机动车尾气催化剂合成
1.机动车尾气催化剂合成
1.1机动车尾气有害物质
一氧化碳(CO) ；碳氢化合物(HC) ；氮氧化合物(NO x) ；微粒(PM）碳黑颗粒
因为尾气中O2含量较高，而PM的排放量约为汽油机的几十倍。因此,降低NO x和PM排放是柴油机车尾气催化净化的主要课题。
1.2 直接危害
直接危害：科学分析表明，汽车尾气中含有上百种不同的化合物，其中的污染物有固体悬浮微粒、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物及硫氧化合物等。
固体悬浮颗粒：固体悬浮颗粒随呼吸进人人体肺部，以碰撞、扩散、沉积等方式滞留在呼吸道的不同部位，引起呼吸系统疾病。当悬浮颗粒积累到临界浓度时，便会激发形成恶性肿瘤。此外，悬浮颗粒物还能直接接触皮肤和眼睛，阻塞皮肤的毛囊和汗腺，引起皮肤炎和眼结膜炎，甚至造成角膜损伤。
一氧化碳：一氧化碳与血液中的血红蛋白结合的速度比氧气快250倍。一氧化碳经呼吸道进入血液循环，与血红蛋白亲合后生成碳氧血红蛋白，从而削弱血液向各组织输送氧的功能，危害中枢神经系统，造成人的感觉、反应、理解、记忆力等机能障碍，重者危害血液循环系统，导致生命危险。
氮氧化物：氮氧化物主要是指一氧化氮、二氧化氮，它们都是对人体有害的气体，特别是对呼吸系统有危害。在二氧化氮浓度为9 .4毫克／立方米的空气中暴露10分钟，即可造成人的呼吸系统功能失调。
碳氢化合物：当氮氧化物和碳氢化合物在太阳紫外线的作用下，会产生一种具有刺激性的浅蓝色烟雾，其中包含有臭氧、醛类、硝酸脂类等多种复杂化合物。这种光化学烟雾对人体最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道黏膜，引起眼睛红肿和喉炎。
1.3 间接危害
尾气在直接危害人体健康的同时，还会对人类生活的环境产生深远影响。尾气中的二氧化硫具有强烈的刺激气味，达到一定浓度时容易导致“酸雨”的发生，造成土壤和水源酸化，影响农作物和森林的生长。
2.柴油车尾气形成机理
柴油车燃料混合气的形成是在发动机燃烧室内进行的，柴油高压喷入燃烧室，压缩着火后进行边喷边燃烧的扩散燃烧方式。这种工作方式，决定了柴油与空气的混合是不均匀的，不可避免地存在局部缺氧或局部富氧情况。
油料在高温缺氧时，易炭化形成碳烟。柴油车负荷的调节是通过改变喷油量来控制的。柴油车混合气始终处于比较稀的状态下，也就是说柴油机的燃烧室内始终存在富余的空气。这些富余的空气在高温作用下容易产生氮氧化物（NO x），而一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）则不容易形成。因此，柴油车排放特点是颗粒物和氮氧化物（NO x）排放量多而一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）排放量少。
在燃料燃烧转换过程中，以空气作为氧化剂，在尾气中除了两种最终氧化物
（CO2和H2O）外，还有CO、未燃尽的碳氢化合物（H k C i）以及高温时燃烧产生的NOX等有害气体。燃油在汽缸里燃烧的机理，可粗略地用如下反应式表达：
H m C n+N2+O2800℃ 8?16kkg/m 2
H k C i+CO+CO2+NO x+H2O
柴油车尾气处理进展
目前，虽然柴油车制造厂采取了一系列机内净化技术措施，但是NOx和PM 的排放问题无法得到彻底解决。因此，必须采取机外净化措施，也就是采用更为有效的柴油车排气后处理措施，以满足日益严厉的柴油车排放法规和标准。柴油机机外净化技术一般分为两类，分别是排气后NO x处理技术和排气后PM处理技术。除此之外，近来人们还进行探索开发能够同时处理NO x和PM的技术。
4.固体催化剂的制备
4.1催化剂制备方法的选择
固体催化剂在催化反应条件下要求本身不发生状态变化。因此就定了它如下的制作方法：
4.2常用制备方法
4.2.1 浸渍法
将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化，即得催化剂。浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点，如硝酸盐、乙胺盐、胺盐等。
浸渍法基本原理为：当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面吸附。
浸渍条件的影响：
影响浸渍效果的因素主要是浸渍液的性质、载体的特性和浸渍条件等。浸渍过程有溶液的浸透、溶质的吸附、溶质与载体的反应、溶质的迁移等现象的发生。（1）浸渍时间
当浸渍溶液与孔性载体接触时，溶液渗透推动力为：?P=2σcosφ
r
渗透时间与渗透距离的关系：t=2η
σ?x2 r
值得注意的是：浸渍时间不等于渗透时间。如果载体对溶质没有吸附作用，负载全靠溶质浓缩结晶沉积，则可认为渗透时间等于浸渍时间；如果有吸附作用，要使溶质在载体表面分散均匀，溶质必须在孔内建立吸附平衡，这需要一段比渗透时间唱得多的浸渍时间。
（2）浸渍液浓度
浸渍液浓度越大，吸附的活性组分就越高。
（3）浸渍前载体状态
在浸渍前，将载体干燥或润湿会产生不同的浸渍效果。在同样浓度的浸渍液条件下，干燥载体内浸渍组分的分布比湿载体时均匀。
（4）活性组分分布对催化活性影响
选定催化剂主要活性成分和次要活性成分催化剂制备准备载体的选择
制成催化剂中间体
当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反应优先在外表面附近发生，把活性组分负载在外表面附近可以有效利用活性组分。
对于正级数反应，蛋壳型催化剂效率因子最高；而对于负级数反应，蛋黄型较好，因为扩散阻力增大了反应速率。
当反应物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积，沉积是从外表面开始发生，使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。
4.2.2共沉淀法
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧,从而制得相应的粉体颗粒.根据沉淀方式的不同,其可分为:直接沉淀法,共沉淀法,均相沉淀法和水解沉淀法等. 共沉淀法的控制因素：
（1）沉淀剂的选择
1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用沉淀剂有氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以及尿素等。最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等；
2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀；
3）沉淀剂的溶解度要大一些；
4）沉淀剂不应造成环境污染。
（2）溶液浓度的影响
溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响。
（3）沉淀温度
当溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度降低，使晶核生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生成速率提高。一般温度与晶核生成速率关系曲
均匀型催化剂蛋壳型催化剂蛋白型催化剂蛋黄型催化剂
当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反应优先在外表面附近发生，把活性组分负载在外表面附近可以有效利用活性组分。
对于正级数反应，蛋壳型催化剂效率因子最高；而对于负级数反应，蛋黄型较好，因为扩散阻力增大了反应速率。
当反应物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积，沉积是从外表面开始发生，使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。
（4）加料顺序
加料顺序对沉淀物性质有较大影响。正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。
加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。
（5）pH值
沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成在相当大的程度上受pH值的影响。（6）沉淀与母液的分离
（7）晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件
4.2.3溶胶－凝胶法
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应是：（1）水解反应：M(OR)n + H2O → M (OH)x (OR)n－x + xROH
（2）聚合反应：－M－OH + HO－M－→－M－O－M－+H2O
－M－OR + HO－M－→－M－O－M－+ROH
溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：
（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。
（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。
（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。
（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶一凝胶法也存在某些问题：通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。
5.氧化铝的制备方法
现阶段Al2O3的制备方法主要有溶胶一凝胶法、硫酸铝铵热解法、碳酸铝铵热解法、氯化汞活化水解法、等离子体法、喷雾热解法低碳、低碳烷基铝水解法、水热法、改良拜耳法、水析络合法和高纯铝直接水解法等．
制备水合氧化铝的方法很多，其中有以铝盐、偏铝酸钠、烷基铝、金属铝等为原料的方法，并控制温度、pH、反应时间、反应物浓度等，得到均一的相态和不同的物性。通常有下列几种方法。
（1）以铝盐为原料：用AlCl3·6H2O、Al2（SO4）3·18H2O、Al（NO3）3·9H2O、KAl（SO4）2·12H2O等的水溶液与沉淀剂——氨水（或NaOH、Na2CO3等）溶液作用生成氧化铝水合物。
AlCl3＋3NH4OH → Al(OH)3↓＋3NH4Cl
Al2(SO4)3 + 6NH4OH → 2Al(OH)3↓＋3(NH4)2SO4
实验室多使用该法制备水合氧化铝。
（2）以偏铝酸钠为原料：偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解，沉淀析出氢氧化铝。此原料在工业生产上较经济，是常用的生产活性氧化铝的路线，常因混有不易脱除的Na＋
，故常用通入CO2的方法制各种晶型的Al(OH)3。
2NaAlO2＋CO2＋3H2O → Na2CO3＋2Al(OH)3↓
NaAlO2＋ HNO3＋ H2O →NaNO3＋ Al(OH)3↓
制备过程中Al3+和OH－存在是必要的，其他离子可经水洗被除掉。
另外还有许多方法，它们都是为制取特殊要求的催化剂或载体而采用的。制备催化剂或载体时，都要求去除S、P、As、Cl等有害杂质，否则催化活性较差。
6. 以Al2O3为载体的活性组分
6.1稀土钙钛矿型复合氧化物
稀土钙钛矿型复合氧化物ABO3，由于其稳定的晶体结构和良好的催化活性，相对于贵金属来说具有价格低廉的优势。
稀土钙钛矿型复合氧化物ABO3是一氧化碳的有效催化剂，其初始活性与寿命优于铂催化剂，具有催化燃烧和 NO x还原的双重作用，因而可作为汽车尾气的净化催化剂。
6.2 Ce、Zr、La、Co
Ce-Zr-O 固溶体被誉为最有发展前景的催化剂储氧载体。因为Ce X Zr1-X O 2 固溶体具有高的储氧能力和良好的热稳定性, 用作汽车尾气净化催化剂载体受到了广泛的关注, 是目前催化剂领域的研究热点。
LaCoO3型化合物的催化活性主要由Co离子决定，La离子主要通过控制活性组分Co离子的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。
6.3过度金属型
在过渡金属中有很多金属是可以作为催化剂的活性组分，例如铜和锡对柴油车尾气的处理就有很好的催化作用，本实验就是用Cu和Sn作为活性组分，K和V作为组催化剂，Al2O3作为载体，用共沉淀法制备处理柴油尾气的催化剂。
8.初步实验方案
活性氧化铝载体的制备
1.活性氧化铝载体的制备氨水沉淀法
氨水（2mol/L）用量筒量取150ml65%氨水注入1000ml的容量瓶，用去离子水标定至刻度。硝酸（1：1）用量筒量取浓硝酸100ml注入200ml容量瓶中，用去离子水标定至刻度。
利用酸法即Al(NO3)3与氨水反应来制取拟薄水铝石。以防止引入其他金属离子，而且可以通过加热的方法去除溶液中的NH4+和NO3-离子。
实验步骤：
1）称取18.75 g（约0.05 mol）的硝酸铝溶于50ml去离子水中，加热搅拌使其溶解成透明Al(NO3)3溶液。
2）室温下用2mol/L的氨水进行滴定同时进行剧烈搅拌，直至pH值8.5后停止滴定并放慢脚板速度。
滴定前，Al(NO3)3溶液的pH值1.8左右。滴定过程中，在pH值4.5时溶液黏度突然增大，并产生大量Al(OH)3半透明沉淀，继续滴定胶体黏度下降。pH值由1.8升至4.5共消耗氨水（2mol/L）约36毫升，由4.5至8.5消耗氨水约9毫升。3）在室温条件下（搅拌）老化2小时。
2、催化剂的制备
以2g氧化铝的重量为基准）称取2g活性氧化铝样品,然后用量筒取其体积，记录数据V。再根据计算结果称量各金属盐，然后把各金属盐一起放在一个小坩埚中，用量筒量取与氧化铝同体积的蒸馏水VmL，倒入坩埚中，使金属盐全部溶解。最后将氧化铝倒入其中，用玻璃棒搅拌均匀。静止2小时。把浸渍好的样品放入干燥箱中110℃下干燥2小时。干燥好后放入马弗炉中450℃左右下焙烧2小时，即制得催化剂。
各种金属盐数据如下：
（1）以Sn为变量，其他不变。
2g活性氧化铝；以Cu（NO3）2：KCl：NH4VO3=2:2:1（mol）为比例分别称取Cu （NO3）2：0.4832g；KCl：0.1491g；NH4VO3：0.2339g，其中Sn是以SnO2计量，分别占的质量分数为：1.30%；1.91%；2.52%，称取SnCl4?4H2O的质量分别为：0.0197g；0.0292g；0.0387g
3.催化剂表征
(1)催化剂活性的测定
装置：气固相催化宏观反应速率的测定装置试剂：钙钛矿型催化剂，模拟碳黑
实验步骤：称样→装样→调节压力→设流量→程序升温→通氧气→测量不同温度下CO2峰面积
(2)催化剂的活性评价标准
颗粒物的起燃温度（Ti）及最大燃烧速率时的温度（Tc）。
所谓颗粒物的起燃温度，是指在程序升温反应过程中，有CO2气体生成的那一瞬间即逝的温度。颗粒物的起燃温度越低，表明催化剂的活性越好。
最大燃烧速率时的温度越低，表明催化剂催化燃烧颗粒物的速率越高，通过作图可以得到催化剂的起燃温度及最大燃烧速率时的温度。
1）XRD 分析（粉末 X-射线衍射）
粉末 X-射线衍射(XRD)用于测定有关样品周期性孔结构的信息和材料晶体结构的信息。不同晶型的样品在谱图上将会有不同的衍射特征，具体表现为一系列的衍射峰，XRD 谱图是衍射强度对衍射角度的关系曲线，以此来探求晶体的内部结构特征变化和活性组分在载体上的分散程度。
2）比表面积分析表征（BET）
1g固体所占有的总表面积为该物质的比表面积S。一般比表面积大、活性大的多孔物，吸附能力强，具有其他特殊性质。国内比较成熟的是动态吸附法，比表面积研究和相关数据报告中，只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的。
（3）红外光谱分析（FT-IR）
红外谱图可以定性并且半定量的检测钙钛矿复合氧化物的组成物种和表面官能团。记录 800-400cm-1 之间的谱图，分辨率为 4cm-1。波数范围是4000-500cm-1， AC：KBr=1：400。
4.数据处理
（1）活性测试数据处理
根据在固定床催化活性评价装置得到的数据绘图，找出催化剂的启燃温度和最大燃烧速率时的温度。
（2）正交表及其数据处理
将活性测试的数据填入正交表中，并对正交表进行处理，找出催化剂活性与各因素之间的关系，并获得最佳操作参数。
（3）表征分析
根据测得的表征数据，分析制备条件、活性组分与催化剂活性之间的关系。六、思考题
1．正交实验的优点是什么？
2．催化剂的制备方法有几种，它们的优缺点是什么？
3．柴油车尾气颗粒物净化催化剂的主要性能参数有哪些，如何测定？
参考文献
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汽车尾气净化催化剂国内外发展分析
汽车尾气净化催化剂国内外发展分析 汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放减少污染的最有效手段。按照我国总体规划，到2010年我国汽车尾气排放控制与国际接轨，达到国际水平。 汽车尾气净化催化剂有多种，早期使用普通金属 Cu、Cr、Ni，催化活性差、起燃温度高、易中毒，后来用的贵金属Pt、Pd、Rh等作催化剂具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，但由于贵金属价格昂贵，很难推广。 1 国外进展 Catalytic Solution公司（CSI）开发了用于控制汽车排放污染的新型陶瓷氧化物催化剂，这种混合相催化剂（MPC）使用的贵金属比常规汽车排放控制催化剂减少 50%～80%。MPC采用完全不同的设计途径制造，MPC含有几种贵金属和非贵金属氧化物的混合物，大多来自非贵金属的尖晶石和钙钛矿，贵金属和非贵金属组合在同一结构中。CSI从属于丰田和通用汽车公司，本田汽车公司已将CSI 技术应用于2002年款轿车车型中，通用汽车公司的GM汽车可望使用25万台以上。CSI还与福特汽车公司签约在福特汽车上试用该催化剂。除了汽车尾气排放催化剂外，CSI还投资2960万美元开发MPC催化剂用于控制燃气轮机的NOX排放污染。CIS公司开发的纳米大小氧化物汽车排放控制催化剂，用来替代贵金属具有较大的竞争性。 日本研制出一种新型催化材料，它不仅能提高催化能力，还能大大减少汽车废气转换器中贵金属的用量。一般汽车废气转换器的核心部件是上面有大量微孔的陶瓷，表面涂以粉状催化剂。含有钯、铂、铑等贵金属成分的催化剂，能够减少尾气中一氧化碳、氮氧化物等有毒物质的含量。但是由于转换器靠近发动机，高温会使催化剂颗粒结合在一起，减少催化材料总表面积，降低催化能力。 日本原子能研究所称，他们使用一种名为“钙钛矿”的物质作为催化剂，有效防止了颗粒结块现象。含有少量钯的新型催化剂，在发动机产生的废气中工作100多个小时后仍能保持较强的催化能力，且物质微粒没有结块。普通含钯的氧
用于合成异丙苯的β-分子筛催化剂的研究
科研开发 化工科技，2004，12（2）：31~32 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! SCIENCE &TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY 收稿日期：2003-08-16作者简介：孙秀云（1966-），女，吉林化工学院副教授，博士，现主要从事催化剂的表征和分子模拟计算。 用于合成异丙苯的!-分子筛催化剂的研究 孙秀云1，2，3 ，赵 胤2，路大勇1，李正2，刘益春3 （1.吉林化工学院，吉林吉林132022；2.中国石油吉林石化公司研究院， 吉林吉林132021；3.中国科学院长春 光学精密机械与物理研究所，吉林长春 130022） 摘 要：采用水热合成法成功地在1m 3晶化釜上合成出高纯度B -分子筛，并用XRD 、TPD 、 全自动吸附仪等多种手段对其进行测试表征，并与美国UOP 公司生产的B -分子筛比较，在性能上均达到要求，而且在稳定性、强度、价格等方面优于进口B -分子筛催化剂。 关键词：分子筛；异丙苯；催化剂中图分类号：TO 426.7 文献标识码：A 文章编号：1008-0511（2004）02-0031-02 异丙苯是重要的化工原料，它是生产苯酚、丙 酮和<-甲基苯乙烯的主要中间化合物。使用沸石分子筛做催化剂制取异丙苯的新技术，克服了以 往使用AlCl 3和固体磷酸催化剂的缺点［1~3］ 。目前吉林石化公司双苯厂12万t /a 的苯酚装置，采 用美国UOP 公司的分子筛催化剂， 不但价格昂贵，在稳定性及选择性方面也不理想。因此开发一种高性能分子筛催化剂替代UOP 的催化剂迫在眉睫。笔者合成的B -分子筛催化剂在性能上均达到要求，与UOP 的分子筛催化剂相比，大大降低了成本，而且在稳定性、强度和选择性等方面优于UOP 的分子筛催化剂，目前正在双苯厂苯酚装置上进行侧线考察，通过近2个月的运行，效果良好。此技术具有很好的工业化前景，其开发应用必将会带来明显的经济效益和社会效益。 1实验部分 1.1!-分子筛的合成 以SB 粉［!（Al 2O 3）"74%，工业级］为铝源，以硅溶胶［!（SiO 2）"30%，工业级］作硅源，!（四乙基溴化铵）"99%（工业级）作为模板剂，<（氨水）=26%~28%（分析纯）作为助剂，在氢氧化钠等强碱存在下，采用水热合成法制备。1.2催化剂的制备 将制备好的B -分子筛用硝酸铵改性成H 型 B -分子筛，挤条成型，然后再用硝酸镧改性后制得。1.3!-分子筛催化剂的测试表征XRD 使用日本理学D /MAX-]B 型X-射线衍 射仪，Cu Ka 辐射。在26=5~50 范围内扫描； 比表面积和孔分布使用Micromeritics ASAP2010全自动吸附仪测试；TPD 使用Micromeritics Auto chem 2910测试； 强度测定使用2OY-A 智能颗粒测定仪测试；催化剂的元素分析采用XRF-1500型X-射线荧光光谱测定。 2结果与讨论 图1是美国UOP 公司的B -分子筛催化剂（以下简称样品A ）和笔者合成的B -分子筛催化剂（样品B ）的XRD 图，在26=22.4 处有强衍射峰，说明两者都是以B -分子筛为主要活性基质，且纯度较高，加入载体［载体为多孔的Al 2O 3，"（SiO 2）I " （Al 2O 3）=20］ 后，两者仍保持良好的B 晶体结构［4］ 。
催化裂化废催化剂磁分离技术的原理、现状与发展概要
催化裂化废催化剂磁分离技术的原理、现状与发展 李中新 （中国石油化工股份有限公司洛阳分公司研究所） 摘要: 本文全面介绍了炼油催化裂化废催化剂磁分离回收利用技术（以下简称“磁分离技术”）的发展历史、原理、优势和经济价值，重点分析了国内已经开发成功的磁分离技术，指出了今后磁分离技术的开发方向和应用前景。 关键词: 催化裂化废催化剂磁分离回收再利用 1 磁分离技术的基本原理 随着原油性质的不断变重，为了增加轻质油品的产量，催化裂化工艺装置的数量和加工能力不断增加。截止1999年底，我国炼油原油一次加工能力达到276 Mt/a，当年实际加工了176 Mt，我国石油、石化两大集团的催化裂化加工能力占原油一次加工能力的34.5%[1]。 在炼油厂催化裂化生产过程中，原料油在与催化剂混合反应时，原料油中所含的金属杂质连同生焦物质在高温条件下沉积在催化剂粒子上。在再生过程中，催化剂粒子上的焦碳被烧掉，而金属杂质保留了下来，随着催化剂的不断循环使用，金属杂质就在催化剂粒子上积累增加，从而使催化剂的活性和选择性下降，生产上为了保持催化剂具有适当的活性和选择性，必须经常向装置补充新鲜催化剂并卸出一些平衡催化剂。 在卸出的平衡催化剂中含有使用寿命长短不一的催化剂粒子。那些使用寿命短的催化剂粒子，由于其与原料油的反应次数少，其上面沉积的金属杂质就少，因此他们仍然保持较高的活性和选择性，如果设法把他们与那些使用寿命长、污染严重、活性和选择性低的催化剂粒子进行有效分离，将它们返回催化装置继续使用，就能达到节约新鲜催化剂的目的。 由于污染催化裂化催化剂的金属杂质主要是铁、镍和钒，它们均具有较强的磁性。因此那些使用寿命短的催化剂粒子，由于铁、镍和钒杂质含量低，磁性就弱；而那些使用寿命长的催化剂粒子，由于铁、镍和钒杂质含量高，磁性就强。在一定强度的磁场存在下，可以做到使后者吸着，而前者不被吸着，从而实现两者的分离，这就是磁分离技术的基本原理。 2 废催化剂磁分离技术的现状 2.1 废催化剂磁分离技术的发展历史[2][3] 在催化裂化装置的生产成本中，消耗催化剂的费用一直占很大比例。随着原油不断变重，催化剂的单耗也逐渐增加，特别是渣油催化裂化装置的大量出现，使这一问题更为突出，直接威胁到炼油厂的经济收益，促使炼油工作者想方设法降低催化剂的单耗。将仍有很大价值的废催化剂加以再生或者分离，使其活性得到一定恢复后返回催化装置继续使用，是降低催化剂单耗的重要途径。与废催化剂的化学再生法相比，由于磁分离技术具有工艺过程简单、操作费用低、不使用有毒有害化学品、对环境不增加污染等多方面的优势，使其优先得到开发和使用。 美国Ashland公司和日本石油株式会社分别于20世纪70年代后期至80年代初期利用电磁场成功地实现了催化裂化废催化剂的有效分离，80年代后期Ashland公司采用稀土永磁材料，开发成功永久磁铁型式的废催化剂分离技术。1989年日本石油株式会社开发成功永磁型连续式在线磁分离技术，并在其属下的横滨炼油厂进行了工业化，取得了节约新鲜催化剂20%的显著效果。1996年Ashland公司 收稿日期：2002-11-10 作者简介：李中新，湖南大学毕业，高级工程师，现从事科研管理，炼油、高分子材料的研究开发和分析测试工作。
-合成氨原料气的制备方法
年产五十万吨合成氨的原料气制备工艺筛选 合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。 ●原料气的合成 固体燃料生产原料气：焦炭、煤 液体燃料生产原料气：石脑油、重油 气体燃料生产原料气：天然气 ●原料气的净化 CO变换 ●合成气的压缩 ●氨的合成 工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下： 1)以焦炭（无烟煤）为原料的流程 50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。 我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程： ◆碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作 为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 ◆三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替代 传统的铜氨液洗涤工艺。 2)以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。 3)以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用C n H m来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气， 这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。 按原料不同分为如下几种制备方法： ●以煤为原料的合成氨工艺 各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 ①固定床碎煤气化
汽车尾气净化催化剂
催化科学与技术的里程碑-尾气净化催化剂 陈耀强 四川大学催化材料研究所 汽车尾气的污染 随着经济的发展，汽车产量迅速增长，2013年全球汽车产量达到8280万辆，预计将在2021年突破1亿辆。我国2013年的汽车产量为2212万辆，已连续五年蝉联全球第一。2013全国汽车保有量1.37亿辆车辆从2003年到2013年10年间，我国汽车保有量增长迅速，从2400万辆增长到1.37亿辆，年均增加1100多万辆。在今后相当长的时期内，我国汽车社会发展仍将保持强劲势头。 随着汽车保有量的不断增加，汽车尾气污染物的排放量不断增加。2012年，全国机动车排放污染物4612.1万吨，其中，氮氧化物(NOx)640.0万吨，颗粒物(PM)62.2万吨，碳氢化合物(HC)438.2万吨，一氧化碳(CO)3471.7万吨。汽车尾气污染物的危害不仅体现在排放量大，更重要的体现在尾气污染物的特征和排放部位上。以PM2.5为例说明汽车污染物的特征。PM2.5的危害取决于三个方面：（1）尺寸越小危害越大，（2）化学组成的毒性越大危害越大，（3）数量越大危害越大。 PM2.5的主要来源为汽车，工业排放（以燃煤为主）和扬尘。扬尘的颗粒较大，主要为氧化硅等无机物，有机组分最少，危害小，防控容易。 燃煤和汽车的PM2.5均含有高致癌的多环芳烃（PAHs）及其他有机组分，但燃煤的PM2.5所占比例没有汽车高，颗粒较大，质量比汽车大，但数量远没有汽车的PM2.5多，燃煤和其他工业排放的PM2.5也属于重点控制对象。 汽车尾气的PM2.5的特征为：（1）汽车的PM2.5的粒度为0.04-0.3μm（柴油车0.3μm，汽油车0.1μm ，摩托车0.04μm）,可在人体的任何地方造成危害。（2）化学组成的毒性大，含有16种多环芳烃（图4）等高致癌物质和致病物质。（3）数量极大，目前排放PM2.5最少的压缩天然气车每公里排放6000亿个PM2.5，PM2.5的危害是以数量而不是以质量。（4）基本上不沉降，长期累积。汽车尾气的排放部位离地面仅30－50cm左右，在人的呼吸带内，人体吸进去的是未经稀释的高浓度污染物，是一类极其特殊的污染物排放。而其他的污染源（如离城市20公里燃煤电厂）排放经过空间稀释后浓度已降到原始浓度的数万分之一，这是汽车尾气污染危害远大于其他类型的污染的关键所在,对呼吸系统，心，脑血管，神经系统和眼睛造成巨大危害。
合成氨工艺流程
合成氨工艺流程标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]
将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到~，送入脱硫塔，用溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机~后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到~MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。
汽车尾气催化剂
.. . … 汽车尾气净化催化剂 环境问题是一个全球问题，要靠全世界每一个人的努力来解决。随着世界经济、科技的不断发展和社会文明的不断进步，人们的物质需求也在一天天增长。汽车是现代社会最普及的交通工具，特别是近年来私家车越来越多，带来了很多问题,其中环境问题是不容忽视的。汽车的使用对环境的污染主要有噪音污染和尾气排放造成的空气污染。在我国，汽车尾气净化是解决尾气排放污染的最有效方法。汽车排放的污染物主要来源于燃机，其有害成分包括一氧化碳（CO）、碳氢化合物(CH)、氮氧化合物(NOx)、硫氢化合物和臭氧等，其中CO、HC及NOx是汽车污染控制的主要大气污染成分。HC是在局部缺氧或低温条件下烃不完全燃烧而产生，NOx是火花塞点火瞬间高温高压下空气中的N2、O2反应的产物。汽车尾气对人类的健康危害很大，治理汽车排放污染，已成为一项刻不容缓的任务。 一、汽车尾气净化催化剂简介 1.1汽车尾气净化 国外早在20世纪60年代中期对汽车污染控制技术已经进行了研究开发，目前己达到实用阶段。研究表明，通过改善催化剂及其载体的性能和生产工艺，改善汽车燃机燃烧技术及三效催化剂排气系统的处理可净化这些有害气体。汽车尾气污染控制可以分为机和机外两种技术。机净化主要是提高燃油质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的生成；机外净化的主要方式是安装催化净化器，对有害气体进行处理是机外尾气净化最有效的方
法，催化剂又是净化效果的关键。因此开发实用高效的汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放的最佳措施之一。 汽车尾气催化净化的目的就是将有害的CO和HC氧化为CO2和H2O，将NOx还原成N2。由于汽车尾气的化学成分很复杂，其转化率除和催化剂的活性有关外，还和反应气是氧化气还是还原气有关，因此催化剂在功能上分为氧化型和还原型两部分。氧化型催化剂主要催化CO和HC的氧化反应，有关反应如下： 2CO+O2→ 2CO2 ……① 4HC+5 O2→4 CO2+2H2O ……② 2NO+2CO →2CO2+N2 ……③ HC+NO2→ CO2+H2O ……④ HC+CO→ N2+CO2+H2O ……⑤ 3NO+2NH2→ 2N2+3H2O ……⑥ 2NH2→ N2+3H2O ……⑦ 还原型催化剂主要催化NOx的还原反应： 2NO+CO →N2+CO2 ……⑧ 2NO+H2→ N2+2H2O ……⑨ 2NO+HC→ N2+H2O+CO2 ……⑩ NO和H2反应除生成无毒的N2和H2O外，尚有所不希望发生的副反应：
关于费托合成催化剂再生活化的问题
1. 对于催化剂再生有很多说法。在F-T反应中，Co基催化剂的活性与其粒径有很大关系，由于Co催化剂在10nm左右有相变过程即催化剂堆积方式，FCC和HCP的变换转折点），因此不同的再生条件可能对催化剂造成不同的活性。 对于氧再生过程：积碳燃烧是一个放热过程，如果氧量太大造成催化剂热点温度太高（当然这与催化剂载体也有关，若载体的导热性非常好，利于催化剂热点消除；反之，则不利！），热点温度造成催化剂表面纳米颗粒烧结。因此，如果载体的导热性较差，要选用低浓度氧进行长时间再生；若载体导热性好，也不能选用太高浓度的氧，10%为最佳！ 对于H2再生，易于造成催化剂团聚长大，主要与氢分压有关！ 2. 催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。 2.1 中毒引起的失活 (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 (2)永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。 (3)选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。 2.2 结焦和堵塞引起的失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和
异丙苯生产工艺
发明人：Dennis J. Ward, South Barrington, Ⅲ. 委托人：UOP Inc.，Des Plaines，Ⅲ. 申请时间：Apr. 19, 1976. Appl. No.: 678, 005 摘要 一种能减少苯与丙烯催化烷基化生产异丙苯的能耗的工艺。丙烯和苯在烷基化 反应器内反应，反应流出物分成两部分，第一部分再循环至反应器的入口，第二 部分输送到一个分离异丙苯产物，二异丙苯，三异丙苯和过剩的苯的分离器中。 一部分过剩的苯回收到烷基化反应器中，另一部分与二异丙苯，三异丙苯混合后 输送到烷基转移反应器中，将其流出物引入到一个独立的反应器中。由于减少了 分离部分过剩苯所需能量和回收了部分过剩的苯至烷基化反应器，所以这种工艺 与之前的工艺流程相比，能量消耗大大减少了。 附图： 11 3 Butyl benzene 12 10 Benzene Drag Transalkylation Propane 9 13 Cumene Reaction Zone Propylane 1 5 6 11 16 2 7 15 4 Alkylationg 14 Separation Zone Reactiong Zone Propylane Oligomes 8 Benzene
交叉引用相关的专利申请 这篇专利申请在一定程度上是一篇正处于审理中的，编Ser. No. 557010（在1975年3月10号提出，现已放弃）的专利申请的延续。 该项发明的背景 该项发明提出了一种在烷基化催化剂的存在下由苯和丙烯生产异丙基苯的改进工艺，也涉及在转移烃化催化剂的存在下利用二异丙苯，三异丙苯和苯通过烷基转移生产异丙苯工艺。 本发明广泛适用于烷基化芳烃的生产，这些化合物是有用的在自己和更频繁地在后续其他化合物的化学合成。本发明特别适用于生产异丙苯（异丙基苯），异丙苯是制备苯酚，丙酮、甲基苯乙烯、苯乙酮的重要反应物。该项工艺发明的另一种用途是制备对异丙基甲苯，它能氧化生成对甲苯酚。该工艺的进一步应用是在一类被取代的芳香族化合物的烷基化反应中，比如：苯酚，在它与异丁烯烷基化反应生成邻叔丁基苯酚和对叔丁基酚（两者在合成树脂领域都有重大用途）时，就能应用到该工艺。 综上所述，本发明在制备异丙苯工艺中有着特别的应用。在一般商业生产异丙苯的过程中，将液态苯和液态丙烯投入反应器中，使之与烷基化催化剂接触下，在一个或多个反应器中发生相同的烷基化反应是一种惯例。为了减少苯的二烃基化合物的产生，通常我们将反应器中苯与丙烯的摩尔比由4:1提高至16:1，最好是8:1。在之前的工业化生产中利用两个相抵触的反应生产异丙苯产生了一些问题，其中之一就是产生了上文所说的二烃基化合物，比如：二异丙苯、三异丙苯，而不是所需的单烷基化产物。这种竞争反应通过采用如上所述的大摩尔量过剩的苯来控制。其他的竞争反应导致了异丙苯产量的损失，因为一部分反应物丙烯形成丙烯的低聚物，如在一定程度上会出现丙烯二聚物和三聚物，即使有大量过剩的苯存在。将丙烯三聚物和一些丙烯四聚物与异丙苯一起加热，由于这些烯烃的存在，这种产生低聚物的反应（异丙苯氧化制备苯酚的反应）必须控制到最小，这样才能获得高纯度的产品。 烷基化芳香族化合物的烷基化反应在自然条件下是放热的，反应器的温度会迅速增高。放热反应导致温度的增高，同样也会导致副反应的产生，从而增加异丙苯的残留产物。在过去已经习惯通过在多个单独的区域和使用骤冷剂之间的几个连续的烷基化区催化反应来控制温度上升。这种骤冷剂是为了在反应混合物进入每个连续的区域时控制温度，因此在每一个区域内温度都会上升。反应器从进口到出口温度的增加也通过控制苯的摩尔量的过量来控制，苯充当散热器吸收烷基化反应所释放的热量。因此，向反应器增加苯的摩尔过剩量，与相应的稀释丙烯反应物，不仅提供了更多的芳香族化合物发生烷基化和减少低聚物的产生和烷基化的副产品，也减少了在一个或多个烷基化反应器中因过度温升造成不良副产物的形成。
费托合成生产人造石油的化学工艺
费托合成生产人造石油 的化学工艺 1 费托合成的概念、历史背景及技术现状 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H )为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为 2 主的液体燃料的工艺过程。其反应过程可以表示：nCO+2nH2─→[－CH2 －]n+nH2O 副反应有水煤气变换反应 H2O + CO → H2 + CO2 等。费托合成总 的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等 部分。 费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和 产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。反 应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反 应器，浆态床反应器比管式固定床反应器结构简单、易于制作，而且价格便宜 易于放大。则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与 一氧化碳之摩尔比为 0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好 的活性组分。 传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液 体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水 和二氧化碳。50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁 催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所 需的设计参数。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床 Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。此两套装置皆采 用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320～340℃，压力 2.0～2.2MPa。产品组成为甲烷11%、C2～C4烃33%、C5～C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧 化合物6%。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。 目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不 能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区 解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。另外，近年来南非SASOL公 司改良费托合成，其创造的巨大经济效益，正在吸引全世界的瞩目。 2006年4月，利用中科院山西煤炭化学研究所自创技术（费托合成、煤基 液体燃料合成浆态床技术），由煤化所牵头联合产业界伙伴内蒙古伊泰集团有
催化剂在处理汽车尾气中的应用
稀土催化剂在处理汽车尾气中的应用 通过《绿色化学》这门课程的学习，我对绿色化学有了更为全面的认识。绿色化学涉及生活、生产的方方面面。各国政府及科研机构都对绿色化学高度重视，发展好绿色化学，将对人类未来的生活环境和生活水平产生至关重要的影响。 “绿色化学”由美国化学会（ACS ）提出，目前得到世界广泛的响应。其核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染；反应物的原子全部转化为期望的最终产物。简单的说就是提高原子利用率，防止污染。在防止污染方面，以汽车尾气为例，就是将有毒的CO 、NO x 转化成无毒的CO 2、N 2。 随着交通运输也的发展，汽车尾气已经成为当今世界环境的一个大污染源。 安装催化净化转化器是降低汽车尾气对环境污染的有效方法。用于汽车尾气净化的粗化剂种类较多，期中贵金属(Pt,Pd,Rh)虽然活性高、净化效果好，但价格昂贵。含稀土的催化剂价格低，化学和热稳定性好，活性也较高，尤其抗中毒、寿命长，是一种很有使用价值和发展前景的汽车尾气净化催化剂。 尾气排放 燃油机动车的气态排放物主要由CO 、NO x 和碳氢化合物(HC)组成，有些还含有铅，磷，硫等有毒物质。 含铅汽油经燃烧后,85%左右的铅排入大气中造成铅污染。半个多世纪以来,通过汽车燃烧排入大气中的铅已达数百万吨,成为一种公认的全球性污染。铅对人体的许多器官和系统都会带来不良影响,表现为智力下降、肾损伤、不育症以及高血压等。 危害： CO 对人的神经系统有严重的破坏作用，组织人体血红蛋白向人体组织输送氧气，引起慢性中毒。HC 中含有多种致癌物质。NO x 可能导致呼吸困难、呼吸道感染和哮喘等症。在太阳光的作用下，NO 2分解产生的O 和O 2生成O 3，还进一步与烃类反应形成光化学二次污染，对人类健康造成更大的伤害，同时，NO x 还是形成酸雨和引起气候变化的主要原因。 催化净化器的原理是利用催化剂表面发生的氧化和还原反应，将排气中的CO 和HC 等有害物质氧化为CO 2和H 2O ，将NO x 还原成N 2。 (1)氧化反应 (2)还原反应 稀土在尾气净化催化剂中的作用 通常稀土是以氧化物（CeO 2、Y 2O 3等）的形式加入催化剂中，在保证催化剂活性不变的前提下，可以大幅度减少贵金属的用量，并改善催化剂的性能。 主要作用有4个方面： 1）提高催化剂载体的性能 通常所有的催化剂载体表面有氧化铝涂层，可以提高载体的表面积，有利于催化剂活性成分的分散，以此提高催化剂的活性和寿命。而氧化铝在高温下容易向无活性相转变。加入稀土元素(La 或Y)可使其耐热性能得到明显改善，抑制相2222CO O CO →+O H CO O HC 2222454+→+22222N CO CO NO +→+O H CO N NO HC 222245104++→+O H N NH NO 2236546+→+22332H N NH +→O H N H NO 222222+→+222/1xCO N xCO NO x +→+222H CO O H CO +→+
催化裂化装置三废处理
催化裂化装置三废处理 第一节主要污染物排放叙述 一、装置污染物来源及去向 1、废水 装置生产过程中排除的废水主要有含油污水、含硫污水及生活污水。含油污水主要来源于装置内电脱盐单元和机泵冷却水、工艺切水等。含硫污水主要来源于装置分馏塔顶冷凝水及系统内注水。 2、废气 装置生产中的废气主要有再生烟气、脱硫醇尾气、酸性气和非正常工况下排放的烃类气体两类。再生烟气来自以再生器催化剂再生产生的烟气，其主要污染物是SO、CO和催X2化剂粉尘。 脱硫醇尾气来自脱硫醇碱液再生时的多余空气，其主要污染物为二硫化物。 酸性气来自液化气和干气脱出的硫化氢，其主要污染物为硫化氢。． 非正常工况下安全阀起跳排放的主要污染物是烃类，密闭送往火炬系统。 3、固体废物 废渣有废催化剂和碱渣，废液主要是废脱硫剂N-甲基二乙醇
胺。 4、噪音 噪音的污染主要来源于大机组运行、临时放空、以及机泵、空冷器运行等。 表14-1 催化裂化三废排放情况
气分三废排放情况表14-2
第二节环保治理措施 一.废水治理 我装置对生产过程中产生的各类废水治理以清污分流、分类处理为原则，选择经济和技术上可行的处理方案，将各类污水处理到符合当地环保标准的要求以达到保护环境的目的。 1.含硫污水处理 装置内含硫污水经V22302收集后，送硫回收装置处理。 含油污水 2.含油污水在装置内汇集后排入含油污水管道，送至污水处理场进行处理，处理合格后排放。 3.生活污水 生活污水经化粪池处理后，直接排入排至污水处理场。 二.废气治理 1.再生烟气 再生器烧焦产生的烟气，经三旋、烟机和烟气除尘后排放，排放的烟气中含有二氧化硫、碳氧化物及少量催化剂粉．尘，经120米烟囱排放，烟气中污染物的排放浓度符合《工业窑炉大气污染物排放标准》（GB9078—1996）的要求，各项污染物排放量满足《大气污染物综合排放标准》（GB16297—1996）中二级标准的要求。 为保证监测要求，烟气管线上设永久采样、监测口和采样监测平台，便于环保监测及管理。
汽车尾气催化剂原理构造
汽车尾气催化剂原理构造 2016-04-19 12:24来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 汽车尾气催化剂构造图 国外早在20世纪60年代中期对汽车污染控制技术已经进行了研究开发，目前己达到实用阶段。研究表明，通过改善催化剂及其载体的性能和生产工艺，改善汽车内燃机燃烧技术及三效催化剂排气系统的处理可净化这些有害气体。汽车尾气污染控制可以分为机内和机外两种技术。机内净化主要是提高燃油质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的生成；机外净化的主要方式是安装催化净化器，对有害气体进行处理是机外尾气净化最有效的方法，催化剂又是净化效果的关键。因此开发实用高效的汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放的最佳措施之一。 汽车尾气催化净化的目的就是将有害的CO和HC氧化为CO2和H2O，将NOx 还原成N2。由于汽车尾气的化学成分很复杂，其转化率除和催化剂的活性有关外，还和反应气是氧化气还是还原气有关，因此催化剂在功能上分为氧化型和还原型两部分。氧化型催化剂主要催化CO和HC的氧化反应，有关反应如下： 2CO+O2→2CO2 4HC+5O2→4CO2+2H2O 2NO+2CO→2CO2+N2 HC+NO2→CO2+H2O HC+CO→N2+CO2+H2O 3NO+2NH3→2N2+3H2O 2NH3→N2+3H2O
还原型催化剂主要催化NOx的还原反应： 2NO+CO→N2+CO2 2NO+H2→N2+2H2O 2NO+HC→N2+H2O+CO2 NO和H2反应除生成无毒的N2和H2O外，尚有所不希望发生的副反应： 2NO+5H2→2NH3+H2O 2NO+H2→N2O+2H2O 因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境；由于催化剂制备技术的改进，使氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终出现了三效催化剂 TWC(three-waycatalyst)。目前最常用的催化器是使用蜂窝型催化(honeycombcatalyst)，载体是陶瓷蜂窝体，其外附载有高比表面积的氧化铝涂层，其上再浸渍活性组分。所以，汽车尾气净化催化剂主要由载体、涂层及活性物质三部分组成。
费托合成中的钴基催化剂
费托合成中的钴基催化剂 Co基催化剂通常为负载型催化剂，金属Co是费托反应的活性中心， 由金属Co原子组成的活性位的数量和大小决定了催化剂的性能。适合 费托反应的最小Co颗粒尺寸范围为６～８nm。Co基催化剂的费托性 能受到钴源、载体、助剂等诸多因素的影响。载体织构物性、载体表 面Co颗粒的大小分布、以及与载体相互作用引起催化剂中Co颗粒分 散度及还原度变化，将成为影响Co基催化剂费托合成反应活性与产物 选择性的主要因素。 常用的钴源除了硝酸钴等无机盐外，还有乙酸钴、羰基钴、Co－EDTA 配合物、乙酰丙酮钴配合物等。钴源可影响金属钴的还原度和分散度，不同钴源和载体的吸附作用不同，影响催化剂的活性和选择性。以常 用的钴源制备的费托反应负载型催化剂，最终都需要在氢气气氛中还 原来得到有CO加氢活性的金属钴原子，且还原过程中无法控制钴的还原度，使钴完全被还原。而通过钴羰基簇合物制备的费托反应催化剂，在低温时只需通过在保护气下加热脱羰基便可得到钴金属粒子，不需 要焙烧，可降低钴与载体间的作用。羰基钴做前驱体不仅可以提高催 化剂的分散度、还原度，而且还有一些特殊的性质。但是羰基钴价格 昂贵仅存在于实验室制备。从费托性能和成本角度考虑，现有工业费 托合成Co基催化剂多用硝酸钴做前体。 载体是催化剂的重要组成部分，载体种类和性质的差异将对催化剂的 活性、寿命和选择性产生很大的影响。载体对费托反应催化剂活性和 产物选择性的影响非常复杂，催化剂的结构和性能都和催化剂载体的 比表面、酸度、孔结构、电子修饰作用以及金属与载体之间的强相互 作用等密切相关。载体的主要作用是提高钴的分散度、增加活性组分 的比表面积，并在还原后产生稳定的活性金属离子，防止烧结；载体 可以改善费托催化剂的机械强度，这对浆相费托反应至关重要；也可 改善催化剂的热稳定性，提供更多的活性中心，节省活性组分用量， 降低成本，增加催化剂抗毒能力；此外，费托反应是一个强放热反应，催化剂载体在反应过程中可起导热的作用，减小固定床反应器中的温 度梯度。
几种新型的汽车尾气净化催化剂.
2005年第10期广东化工51 几种新型的汽车尾气净化催化剂 黎展毅,颜幼平,蔡河山 (广东工业大学环境科学与工程学院,广东广州510090) [摘要]本文主要针对汽车尾气所造成的环境污染问题的必要性和迫切性。,、研究情况以及多种条件下的最佳反应。 [关键词]汽车尾气;;indsofAutomobileExhaustCatalysts LiZhanyi,YanYouping,CaiHeshan (EnvironmentalScienceandEngineeringInstitute,GuangdongUniversityof Technology,Guangzhou510090,China) Abstract:Pollutionfromautomobileexhaustisadifficultproblem.Theexploitationandapplic ationofthenewkindsofcatalystsinautomobileexhaustwerenecessaryandinstant.Thispaperi ntroducedthreekindsofcatalystsinau2tomobileexhaustandthecharacteristics,catalyticprinc iples,thedevelopmentandthebestreactionsunderdifferentconditionsofeachother. Keywords:automobileexhaust;catalysts;catalyse 随着我国国民经济的迅速增长,交通运输业也得到了迅猛的发展,其中最明显的是道路汽车数量的日益增多。随之而来的汽车尾气问题也日益受到了人们的关注。 汽车尾气中所含的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和颗粒物质(如碳粒等)大量排放至空气中可导致酸雨和化学烟雾。其中在人口超百万的大城市中,NOx污染尤为突出,部分主要交通干道的NOx和CO已严重超标。汽车尾气的排放已构成了空气的严重污染,对人体的健康造成了潜在的危害[1,2]。我国的第一个汽车尾气排放标准GB3842-7-83自1984年4月1日起实施。近几年,随着人们对环境保护的日益重视以及中国加入世界贸易组织(WTO),我国对汽车尾气的排放要求也日渐提高。在分析了美国、日本和欧盟等国家地区的汽车尾气排放标准后,认为欧盟标准较为适合我国的实际情况,并于1993～2000年间出台了一系列的排放标准,后修订为GB18352.1-2000我国第一阶段实施的排放标准(相当于欧1标准),于2004年1月1日起开始实施GB18352.2-2000(欧2标准),实现2010年逐步接近或与国际接轨[3]。故此,研究如何控制和治理众多汽车尾气也成为一个相当迫切的课题。 当前,虽然贵金属催化剂的研究较为成熟,应用也较为普遍,但由于贵金属的储藏量少,价格昂贵,使贵金属催化剂。90年代初,应用于机动车尾
炼油厂废催化裂化催化剂的再生技术分析
炼油厂废催化裂化催化剂的再生技术分析 摘要：由炼油厂催化裂化生产过程中将会遇到重金属物质，从而对催化剂的活性产生一定程度的影响。本文主要是对炼油重油催化裂化阶段硅铝催化剂失活因素展开了有效的分析与研究，并且提出了回流浸取方法进行催化剂的再生技术的开发。通过该再生技术能有效降低催化剂中的重金属含量以及使得催化剂的活性恢复到原有活性的九成以上，从而实现催化剂的再生以及再次使用。 关键词：炼油厂；废催化剂；重金属；再生 前言 在进行对重油催化裂化的操作过程中，一般情况下利用的是硅铝类型的催化剂。因为重质油内具有一定数量的重金属，并且在其进行催化反映的阶段催化剂表面会产生一定的积碳，从而对催化剂的活性造成直接性的影响导致催化反映效率降低甚至不发进行有效的催化反映。如果催化剂的活性降低到一定程度成为了废催化剂，对其进行该部分催化剂处理时将其投放到自然环境中，一方面废催化剂堆在密度上相对较小，因此在进行处理的过程中对于土地资源的占用上相对较大。另一方面对于废催化剂内存在一些具有一定有毒有害的重金属物质。除此之外废催化剂的颗粒相对较小很容易受外部环境的影响从而对大气环境造成污染。因此关于炼油厂废催化裂化催化剂来讲其再生技术具有重要的意义所在。 一、关于催化剂失活因素的探究 1.1重金属含量方面的因素 对于催化剂内存在的重金属含量来讲，利用铵盐溶样—空气乙炔火焰原子对于光谱的吸收手段进行科学的测量。通过BC-1型表面积测定设备进行对催化剂比表面积予以科学的测定。通过ASTMD 3907—8O微反应活性设备展开对催化剂的微反活性进行有效的评价。由于重金属对于催化剂活性方面存在着直接影响的作用。特别是重金属中的镍对于催化剂的活性的影响程度相对较大。结合我国石油的特点来讲，我国石油大部分属于陆相沉积生成的，其中对于重金属镍的含量通常相对较高。尽管钒对于催化剂的影响相对较大然而其含量相比镍金属的含量要少的多。 1.2积碳对于催化剂造成的影响 在进行催化反映过程中，催化剂在经过一段时间的使用之后其表面会产生一定的积碳。将新催化剂和废催化剂进行扫描电镜照片的比较能够发现：新催化剂其表面相对较为粗糙并且其表面多空。但是对于废催化剂来将其表面通常会因为积碳的存在导致其表面相对较为光滑并且其孔道大多数被堵塞住。所以对于废催化剂来讲其往往会由于积碳的原因从而严重的影响了催化剂的活性。 二、关于催化剂再生试验分析 2.1关于试验流程 关于废催化剂再生试验流程通常是：焙烧—酸浸—水洗—活化—干燥。对于废催化剂的焙烧阶段指的是吧废催化剂至于电阻炉内将其设定到合适的稳定然后停留两个小时，然后停止加热操作并且对其进行有效的降温。对于该过程来讲其主要的意义在于进行对催化剂表面的积碳进行有效的去除，并且一定程度上使其内孔得到恢复。对于废催化剂的回流酸浸的过程中其主要是对催化剂内的镍和钒进驻的有效去除。把经过焙烧以后的催化剂置于具有回流以及搅拌功能的设备的反应装置内，然后添加草酸和一些氧化剂混合液，将其温度设置到一定范围进行有效的加热经过1小时的反映从而令催化剂内的重金属物质溶解到混合酸液体内进