新一代锂离子电池三元正极材料NCM811及其改性方法的专利分析
新一代锂离子电池三元正极材料NCM811及其改性方法的
专利分析
内容提要：
现代纯电动SUV采用的NCM811电池有哪些性能优势？
国内NCM811生产企业现状；
专利分析视角下NCM811电池的制备和改性研究。
一、高性能，低成本——NCM811成新一代型锂离子电池市场新宠
在前不久举办的素有“国际汽车潮流风向标”之称的日内瓦车展上，韩国的现代汽车正式展出了一款纯电动SUV汽车——Kona EV，该车型将提供短续航和长续航两个版本，最大功率分别可达到99kW和150kW，续航里程分别可达到300公里和470公里，对应的电池包容量分别为39.2kwh和64kwh。新车预计在2019年正式上市销售，售价将低于4W美元。
据悉，Kona EV 的电池由LG化学提供，采用的是NCM811（也称NMC811）聚合物锂离子电池，这也是首款搭载NCM811电芯的新能源汽车。
这一信息的出现，再加上2018年我国出台的《关于调整完善新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》里面进一步明确，“高续航里程和高能量密度的新能源汽车是未来政策补贴考
核的方向”，这些利好消息极大地调动了国内关注NCM811或已经开始布局NCM811电极材料生产厂家的积极性。
NCM811是一种高镍的新型锂离子电池材料——三元镍钴锰（NCM）的正极材料，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。该材料是近年来开发出的一类新型锂离子电池正极材料，具有能量密度高、循环稳定性好、成本适中等优点，与目前市场上常见的几种锂离子电池正极材料相比，其在性能方面的优势显而易见（比较情况见下表）：
表1 几类典型锂离子电池正极材料性能比较
数据来源：方象知产研究院整理
从表中可以看出，三元镍钴锰正极材料(NCM)综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种层状材料的优点；由于Ni 、Co和Mn之间存在明显的协同效应，所以NCM的性能要好于单一组分的层状正极材料；同时NCM又比LiFePO4有更高的比容量，这也是NCM被认为是最有应用前景的新型正极材料之一的重要原因。
镍钴锰三元材料本身也是一个大“家族”，根据Ni、Co、Mn之间的比例不同，又分支出一系列的材料，如NCM111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、NCM433(LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2)、NCM424(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2)、NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、
NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、NCM811等。与其它几种镍钴锰三元正极材料相比, NCM811的镍钴锰比例为8:1:1，镍的比例进一步提高，电池的能量密度更高（最高可达280mAh/g），电池的性能也相应提高，而成本却相应降低等等。正是凭借这些优势，NCM811被认为是下一代动力电池的重要发展方向，而现代推出的Kona EV最新纯电动汽车也印证了这一点。
二、市场大，产量小——国内生产商积极扩大NCM811生产线
其实，此前已经有企业尝试生产NCM811材料，不过当时的NCM811材料主要是用于小型电动工具，所以产量不大。虽然不少电极材料生产厂家早就希望NCM811材料真正实现量产，但事实上真正的规模化生产才刚刚起步。
目前，我国主要的几个NCM811制造厂家的具体生产情况如下：
杉杉能源：在去年底宣布月产100吨的宁乡基地高镍产线顺利投产（据悉就是生产NCM811材料），以及宁夏石嘴山基地三元622/811“交钥匙工程”年产7200吨，按照当时公布的信息，该共用生产线应在今年3月达到生产设计能力。
容百锂电：在今年一月份的战略发布会上，该企业宣布其在高镍811产品上取得了突破性的进展，由2016年小规模量产的出货量跃升至2017年全球出货量第一。另有预测其在2018年的NCM811+NCA的月销量将达800-1800吨。
当升科技：因为NCM811的概念，该企业这几年在资本市场获得了极大的关注，吸引了三倍投资进行生产扩建，但综合各方面的信息发现，直到今年二月份，才有消息显示其
NCM811产品开始批量生产；另外当升科技表示，今年将新增4,000吨/年的高镍多元材料产能，三期工程计划1.8万吨/年高镍多元材料产能，将于2018年至2020年间陆续建成投产。
亿纬锂能：该企业自从2012年起就开始推广非车用NCM811及NCA，至今已经有接近6年的量产经验。
格林美：早前，该企业曾表示，会在2017年推出811型、NCA等高镍产品，但直到今年4月，该企业在某论坛的回复中还只是说高镍三元产品正在通过主流客户的论证和批量使用。
天津巴莫：据公开信息显示，该企业2017年年产5000吨高镍材料的生产线投产，目前已经实现向国际大客户批量提供NCM811。
从以上信息可以看出，市场对NCM811的期望值很高，需求量很大，而由于目前量产NCM811的企业并不多，所以市场整体仍处于供不应求的状态。
三、方法多，空间大——新型改性技术值得开发
NCM811真正实现量产，与其制备生产技术的发展密切相关，下面我们就从专利角度分析一下NCM811的制备生产技术的发展情况：
图1 NCM811历年专利申请量趋势
数据来源：方象知产研究院整理
图2 NCM811技术生命周期
数据来源：方象知产研究院整理
图1是NCM811历年专利申请量趋势变化图，图2是NCM811技术生命周期图，从这两个图可以看出，NCM811材料的发展在经过较长的技术萌芽期之后，在2004年进入了快速发展期，专利申请者的数量稳步增加，申请的专利数量也有了大幅度的提高，在2017年达到了新高度。分析认为，这极有可能是NCM811材料本身的制备生产工艺获或相关电池制造技术上的突破，吸引了更多专利申请者加入该技术的研发行列。
NCM811的制备生产工艺总体而言已经比较成熟，一般采用的是共沉淀+固相烧结法，也有的会采取比如溶胶凝胶法、模板法、热聚合法、离子交换法、或者微波超声波辅助法等方法。
虽然高纯度的NCM811材料已经有很多优点，但其在稳定性和安全性等方面依然存在不足，因此还需要对NCM811进行改性，进一步提高其电化学性能。
NCM811的改性方法是在借鉴了其它类似电极材料的改性方法的基础上，发展出了以“掺杂”和“涂覆”为主的改性方法。
“掺杂”是指，在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶格中掺入微量的其它元素，以提高材料的电子电导率和离子电导率，并增加结构稳定性，从而达到改善材料电化学性能的目的。主要包括阳离子掺杂（如Na、V、Ti、Mg、Al、Cr等）、阴离子掺杂（如B、F、Si等）和多种离子掺杂（多种阳离子、多种阴离子或者阴阳离子共同掺杂）。
“涂覆”是指，在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2离子的表面直接生成别的物质以隔离活性物质与电池电解液，从而减少副反应的发生，或者增加机械强度和提高导电能力，最终达到改善材料性能的目的。主要包括金属氧化物包覆、金属氟化物包覆、锂盐包覆、碳纳米管包覆、石墨烯包覆等。
作为新的三元电极材料改性方法，核-壳结构（纳米尺度的包覆）、梯度浓度材料（形成多重包覆以让Ni或其它元素的含量从内到外形成浓度梯度）和导电聚合物改性（复合或涂覆）可以算做特殊的包覆改性。虽然同为包覆改性方法，但它们在专利申请方面的情况却大不相同，见下图：
图3 几种改性方法的专利申请量对比数据来源：方象知产研究院整理
图4 几种改性方法的历年专利申请量趋势数据来源：方象知产研究院整理
从图3的几种改性方法的专利申请量对比中可以看出，核-壳结构、梯度浓度材料和导电聚合物改性的专利申请量都比较少，特别是导电聚合物改性只有区区几篇之数，而掺杂改性和涂覆改性的专利申请量都非常大，尤其是掺杂改性的申请量远远高于其它几种改性方法。
从图4的几种改性方法的历年专利申请量趋势中可以看出，掺杂和涂覆改性的方法开始得比较早，发展也更成熟；而涂覆的专利申请量在经历了持续上升之后，在2015年左右进入下滑期；而同一时期，掺杂的专利申请量却在下滑之后再攀高峰。分析认为，这些变化的出现，与掺杂元素的选择范围进一步扩大，以及掺杂改性的工艺条件相对简单（在纯NCM811制备的基础上可以不用增加额外工艺），易于工业实现有密切关系。
从以上两个图还可以看出，核-壳结构、梯度浓度材料和导电聚合物改性的方法起步较晚，专利申请量不大。不过，由于这几种方法还处于技术发展期，加之这几种材料的制备方法在其他领域的材料研究中已经逐渐成熟，因此如果将这几种改性方法建立在NCM811的材料发展的基础上进行深入研究，不但可以使NCM811材料的性能有较大的突破，还有望获得更多的市场份额。
特别是导电聚合物，它既具有不同于一般有机物的导电性，又作为有机高分子成分，在锂离子电池的电解液或者聚合物电解质体系中，可能会有更大的性能改进优势。