夫碱化合物具有很好的抗菌、抗真菌作用。例如金黄色葡萄球菌, 革兰氏阳性菌、枯草杆菌, 革兰氏阳性菌、大肠杆菌,革兰氏阴性菌, 其杀菌率达到以上, 对新型隐球菌和白色念珠球菌也有很好的抑制作用。同时, 这些化合物均对超氧阳离子自由基有较好的抑制。席夫碱类化合物及其配合物具有抗结核、抗癌、抗菌等药理作用, 且其生物活性和金属的配合有关, 广泛应用于治疗、合成、生化反应等方向。今年来研究席夫碱配合物, 不仅讲究选择功能性原料, 并对其形成机理、光谱性质等方面有进一步的研究, 而且综合考虑形成配合物后的广谱性、功能性。席夫碱基团通过碳一氮双键一毛一上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷原子作为给体与金属原子配对。由于席夫碱配合物的广谱作用, 故关于这类化合物的研究是半个世纪以来生物无机领域的研究热点。研究金属离子和席夫碱配体之间的合成、结构、相互作用, 对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。 参考资料 编辑本段 【1】南光明，刘德蓉．浅述希夫碱及其金属配合物的由来、产生机理、合成方法及展望．伊犁师范学院学报．2005，（3）：58-59 【2】罗斌．席夫碱的合成及其金属配合物的合成与表征．化学工程与装备．2008，（10）：45-49 Schiff's base 也称西佛碱
2_巯基吡啶_N_氧化物的合成方法及其用途
第30卷 增刊西北农林科技大学学报(自然科学版)V o l.30Supp l. 2002年9月Jou r.of N o rthw est Sci2T ech U n iv.of A gri.and Fo r.(N at.Sci.Ed.)Sep.2002 2-巯基吡啶-N-氧化物的合成方法及其用途Ξ 杨征敏,吴文君 (西北农林科技大学农药研究所,陕西杨陵712100) [摘 要] 对22巯基吡啶2N2氧化物(PTO)的4类合成方法(22卤吡啶氧化法、氢氧化钠催化吡啶氧化法、22羧酸吡啶212氧化物金属盐脱羧法、12氧化吡啶同N aH和L i H等强碱作用的方法)进行了综述;并总结了PTO及其金属盐的广谱杀菌防霉活性及其在农业、医学、化学化工等领域的应用。 [关键词] 22巯基吡啶2N2氧化物;合成方法;杀菌活性 [中图分类号] O621.2 [文献标识码] A[文章编号]100022782(2002)S020142203 1943年Shaw发现黄曲霉(A sp erg illus f lavus)代谢产生的曲霉酸(asp ergillic acid)有抗菌作用[1],此后,国内外学者研究了其化学结构与杀菌活性的关系,发现了高效、安全、具有广谱杀菌活性的22巯基吡啶2N2氧化物(22p yridineth i o l212ox ide, PTO)[2～4]。 在农业上,PTO被称为“万亩定”,可作为杀菌剂和杀细菌剂,对多种果树、棉花、麦类、蔬菜叶面病害有效,已用于防治苹果疮痂病和卷叶病。PTO可与铁、锰、锌等螯合,生成的万亩定铁盐、万亩定锰盐、万亩定锌盐可作为低毒高效杀菌剂[5]。此外, PTO也用作植物生长调节剂。PTO钠盐是一种公认的安全、高效、速效、广谱的水溶性杀菌防霉剂[6]。它可作为罐装食品的防霉剂,对酵母菌和霉菌作用迅速、抑制作用强[7];也可作为蚕座消毒及家蚕人工饲料的防腐添加剂。 在医学上,PTO钠盐称为吡硫霉净,作为抗菌和抗真菌药用于治疗脂溢性皮炎、花斑癣等体表性疾病,也可作为外用药和化妆品的防腐剂[2,8～10]。近年研究表明[11,12],PTO钠盐及其衍生物钠盐在低浓度下对人体多种恶性肿瘤细胞有抑制作用。PTO锌盐(商品名C leanB i o2ZP)也是一种安全、高效、广谱的杀菌剂,美国环保局和食品医药管理局批准将其用于医学上。PTO锌盐常作为多数去头皮屑止痒洗发香波的主要活性成分;其安全和高效的特点使其在至今的30多年里一直作为主流的去头皮屑的活性物质。例如,P&G公司的飘柔二合一海飞丝中加入1%的PTO锌盐,去屑止痒效果明显。在美国食品医药管理局的专著中,PTO锌盐被认为是治疗头皮屑、脂溢性皮炎、湿疹、牛皮癣、外生殖器毒物性皮炎、皮肤伤口的一类安全有效的药物。 在化学工业中,PTO常作为合成多种医药、杀菌剂、植物生长调节剂、防霉防腐剂和高级洗发香波添加剂等精细化学品的一类重要的化学中间体。 此外,PTO钠盐10%和40%的水溶液在美国作为杀菌剂出售,可用于金属加工业的添加剂和乳胶防腐膜的制备。PTO锌盐还可作为化妆品、涂料、乳胶、灰泥等的添加剂。PTO铜盐(商品名C leanB i o2CP)是一种广谱杀菌杀藻剂,因含PTO铜盐的船舶涂料易制备,水溶性极低,抗污性能极好,在相当高的温度下很稳定,主要作为船舶防塞剂和杀藻剂。 鉴于PTO及其金属盐广谱的抗菌防霉活性和广泛的用途,国内外学者对PTO合成方法进行了深入的研究。文献报道,22巯基吡啶2N2氧化物的合成方法有22卤吡啶氧化法、氢氧化钠催化吡啶氧化法、22羧酸吡啶212氧化物金属盐脱羧法、12氧化吡啶同N aH和L i H等强碱作用的方法。 (1)22卤吡啶氧化法。该法通常以22氨基吡啶为原料,合成步骤分为3步:吡啶的卤化、卤化吡啶的氧化、卤氧化吡啶的巯基化[13,14]。 在吡啶卤化过程中,通常以22氨基吡啶为原料,通过C raig反应在低温下将其转化成22溴吡啶,产率为87%～90%;也可通过吡啶光氯化反应制得22氯吡啶作为先一步合成的原料,选择适当的光源、稀释剂、反应时间、投料比例,可使反应定向进行,原料的转化率达95%以上[15]。 Ξ[收稿日期] 2002203222 [作者简介] 杨征敏(1974-),男,陕西周至人,助教,在读博士,主要从事天然活性物质的修饰及半合成研究。
席夫碱的研究进展
席夫碱的研究进展 1席夫碱的简单介绍 1.1席夫碱定义 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合 物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合 物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医 学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域， 席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用；在分析化学领域，席夫 碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量 [ 1]；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 2]；在光致变 色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 3] 。 R2C=O + R'NH2 →R2C=NR' + H2O 席夫碱的制备在催化下反应，但是不能用强酸，因为氢离子和羰基结合 成珜盐而增加羰基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物， 丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。席夫碱类化合物的 C=N基团中杂化轨道的N原子具有易于流动的二维平面孤对电子，能够有效 配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。 1.2席夫碱的种类 1.2.1按配体结构 按配体结构分:单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。这类希夫碱化合物的结构形式如图1所 示[ 4]。双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如 图2所示。大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为 模板试剂，形成(1 + 1) 、(2十2) 、(3 + 3)型大环希夫碱，结构如图3所 示：( a) 、( b) 、( c)分别对应所 1 + l，2 + 2和3十3型大环希夫碱。 图1单席夫碱图2双席夫碱图3大环席夫碱 1.2.2按缩合物质不同 按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类[ 4]。
D_氨基葡萄糖衍生物的研究进展
第18卷第1期 化 学 研 究V o.l 18 N o .12007年3月CHE M I CAL RESEARC H M ar .2007 D -氨基葡萄糖衍生物的研究进展 赵永德1,王晓焕1,2 (1.河南省科学院化学研究所,河南郑州450002;2.河南大学化学化工学院,河南开封475001) 收稿日期:2006-12-01. 作者简介:赵永德(1959-),男,研究员,研究方向为有机合成.E O m ai:l wxh0377@https://www.360docs.net/doc/1011962300.html,. 摘 要:D -氨基葡萄糖作为甲壳素的最终降解产物参与构造人体组织和细胞膜,是蛋白多糖大分子合成的中间 物质,具有多种生物活性.其分子内有多个反应中心(4个-OH 和1个-NH 2),对其进行化学修饰后可广泛应用 于生物医药领域.作者综述了D -氨基葡萄糖衍生物的研究进展. 关键词:D -氨基葡萄糖;衍生物;生物活性;医药;综述 中图分类号:O 629.11文献标识码:A 文章编号:1008-1011(2007)01-0108-04 Recent Progress in St udy of D -G l ucosa m i ne Derivatives Z HAO Yong -de 1,WANG X iao -huan 1,2 (1.In stit u te of Che m ist ry,H e nan Acad e my o f S cie n ces ,Zh e ngzhou 450002,H e nan,China; 2.C olle g e of Che m ist ry and Che m ic a l Engineeri ng,H enan Un iversit y,K ai feng 475001,H e nan,C hina ) Abstract :A s ch itin s 'fi n al degradation produc,t and as part o f hu m an tissue and cellm e m brane co m po - nen,t D -g l u cosa m i n e is the i n ter m ed iate in the synthesis o f pr o teog l y cans .It has lots of b i o log ica l ac - ti v ity .There are several reacti o n centers(four hydroxy ls and one a m i d o)i n the m olecu l e ,and a fter che m ica lmodifica ti o n ,D -g l u cosa m i n e derivatives can be w ide ly used i n the field o f biology and m ed-i c i n e .The recent pr ogress in study o f D -g l u cosa m i n e derivati v es is rev ie w e d . Keywords :D -g l u cosa m i n e ;derivati v e ;b iolog ical acti v ity ;m edic i n e ;rev ie w D -氨基葡萄糖作为甲壳素的最终降解产物,不仅具有治疗关节炎、消炎、刺激蛋白多糖的合成等活性,而且可以活化NK 、LAK 细胞,具有免疫调节作用.并参与构造人体组织和细胞膜,是蛋白多糖大分子合成的中间物质.由于此类化合物具有生理活性,因此在医药、生物领域应用较为广泛,相关领域的研究也受到越来越多的重视.D -氨基葡萄糖分子内有多个反应中心(4个-OH,1个-NH 2),故可制备成种类繁多的相关衍生物,并广泛应用于寡糖、多糖的生物、化学合成.自1898年首次报道N -乙酰氨基-2-脱氧-D -葡萄糖以来,国外迅速开展了其相关衍生物的合成、性质和生理活性、生物功能的研究,并在20世纪六七十年代达到高潮.但迄今为止国内相关研究工作报道并不多.为此,作者就国内外D -氨基葡萄糖衍生物的合成及其在医药、生物领域的应用情况作一概述,并对其潜在的应用前景进行了展望. 1 D -氨基葡萄糖盐类衍生物 D -氨基葡萄糖盐类衍生物主要是氨基葡萄糖盐酸盐和硫酸盐. D -氨基葡萄糖盐酸盐是一种海洋生物制剂,具有参与肝肾解毒、抗炎、护肝、抗菌以及治疗风湿性关节炎症和胃溃疡等疾病的作用[1],难以用化学方法合成,通常通过甲壳素/壳聚糖经水解为单糖而制得.而硫酸氨基葡萄糖则是目前国际上治疗和预防骨性关节炎的药物,国内已从意大利进口,中文商品名为维骨力.2 D -氨基葡萄糖及其衍生物的金属配合物 自从1969年Rosonber g 发现铂氨配合物有抗癌活性以来,人们一直在寻求氨的替代物以减小其毒性.
新型液体锌皂热稳定剂的合成及其在PVC中的应用
新型液体锌皂热稳定剂的合成及其在PVC中的应用 摘要：本文合成了一种液体硫醇锌盐，二（巯基乙酸异辛酯）锌，可作为透明PVC（聚氯乙烯）制品热稳定剂使用，具有合成过程简单、价廉、性能优异等特性。利用刚果红测试法研究了其对聚氯乙烯树脂的热稳定性能，其稳定效率明显优于传统锌皂。同时利用紫外-可见分析法和荧光分析法，检测出合成的硫醇锌盐对PVC的稳定机理应以取代PVC链上不稳定氯原子为主。 关键词：聚氯乙烯热稳定剂硫醇锌盐液体光谱分析 PVC材料热稳定性较差，通常在加工使用过程中需要加入热稳定剂。传统的铅盐热稳定剂，由于含有对人体有害的重金属，已经在很多国家和地区被限制使用。硫醇锌皂作为一种新型热稳定剂，性能卓越，但是部分为固体[1]，部分合成方法复杂且价格昂贵[2] [3]。本文涉及的硫醇锌盐，为透明液体，且合成工艺简单、原料易得，能从根本上抑制PVC的降解，稳定性能大大由于传统锌皂硬脂酸锌（ZnSt2），具有良好的应用前景。 一、实验 1.1实验原料 PVC，S-1000；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），均为金陵化工厂生产。山梨醇，硬脂酸锌，醋酸锌，甲苯，国药集团化学试剂有限公司提供。硬脂酸钙，汕头市西陇化工厂生产。巯基乙酸异辛酯，湖州天顺化工厂生产。 1.2 二（巯基乙酸异辛酯）锌的合成 将10 mmol醋酸锌先分散在20 ml甲苯中，然后在不断搅拌的情况下滴入20 mmol巯基乙酸异辛酯/甲苯溶液（其中甲苯10 ml），原本混浊的溶液快速变得澄清透明，持续搅拌3-4小时。在旋转蒸发仪中减压蒸馏除去溶剂甲苯，以及反应副产物醋酸。最终所得产品为无色透明粘稠液体。 1.3 PVC试样制备 准确称取各组分，配方见表1。用万能粉碎机混合均匀，得到干混料。将干混料放入试管中180 oC油浴中老化，将不同降解时间下的样品溶于四氢呋喃（THF）中用于光谱分析，溶度为1 g/50 ml。 1.4 仪器 紫外-可见分光光度计：lambda 900型；采用Cary Eclipse型荧光分光光度计进行样品的荧光光谱表征，激发波长为360 nm。
甲缩醛的用途
甲缩醛的用途 （1）在杀虫剂配方中的应用。在杀虫剂配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂类拟杀虫菊脂，它们在脱臭煤油及水基中很难溶解，因此往往先用助剂如二氯甲烷、二甲苯、丙酮及异丙醇进行溶解后再配制杀虫剂。甲缩醛对拟除虫菊脂的溶解性比上述溶剂要好，且成本低，又可替代含氯溶剂。 （2）在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用。皮革上光剂的配方一般采用少量的固体蜡、微晶石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡等，采用二氯甲烷、溶剂汽油、松节油等来溶解往往比较难，且容易分层，使产品质量不稳定。使用甲缩醛后，可以改善溶剂性能，提高质量，且挥发快，使用方便。在汽车上光剂配方中也存在同样情况，特别是甲缩醛的水溶特性，对提高乳化蜡的稳定性起很大作用。 （3）在空气清新剂配方中的应用。目前市场上出售的空气清新剂中的香精通常用乙醇作为溶剂，达到与丙丁烷的互溶，要使用较多的乙醇，影响清新剂的气味。采用甲缩醛后，可使香精的溶解性能大大改善，减少乙醇的用量，可提高清新剂的香味，减少VOCs的排放。特别是对干雾型空气清新剂，使用少量的甲缩醛就可使香精丙丁烷互溶，更能体现干雾型的“干”。 （4）在彩带配方中的应用。在彩带配方中主要采用高分子聚丙烯酸脂类固体原料，原配方中采用F11作溶剂。随着氟里昂的禁用，采用甲缩醛作溶剂，将可达到溶解性好、挥发性快的目的。 （5）在电子设备清洁剂配方中的应用。目前生产中大多采用F11及F113作主要原料，随着氟里昂的禁用，亦将被甲缩醛所替代。 （6）甲缩醛可用于脂、蜡、硝基纤维、天然树脂、松香、妥尔油、大多数合成树脂、聚苯乙烯、醋酸乙烯聚合物及共聚物、聚酯、丙烯酸酯、偏丙烯酸酯、聚胺树脂、环氧树脂、氯化橡胶等作定量溶解用。 （7）将少量甲缩醛与乙醇、酯或酮混合可使溶剂得到增效作用。甲缩醛的这些特点使它特别适于作为油漆及清漆配方、胶水与黏结剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，使产品获得优良的均匀相。
【CN109762034A】新型对苯二甲醛缩D氨基葡萄糖席夫碱的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910134408.0 (22)申请日 2019.02.23 (71)申请人 福建医科大学 地址 350004 福建省福州市台江区交通路 88号 (72)发明人 韩志钟 翁清花 方玉婵 易锦泉 陈程云 康杰 (74)专利代理机构 福州智理专利代理有限公司 35208 代理人 王义星 (51)Int.Cl. C07H 15/18(2006.01) C07H 1/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) A61P 31/04(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (54)发明名称新型对苯二甲醛缩D-氨基葡萄糖席夫碱的制备方法(57)摘要本发明公开一种新型对苯二甲醛缩D -氨基葡萄糖席夫碱的制备方法，包括如下步骤：称取D -氨基葡萄糖盐酸盐放入烧杯中，加入无水甲醇，再加入氢氧化钠反应，过滤除去NaCl，向滤液缓慢滴加对苯二甲醛的无水甲醇溶液，于35℃水浴条件下反应后冷却，放置一夜，析出固体粉末，过滤，用冷的无水甲醇洗涤数次，真空干燥得到对苯二甲醛缩D -氨基葡萄糖席夫碱；该类化合物具有较好的水溶性，良好的光学性能，并具有一定的抑菌活性。该类化合物可以作为荧光探针用于肿瘤细胞成像，有望扩展席夫碱类荧光染料的 应用范围。权利要求书1页 说明书4页 附图4页CN 109762034 A 2019.05.17 C N 109762034 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109762034 A 1.一种新型对苯二甲醛缩D-氨基葡萄糖席夫碱的制备方法，包括如下步骤：称取 2.5 mmol的D-氨基葡萄糖盐酸盐放入烧杯中，加入15 mL无水甲醇，再加入2.5 mmol的氢氧化钠反应5 min，过滤除去NaCl，向滤液缓慢滴加含有2.5 mmol对苯二甲醛的无水甲醇溶液，于35 ℃水浴条件下反应50 min，冷却，放置一夜，析出固体粉末，过滤，用冷的无水甲醇洗涤数次，真空干燥得到化合物L1。 2.一种新型对苯二甲醛缩D-氨基葡萄糖席夫碱的制备方法，包括如下步骤：称取2.5 mmol的D-氨基葡萄糖盐酸盐放入烧杯中，加入15 mL无水甲醇，再加入2.5 mmol的氢氧化钠反应5 min，过滤除去NaCl，向滤液缓慢滴加含有1.0 mmol对苯二甲醛的无水甲醇溶液，于35 ℃水浴条件下反应50 min，冷却，放置一夜，析出固体粉末，过滤，用冷的无水甲醇洗涤数次，真空干燥得到化合物L2。 2
巯基乙酸异辛酯项目可行性研究报告
巯基乙酸异辛酯项目可行性研 究报告 分子式：C10H20O2S 分子量：204.3276 结构式： 性质描述: 无色透明液体。沸点125℃，相对密度（20/4℃）0.970。色度（Pc-Co）8。 生产方法: 氯乙酸与异辛醇在溶剂甲苯及催化剂硫酸存在下酯化，生成氯乙酸异辛酯，经中和后加入硫代硫酸钠，在乙醇溶剂中反应生成硫代硫酸钠代乙酸异辛酯，再以盐酸进行酸解反应，生成巯基乙酸异辛酯。原料消耗（kg/t）氯乙酸800异辛醇740硫代硫酸钠2075 用途: 广泛用于生产农药、医药和卤化聚烯烃的稳定剂、增塑剂。 安全措施： 严格密封、防止破损。 本品严禁入口，若不慎溅到皮肤上，及时用肥皂水清洗。 远离火种、热源，储存于阴凉通风处。 轻装轻卸，避免雨淋、受潮和在阳光下曝晒。 另：提供国家发改委甲、乙、丙级资质 北京智博睿信息咨询有限公司https://www.360docs.net/doc/1011962300.html,
https://www.360docs.net/doc/1011962300.html, 可行性研究报告大纲（具体可根据客户要求进行调整）第一章研究概述 第一节研究背景与目标 第二节研究的内容 第三节研究方法 第四节数据来源 第五节研究结论 一、市场规模 二、竞争态势 三、行业投资的热点 四、行业项目投资的经济性 第二章巯基乙酸异辛酯项目总论 第一节巯基乙酸异辛酯项目背景 一、巯基乙酸异辛酯项目名称 二、巯基乙酸异辛酯项目承办单位 三、巯基乙酸异辛酯项目主管部门 四、巯基乙酸异辛酯项目拟建地区、地点 五、承担可行性研究工作的单位和法人代表 六、研究工作依据
七、研究工作概况 第二节可行性研究结论 一、市场预测和项目规模 二、原材料、燃料和动力供应 三、选址 四、巯基乙酸异辛酯项目工程技术方案 五、环境保护 六、工厂组织及劳动定员 七、巯基乙酸异辛酯项目建设进度 八、投资估算和资金筹措 九、巯基乙酸异辛酯项目财务和经济评论 十、巯基乙酸异辛酯项目综合评价结论 第三节主要技术经济指标表 第四节存在问题及建议 第三章巯基乙酸异辛酯项目投资环境分析第一节社会宏观环境分析 第二节巯基乙酸异辛酯项目相关政策分析 一、国家政策 二、巯基乙酸异辛酯项目行业准入政策 三、巯基乙酸异辛酯项目行业技术政策
甲缩醛用途及市场分析
甲缩醛 一、甲缩醛 甲缩醛中文名称：甲缩醛、甲醛缩二甲醇又称二甲氧基甲烷，具有优良的理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中，也由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，因此是替代氟里昂，减少挥发性有机物（VOCs）排放，降低对大气污染的环保产品。因其具有良好的燃烧性能，近期被广泛用于石油油品添加剂。目前作为石油油品添加剂的成份为：甲缩醛含量86%、甲醇含量≤14%、水含量≤0.2%。作燃料添加剂，添加后对燃料的燃烧性能有显著改善，并减少了有害气体排放，也就是现在好多企业所说的新型环保能源。 二、甲缩醛主要用途 （1）在杀虫剂配方中的应用。在杀虫剂配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂类拟杀虫菊脂，它们在脱臭煤油及水基中很难溶解，因此往往先用助剂如二氯甲烷、二甲苯、丙酮及异丙醇进行溶解后再配制杀虫剂。甲缩醛对拟除虫菊脂的溶解性比上述溶剂要好，且成本低，又可替代含氯溶剂。 （2）在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用。皮革上光剂的配方一般采用少量的固体蜡、微晶石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡等，采用二氯甲烷、溶剂汽油、松节油等来溶解往往比较难，且容易分层，使产品质量不稳定。使用甲缩醛后，可以改善溶剂性能，提高质量，且挥发快，使用方便。在汽车上光剂配方中也存在同样情况，特别是甲缩醛的水溶特性，对提高乳化蜡的稳定性起很大作用。 （3）在空气清新剂配方中的应用。目前市场上出售的空气清新剂中的香精通常用乙醇作为溶剂，达到与丙丁烷的互溶，要使用较多的乙醇，影响清新剂的气味。采用甲缩醛后，可使香精的溶解性能大大改善，减少乙醇的用量，可提高清新剂的香味，减少VOCs的排放。特别是对干雾型空气清新剂，使用少量的甲缩醛就可使香精丙丁烷互溶，更能体现干雾型的“干”。 （4）在彩带配方中的应用。在彩带配方中主要采用高分子聚丙烯酸脂类固体原料，原配方中采用F11作溶剂。随着氟里昂的禁用，采用甲缩醛作溶剂，将可达到溶解性好、挥发性快的目的。 （5）在电子设备清洁剂配方中的应用。目前生产中大多采用F11及F113作主要原料，随着氟里昂的禁用，亦将被甲缩醛所替代。 （6）甲缩醛可用于脂、蜡、硝基纤维、天然树脂、松香、妥尔油、大多数合成树脂、聚苯乙烯、醋酸乙烯聚合物及共聚物、聚酯、丙烯酸酯、偏丙烯酸酯、聚胺树脂、环氧树脂、氯化橡胶等作定量溶解用。 （7）将少量甲缩醛与乙醇、酯或酮混合可使溶剂得到增效作用。甲缩醛的这些特点使它特别适于作为油漆及清漆配方、胶水与黏结剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，使产品获得优良的均匀相。 （8）由于甲缩醛沸点42.3℃、闪点-17.8℃、自燃点237℃而且与汽油、柴油互溶，特别作为柴油的添加剂后可以减少一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、
席夫碱
席夫碱配合物的研究 高级工程人才实验班1507100111 李天赐 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性;在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用;在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量;在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂;在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用 催化领域的应用 席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。 在金属有机物合成领域的应用 金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合物可以与小分子(如CO和O2)形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行。金属席夫碱对O2分子的电化学还原具有催化作用. 希夫碱配体在配位化学领域的影响 近几年来希夫碱配合物的研究成为配位化学领域的一大热点，。希夫碱是含活泼羰基化合物和胺、氨基脲、氨基硫脲、醇胺、肼、氨基糖、氨基酚等作用所形成的一类化合物。由于其结构的特殊性，在配位化学中占有重要的地位，是配位化学重点研究的内容之一。由于缩合产物的不同，希夫碱构成了一大类良好配体，其应用范围十分广泛。在一定条件下，希夫碱可以与元素周期表中大部分金属离子形成稳定性不同的金属配合物，这些配合物在诸如立体化学结构、磁性、光谱、动力学和反应机理、生物无机化学原理、生物化学的模拟系统、生物活性、药物化学、分析化学、分子催化等学科领域均具有重要的理论和应用研究意义。 希夫碱的合成 取甘氨酸0．010 mol，溶于适量氢氧化钾一乙醇溶液中，进行搅拌、溶解，然后加入薪蒸水杨醛0，010mol乙醇溶液，搅拌约0，5 h。如有沉淀，则过游得到粗产品如无沉淀，可浓缩溶液或加有机溶剂，使希夫碱析出。反应方程式应为 此合成方法产率可达72 ～83 。粗产品可用乙醇等溶剂进行重结晶，用此方法合成的 希夫碱有： N 一亚水扬基甘氨酸钾．分子式为 CqH日O5NK ·1／4H2O，简写成Sal—GlyK。
甲缩醛合成和应用
甲缩醛的研究进展 姓名：黄晓俊学号：S1211W213 摘要:概述了甲缩醛的基本合成方法，如甲醛和甲醇反应精馏制备甲缩醛、甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛、二甲醚氧化法合成甲缩醛、二溴甲烷合成甲缩醛、甲醇一步氧化法合成甲缩醛，对某些合成方法进行了评述、成本分析和评价，并简单介绍了甲缩醛在各方面的应用以及发展前景。 关键词:甲缩醛; 合成; 应用; 前景 前言 近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面。目前我国甲醇的年产能已达3200 万吨，由于下游产品开发不够，导致甲醇生产过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义[1]。 甲缩醛是甲醇最重要的下游产品之一，其具有优良的理化性能，如良好的溶解性、低沸点、与水互溶性好等[2]，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中[3－10]，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性[11]，作为清洁剂还可以替代F11 和F113 及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品[12]。正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近十几年来对于其合成工艺技术的研究一直在不断地深入开展，本文对甲缩醛的主要合成工艺方法进行了总结和评述。 1 甲缩醛的合成方法 1.1 甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛 合成甲缩醛的众多工艺中，甲醛和甲醇反应生成甲缩醛的工艺较为常用，因为该方法原料易得，操作方便，反应快，条件温和易控制，虽为放热反应，但是放出的热量比较小，放出的热量对反应的平衡转化率影响不大。 Guan等［13］以对甲苯磺酸作均相催化剂，精馏塔顶温度50 ℃，塔釜温度85 ℃，搅拌速率60 r /min，反应2 h，催化剂用量为反应物总质量的5%，甲缩醛为馏出物的71%。该方法将反应与分离操作结合，把催化剂以一定方式装入填料
席夫碱
席夫碱 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性[ 1];在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用[ 2];在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 3];在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 4];在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 5]。 合成方法 Schiff碱稀土配合物的合成方法主要有直接合成法和分步合成法，（该把直接合成法和分步合成法介绍一下）分步合成法得到的产品无论是在（产品）产率上，还是在（产品）纯度上都较直接合成法理想。当反应活性低或选择性不好，用前述两种方法合成的产物不稳定或者产率低时，可选用模板合成法。所谓模板合成法就是将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与胺类化合物反应的一类合成方法。如（在）合成二羰基化合物和多胺的Schiff碱配体及其配合物时多采用此方法。当合成的Schiff碱在反应溶剂中溶解度很小，上述三种合成方法均不适用时，一般采用逐滴反应法，即向胺类化合物与金属离子的混合溶液中逐滴活泼碳基化合物溶液的一种方法[ 6]。这些合成方法适用于不同类型的Schiff碱金属配合物，它们各有优缺点。大多数氨基酸Schiff碱稀土配合物的制备均可采用分步合成法。（但分步合成法是制备氨基酸Schiff碱稀土配合物最常用的一种方法）催化领域的应用 席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。 魏丹毅[ 7]等合成了9种稀土元素(La，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Er，Yb，Y)与水杨醛-缩β-丙氨酸(H2L)的双核配合物，发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应有催化活性;姚克敏[ 8]等用直链醚-脂肪族氨基酸新型Schiff碱作为综合配体与稀土离子配位，发现它们在甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性;Yong [ 9]等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性. 近年来，不对称催化环丙烷化反应已经成为研究的热焦点，在其催化剂体系中铜的席夫碱配合物是被研究最早最深人的体系之一。Cai[ 10]等用氨基醇合成了双核席夫碱配合物，用于催化反应，顺式产物与反式产物最好结果比为1/3，顺式产物的收率为87%，反式产物的收率为93%;仇敏[ 11]等用制备的系列？？取代
甲缩醛的生产原理与应用
甲缩醛的生产原理与应用 化学与材料科学系09级应用化学一班周海清 摘要：本文概述了甲缩醛合成工艺的研究进展，根据反应原料和工艺流程复杂程度，对甲醇与甲醛催化缩醛反应制备甲缩醛、甲醇一步氧化法制甲缩醛、二甲醚氧化生成甲缩醛、甲与多聚醇甲醛反应制备甲缩醛等几种工艺进行了比较和评价。 关键词：甲缩醛；合成工艺；研究进展；应用 引言 甲缩醛，又称甲醛缩二甲醇二甲氧基甲烷，是重要的化工原料由于甲缩醛的含氧值和十六烷值比较高，能够使柴油在发动机中的燃烧状况得到改善，提高热效率，降低VOCs 的排放，是一种非常有前景的柴油添加剂另外，由于甲缩醛的毒性小，溶解性较好挥发快沸点低等特点，使其能广泛应用于缩醛树脂空气清新剂化妆品药品汽车工业用品中，且在空调制冷中还可以替代氟里昂，故也是一种理想的环保产品。 近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面。目前我国甲醇的年产能已达3200万吨，由于下游产品开发不够，导致甲醇生产过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义。 甲缩醛是甲醇最重要的下游产品之一，其具有优良的理化性能，如良好的溶解性低沸点、与水互溶性好等，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂还可以替代F11 和F113 及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品[。正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近十几年来对于其合成工艺技术的研究一直在不断地深入开展，本文对甲缩醛的主要合成工艺方法进行了总结和评述。 1.甲缩醛的研究历程
希夫碱的合成方法
希夫碱（Schiff-base）简介： 希夫碱（Schiff-base）是德国化学家Hugo Schiff 在1879年发现的，并以自己的名字命名的；希夫碱（Schiff-base）是指含有甲亚胺（-HC=N-）或者亚胺特性基团（-RC=N-）的一类有机化合物，因此也称亚胺或亚胺取代物，通常希夫碱主要是由胺和活性羰基缩合形成碳氮双键（>C=N-）化合物[1]。 希夫碱是一类非常重要的有机化合物，其种类繁多,按配体结构分:单希夫碱、双希夫碱、大环希夫碱；按缩合物质不同分：缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类等。根据希夫碱的结构的特征，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类反应，改变连接的取代基，变化给予体原子的位置，可以得到从单齿到多齿，链状到环状，对称到不对称等种类繁多、结构复杂的希夫碱。希夫碱的合成方法 根据希夫碱的结构的特征，其合成相对容易，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类反应，改变连接的取代基，变化给予体原子的位置，可以得到从单齿到多齿，链状到环状，对称到不对称等种类繁多、结构复杂的希夫碱[2]。 希夫碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体结构及电子效应起着重要的作用。 a.直接合成法或称“现场合成法”(insitu synthesis)
氨基氮上的孤对电子进攻羰基碳，羰基的碳氧双键中的一个电子给氧原子，形成一个碳四中间体。原来碳原子上的双键变成两个单键，一个单键连接氧负原子，另一个单键连在-NH2R3基团上。随后氧负原子结合氢变成羟基，-NH2R3失去氢，成为-NHR3，接着羟基和-NHR3中的氢结合脱去一分子水，形成含碳氢双键的亚胺，及希夫碱。其合成通式及缩合反应机理如下[3]： R1 C R2O +H2NR3 亲核R1 C R2 O NHR H 转移R1 C R2 OH NHR-H2O R1 C R2 NR3 消去 过渡态 b.模板合成法（template synthesis） 当反应物活性低或产物不稳定不能得到预期的Schiff碱时,可将金属离子作为模板试剂加入到拨基化合物中与二胺反应,则可能形成含金属离子的schiff碱配合物,也可以用其他金属离子取代此金属,例如重斓系对成环数小的14元环是有利的模板试剂,而对18元环不利;轻斓系对形成18元环或开环衍生物却是良好的模板试剂。 c.分布合成法（step by step reaction） 有时遇到合成的Schifl碱难溶解或溶解度很小等困难,可控制反应条件先制成新鲜的Schill碱溶液,然后加入金属盐而获得预期的配合物。 d.逐渐合成法（drop by drop reaction） 有些schi且碱易析出固体但难于溶解,上述三种方法均难采用,可用一种逐滴反应法先将伯胺类化合物与金属离子溶液混合,然后逐滴滴