微生物对金属的腐蚀与控制研究_孙凯刚
微生物对金属的腐蚀与控制研究
孙凯刚（大庆市第三医院
大庆１６３０００）樊
萍（大庆市环境监测中心站
大庆１６３０００）
摘要
本文介绍了微生物的腐蚀作用、机理、特征，提出了金属防腐对策。
关键词：
微生物腐蚀（ＭＩＣ）
作用机理
控制方法
防治措施
第３１卷第３期黑龙江环境通报Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．３
２００７年８月ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＪｏｕｒｎａｌＤｅｌ．２００７
１微生物腐蚀作用
由于微生物的生命活动而引起或促进材料腐蚀进程的现象统称为微生物腐蚀（ＭＩＣ）。ＭＩＣ是１９１０年由Ｒ．Ｈ．Ｇａｉｎｅｓ首次指出的，它是城市供水系统及污水处理系统和油井、石油输送管线中普遍存在的现象。
２各种微生物腐蚀的机理及特征
２．１还原菌ＳＲＢ的腐蚀作用机理及特征
还原菌ＳＲＢ是微生物腐蚀中最重要的菌。ＳＲＢ在自然界分布很广，是典型的专性厌氧菌，ＳＲＢ在其
生长代谢过程中形成生物膜，局部形成厌氧环境，诱发碳钢腐蚀的形成和发展。
有关ＳＲＢ致腐蚀作用的机理有阴极去极化机理、浓差电池机理、局部电池机理、代谢产物机理、沉积物下的酸腐蚀机理、阳极区固定机理等。
最容易发生ＳＲＢ腐蚀的区域是：海底管道、近海
石油输送管、冷却塔、污水处理设施、造纸设备等。ＳＲＢ会在钢和不锈钢表面上生成特殊的ＦｅＳ黑色沉
积物，不必取出。直接在黑色沉积物上滴加盐酸时，会
闻到硫化氢气体的味道，这是ＳＲＢ腐蚀的典型特点。ＳＲＢ在不锈钢上的腐蚀会生成开口的点蚀坑或圆孔，许多坑内还可看到同心环。ＳＲＢ对镍、
高镍合金和钢镍合金的腐蚀也会生成同心环或阶梯形的圆锥形坑。对沉积物进行元素分析表明，硫含量高表示存在有ＳＲＢ或硫杆菌。
２．２硫杆菌的腐蚀作用机理及特征
金属、混凝土和石灰石的大规模的迅速破坏，通常是由于硫杆菌对硫或硫化物进行氧化后，生成硫酸
的直接作用造成的，所以这种腐蚀也叫酸腐蚀。它们通过氧化作用来取得能量，这种细菌本身是耐酸的。硫氧化所生成的硫酸，可以占介质含量的１０％～１２％，这种浓度的硫酸就产生了严重的腐蚀作用。通常在土壤和水中可以发现氧化硫杆菌，并可在酸性介质中分离出这种细菌。以硫杆菌在金属污水管中的腐蚀为例：从污水中析出的无机硫化物沉积在管道的内底面上，接着硫杆菌把这些硫化物氧化成硫酸（ｐＨ值可达
１以下），这就造成金属管发生严重的腐蚀作用，从而
使管道毁坏。细菌所需的硫来源于大气中的污染物，偶尔，在建筑物面层中装饰用的水泥中含有硫，这也是硫杆菌的理想基地。将含硫材料用来连接总水管，就会使这种水管受到硫杆菌的腐蚀，硫化橡胶也会受到这类细菌的腐蚀。对沉积物进行元素分析显示，硫含量高表示存在有硫杆菌。对溶液进行测定可显示，酸性大表明存在有硫杆菌，它们可以把溶液的ｐＨ值降到０．７。
２．３铁细菌的腐蚀作用机理及特征
铁细菌腐蚀机理因铁细菌的好氧性，所以铁细菌离不开氧的作用。铁细菌具有产生铁氢氧化物沉积物的能力，其大多数由亚铁离子氧化到Ｆｅ３＋离子产生
能量，而后成为Ｆｅ（ＯＨ）３沉淀，多种造型铁细菌促使已氧化亚铁离子的沉淀。研究认为，铁细菌主要以锈蚀垢形式参与，在很短时间内产生大量铁氧化物沉积。Ｆｅ（Ⅱ）的生物性氧化率大大高于非生物性的。铁细菌的腐蚀通过缝隙腐蚀机理而发生，氧化铁细菌的作用在于高浓度氧区和金属表面分成的小阳极点（在致密的铁氢氧化物和生成物下面）以及大范围阴极区。
这种细菌对金矿和沥青煤焦油的酸性水溶液所引起的污染，起着主要的作用，这种水对抽吸机械和开采设备会产生腐蚀作用。铁杆菌会生成有特色的半球形点状腐蚀瘤。对沉积物进行元素分析，铁含量高显示存在有铁杆菌。由这种细菌所产生的具有腐蚀性的水的ｐＨ值是２～３，并显示出有褐色碱性的硫酸铁沉淀，也含有游离的硫酸。
２．４加荣氏菌的腐蚀作用机理及特征
加荣氏菌（在水井和河底的淤泥中存在着大量的加荣氏菌）几乎总是在焊缝内或焊缝附近发生腐蚀。这是由于焊缝里总是有各种局部缺陷，如孔隙、矿渣夹杂物和未对准的缝隙，这些区域容易沉积各种沉积物，而加荣氏菌能在沉积物中积聚高含量的铁和锰，并把亚铁和二价锰氧化成三价铁和四价锰，这样就生成了酸性的氯化铁和氯化锰溶液，这两种溶液对于不锈钢来说，有很高的腐蚀性。
加荣氏菌的腐蚀作用是相当严重的，它们活动所形成的点蚀坑，在常温下，在几周内就可使管道和容器壁穿孔。加荣氏菌在不锈钢表面上的沉积物的颜色通常从淡红色到棕色，并常常在焊缝处也看到这种颜色的粉末沉积物。加荣氏菌在不锈钢槽底上的沉积物呈现出小的圆锥形，偶尔在中心附近有一个小的像火山似的喷烟口，但这个喷烟口非常脆弱，容易被冲掉。加荣氏菌的沉积物是较小的，并呈现出时沉时浮的铁锈色条纹。加荣氏菌在不锈钢表面上所生成的空穴是微小的穿透的针孔。对沉积物进行元素分析时，铁、锰和氯化物含量高，表明存在有加荣氏菌。
２．５过氧化氢酶腐蚀机理及特征
过氧化氢生物菌（生物酶）是细菌细胞氧化作的一个完整组合，主要由稳定态细胞产生。它同过氧化非变位酶和烷基过氧化氢一起被认为限制了活性氧类的堆积。生物霉菌通过促使它分解为水和氧而减少细胞内过氧化氢的浓度，如：２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２（１）由Ｃｕ和Ｃｕ合金的时效试验可以得知，界面Ｈ２Ｏ２浓度和过氧化氢生物酶的影响由在电极表面Ｃｕ２Ｏ／ＣｕＯ两种氧化物相关区域分配而决定；在浮游生物培养中，提出因生物酶作用的氧化还原反应去极化的生物酶腐蚀机理。并且认为这种去极化影响是可逆的，通过迭氮化钠可逆变；其化合物和产生缓蚀酶的过氧化氢酶进行可逆反应。
２．６微生物的代谢产物的腐蚀机理
细菌和真菌都可产生有机酸，大多数硫酸盐还原菌群体代谢的最终产物是像乙酸这样的短链脂肪酸。这种酸对碳钢具有很强的腐蚀性，而且当在一个菌落下或其他沉积物下集聚时会变得尤其具有侵蚀性。氯的添加会加速这种的侵蚀，腐蚀产生的氯化物有很大体积且不稳定，常常从表面脱落。其他细菌种类会产生侵蚀性无机酸，如Ｈ２ＳＯ４，土壤中的微生物可以产生高浓度的二氧化碳，二氧化碳溶解在地下水中，生成碳酸。碳酸的溶液对碳钢具有很强的腐蚀性，并会导致全面腐蚀、点蚀及应力腐蚀破裂。除细菌外，霉菌和酵母菌也可以在有氧情况下累积有机酸。另外也可合成“第二代谢物”，这第二代谢物虽然只是弱酸，但却是强大的螯合剂。当细菌在金属表面进行粘泥聚集时，这些第二代谢物有着特殊意义，因为它们聚集的较高浓度的潜在的腐蚀产物，会引起腐蚀凹坑。飞行器燃料箱的大规模点蚀，就是＂煤油真菌＂对飞行器合金的腐蚀引起的。
３生物膜对金属材料腐蚀机理的影响
当一种材料或物体浸于海水中后，表面很快就被细菌粘附，细菌分泌胞外多聚物，如胞外多糖（ｅｘｔｒａ－ｃｅｌｌｕａｒｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）将细菌与基体之间、细菌与细菌之间相互粘接形成复杂的生物膜；同时，材料表面还附着有真菌、微藻等其他微生物，它们相互作用构成一个复杂的微生态，即生物膜（ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｂｉｏｆｉｌｍ）。
由于生物膜内不同种类的微生物代谢类型多种多样，微生物腐蚀的机理也多种多样，但归结起来，微生物腐蚀有以下几种类型：（１）（氧、离子）浓差电池的形成；（２）多种腐蚀性代谢产物的影响（有机酸、无机酸、胞外多聚物）；（３）局部厌氧环境的形成使得硫酸盐还原菌活性增强，腐蚀增强；（４）铁细菌和锰细菌的影响；（５）微生物活动引起金属材料氢脆。
４控制微生物腐蚀的方法
４．１改变设备的材料
这是通常首先考虑的选择方案，因为这是简单的
一次解决问题的方法，而且对于那些原来不相信腐蚀是由于微生物引起的人也不会有意见。如用不锈钢取代钢，但不锈钢是受微生物诱导腐蚀最严重的材料。铜合金和铜－镍合金耐海水结污，但对ＳＲＢ的侵蚀是敏感的，只有钛和只有钛和铬更惰性的材料以及高分子聚合材料才能耐加荣氏菌所生成的三价氯化铁及氯化锰介质的腐蚀和对ＳＲＢ具有良好的抵抗性。
在不更换设备的情况下，常常用花费少的防护涂料来保护设备。虽然比较简单，但防护涂层会有漏涂的可能性，而漏涂点会招致细菌菌落在上面并繁殖。如果采用厚涂层或厚衬里，也应该通过实验证实，这种材料不被细菌侵蚀，而且也不是细菌的营养物质。最好使用含有缓蚀盐（如Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋和Ｚｎ２＋）的稳定的合成聚合物所制成的涂料。使用涂料和阴极保护，可以保护钢不受ＳＲＢ的侵蚀，但在更苛刻的情况下，如存在有加荣氏菌时，却不那么有效。
４．２限制营养源
因为细菌生长需要营养，所以限制金属构件周围的微生物生长的营养物是降低腐蚀危害的一个重要方法。例如尽量控制环境中有机物、铵盐、磷、铁、亚铁、硫及硫酸盐等就会大大降低微生物的增长。
４．３控制微生物生长的环境条件
微生物生长繁殖都需要一个适宜的环境条件，所以适当地改变环境条件也是减少微生物金属腐蚀的一个重要措施。例如提高ｐＨ值到９以上，温度５０℃以上就会强烈抑制菌类生长。ＳＲＢ的最佳生长环境是ｐＨ值在５．５～８．５，温度在２５℃～３０℃之间，当ｐＨ值低于５．５或高于８．５时，ＳＲＢ会停止生长，周期性地注入热水（６０℃），也可抑制或杀死ＳＲＢ．注入高矿化度水或ＮａＣｌ水溶液，通过水中渗透压的变化影响细菌物质运输的过程，也可引起微生物细胞的脱水死亡。研究表明，ＮａＣｌ含量大于２．５４０％时，油田ＳＲＢ的生长完全受到抑制，但不同生存环境中的ＳＲＢ适应不同的盐度条件，海洋ＳＲＢ所需盐度比陆生ＳＲＢ要高几个百分点，再如在湿润粘土地带加强排水，回填砂砾于埋管线周围，以改善通气条件，即可减少硫酸还原菌产生的厌氧腐蚀。
４．４采用化学杀菌剂和抑菌剂
主要是将杀菌剂和抑菌剂用于密闭或半密闭的系统中或掺合于涂料和护层中。杀菌剂要求高效、低毒、广谱、价廉、原料来源方便等。采用这种方法应注意把杀菌剂、防腐剂、去垢剂三者结合起来使用。
通常这种方法，因为这个方法需进行大量的研究和准备，连续地监测，以及长期使用化学药品。尽管如此，这个方法常常又是实际使用的方法。
４．５物理、生物控制方法
物理法主要是采用紫外线、超声波等物理手段来杀灭腐蚀微生物的方法。因而紫外线辐射一段时间可以杀死ＳＲＢ。加超声波也可抑制硫酸盐还原菌的生长，当声波频率在９～２０ｋＨｚ／ｓ以上时，细菌内容物会因受到强烈振动而被破坏。
生物法主要是采用生物防治和遗传工程改变危害菌的附着力来达到控制目的的方法。
４．６加防护层
应用防护层是控制微生物腐蚀工作中常采用的方法之一。这种方法是在金属构件表面加上一层防护材料，使被保护的金属构件与环境隔开，阻止二者之间离子、电子的渗透，从而达到控制腐蚀的目的。防护层材料和防护方法主要有吐锌涂铬书、水管内壁衬水泥等，土埋管线用玻璃布和煤焦油沥青护层，塑料袋式套等，导水管内壁、冷水器等用环氧树脂漆等。采用这种措施应注意的问题是要考虑护层本身的抗微生物腐蚀性能。
４．７阴极保护
其方法与一般阴极保护类同。它之所以能防止微生物腐蚀，除了阴极保护外，阴极提供自由氢的速度超过腐蚀菌去极化作用中利用氢的速度，同时因阴极周围的ｐＨ升高至抑制硫酸盐还原菌生长繁殖的程度。如果阴极周围的ｐＨ达到１０以上，可足以排除硫酸盐还原菌及其他有关菌的腐蚀作用。以Ｃｕ电极为参比电极，有厌氧菌腐蚀比无菌腐蚀得明显，腐蚀土壤需要提供１００ｍＶ保护电势。实践表明，阴极保护与防护层结合使用，更为经济合理，已被广泛采用。４．８改变水源或除掉水分
只要可能，改变水源是最简单、最省钱的方法。如有的地方，用井水作水压试验时，发现水中有加荣氏菌，就立即改变水源。可惜这种方法有局限性，因为在大多数地方，对于连续操作所需的大量水源，能改变
的可能性很小。所以必须使用其它的控制方法。另外，许多微生物能释放出大分子的表面活性剂，而这种物质在含有微量水的“纯净”润滑油系统中，会把润滑油中的水与油乳化成乳液，这种润滑油性质的最终变化会导致轴承轴颈等发生腐蚀。这种情况在海洋用的柴油机的润滑油系统中特别严重，因这种柴油机相当庞大，而且非常复杂，故不能防止外来物质和水的侵入，这就可能导致微生物对“纯净”润滑油的作用。此外，在燃料油中除去水分也达到控制微生物腐蚀的作用。４．９微生物控制法
这是利用一些和ＳＲＢ生长环境相似的微生物，只是它们不产生Ｈ２Ｓ，使其和ＳＲＢ处于同一环境中，这种微生物就和ＳＲＢ争夺营养物质，从而抑制ＳＲＢ的生长．另外某些细菌可以产生类似抗生素类的物质直接杀死ＳＲＢ，从而防止微生物对金属的腐蚀。
５微生物腐蚀中生物防治措施
抑制硫酸盐还原菌对金属造成腐蚀的方法虽然很多，如改变介质环境、施加保护涂层、实施阴极保护、采用耐蚀材料等，最常用的方法还是投加杀菌剂，但ＳＲＢ常与其他微生物共存于微生物产生的多糖胶中而被保护起来，杀菌剂不易穿透，以及其处于硫化氢的还原性环境中，使得一般的氧化型杀菌剂很难起到有效的杀菌效果。由于生物膜的存在，使细菌抑制剂的活性降低，杀菌剂失效，产生耐药菌。其他杀菌剂由于成本高或性能不稳定而难以被推广使用。另外杀菌剂的大量使用，也给环境治理增加新的负荷。随着人们环保意识日益加强，研制和开发新的高效环保型杀菌剂就显得尤为重要。防止ＳＲＢ腐蚀已是腐蚀科学和微生物学共同关注的课题。
微生物防治方法机理是：所用细菌在生活习性上与ＳＲＢ非常相似，只是它们不产生Ｈ２Ｓ，这些细菌注入地层和ＳＲＢ生活在同一环境中，就可和ＳＲＢ争夺生活空间和食物营养，从而抑制ＳＲＢ的生长繁殖。另一机理是：某些细菌可以产生类似抗生素类的物质直接杀死ＳＲＢ，也就是利用微生物之间的共生、竞争以及拮抗的关系来防止微生物对金属的腐蚀。
这方面有待进一步研究和阐明。６结论
微生物腐蚀研究所涉及的领域宽，内容多。材料表面生物膜及其低部厌氧环境的形成和膜内不同细菌产生的代谢产物都将对金属材料的腐蚀过程产生很大的影响。尽管腐蚀科学工作者在这方面曾作过大量有益的尝试，但由于环境条件的多样性和生物因素的复杂性，人们很难建立统一的标准来对生物膜及其腐蚀影响进行控制和定量描述，对微生物腐蚀机制的研究只是获得了一些微生物影响腐蚀过程的共同特征，尚未发现完善的微生物腐蚀作用机理。
由于微生物腐蚀涉及的金属构件种类多，所处的环境及腐蚀的菌类又不尽相同，因此防护工作中，必须根据具体情况采取一种或几种措施配合使用。
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（收稿日期：２００７－０８－１０）
金属腐蚀理论及腐蚀控制答案
《金属腐蚀理论及腐蚀控制》 （跟着剑哥走，有肉吃。） 习题解答 第一章 1.根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度V p，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。 解：由题意得： （1）对碳钢在30%HNO3( 25℃)中有： Vˉ=△Wˉ/st = mh 又有d=m/v=20×40×=cm2h Vp=ˉ/d=×=y 对铝在30%HNO3(25℃)中有： Vˉ=△Wˉ铝/st = =㎡h
d=m铝/v=30×40×5×=cm3 说明：碳钢的Vˉ比铝大，而Vp比铝小，因为铝的密度比碳钢小。 （2）对不锈钢在20%HNO 3( 25℃)有： 表面积S=2π×2 .0＋2π××= m2 015 Vˉ=△Wˉ/st= g/ m2h 试样体积为：V=π××= cm3 d=W/V== g/cm3 Vp=ˉ/d=×=y 对铝有：表面积S=2π×2 .0＋2π××= m2 02 Vˉ=△Wˉ/st= g/ m2h 试样体积为：V=π×2 2×= cm3 d=W/V== g/cm3 Vp=ˉ/d=×=y 试样在98% HNO3(85℃)时有： 对不锈钢：Vˉ=△Wˉ/st = g/ m2h Vp=ˉ/d=×=y 对铝：Vˉ=△Wˉ/st= m2h Vp=ˉ/d=×=y 说明：硝酸浓度温度对不锈钢和铝的腐蚀速度具有相反的影响。
3.镁在L NaCl 溶液中浸泡100小时，共放出氢气330cm3。试验温度25C，压力760mmHg；试样尺寸为2020 (mm)的薄板。计算镁试样的失重腐蚀速度V p。（在25C时水的饱和蒸汽压为） 解：由题意得：该试样的表面积为： S=2×(20×20＋20×＋20××6 10-m2 10-=840×6 压力P= mmHg = mmHg= 根据PV=nRT 则有放出的氢气的物质的量为： n=PV/RT=×330×6 10-/×(25＋= 又根据Mg ＋2+ H H—>+2 Mg＋ 2 Mg腐蚀的量为n(Mg)= 所以：Vˉ=nM(Mg)/St=×840×6 10-×100= g/ m2h 查表得：d Mg= g/cm3 有：Vp=ˉ/d=×=y 4.表面积4cm2的铁试样，浸泡在5%盐酸溶液中，测出腐蚀电流为Icor = 。计算铁试样的腐蚀速度V-和V p。 解：由题意得： 根据Vˉ=A/nF=i cor可知 Vˉ=（A/nF）I cor/s =××2××4×= m2h 查表得d(Fe)= cm3 Vp=ˉ/d=×=y 即铁试样的腐蚀速度Vˉ= g/㎡*h Vp=y 第二章
金属腐蚀与防护
第一章绪论 腐蚀：由于材料与其介质相互作用(化学与电化学)而导致的变质和破坏。 腐蚀控制的方法： 1）、改换材料 2）、表面涂漆/覆盖层 3）、改变腐蚀介质和环境 4）、合理的结构设计 5）、电化学保护 均匀腐蚀速率的评定方法： 失重法和增重法；深度法； 容量法(析氢腐蚀)；电流密度； 机械性能(晶间腐蚀)；电阻性. 第二章电化学腐蚀热力学 热力学第零定律状态函数(温度) 热力学第一定律(能量守恒定律) 状态函数(内能) 热力学第二定律状态函数(熵) 热力学第三定律绝对零度不可能达到 2.1、腐蚀的倾向性的热力学原理 腐蚀反应自发性及倾向性的判据： ?G：反应自发进行 < ?G：反应达到平衡 = ?G：反应不能自发进行 > 注：ΔG的负值的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向性越大. 热力学上不稳定金属，也有许多在适当条件下能发生钝化而变得耐蚀. 2.2、腐蚀电池 2.2.1、电化学腐蚀现象与腐蚀电池 电化学腐蚀：即金属材料与电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起金属材料腐蚀破坏. 腐蚀电池(或腐蚀原电池)：即只能导致金属材料破坏而不能对外做工的短路原电 池. 注：1)、通过直接接触也能形成原电池而不一定要有导线的连接； 2)、一块金属不与其他金属接触，在电解质溶液中也会产生腐蚀电池. 丹尼尔电池：(只要有电势差存在) a)、电极反应具有热力学上的可逆性； b)、电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行； c)、电池中进行的其它过程也必须是可逆的. 电极电势略高者为阴极 电极电势略低者为阳极 电化学不均匀性微观阴、阳极微观、亚微观腐蚀电池均匀腐蚀
2.2.2、金属腐蚀的电化学历程 腐蚀电池： 四个部分：阴极、阳极、电解质溶液、连接两极的电子导体(即电路) 三个环节：阴极过程、阳极过程、电荷转移过程(即电子流动) 1)、阳极过程氧化反应 ++ - M n M →ne 金属变为金属离子进入电解液，电子通过电路向阴极转移. 2)、阴极过程还原反应 []- -? D D ne +ne → 电解液中能接受电子的物质捕获电子生成新物质. (即去极化剂) 3)、金属的腐蚀将集中出现在阳极区，阴极区不发生可察觉的金属损失，只起到了传递电荷的作用 金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在可使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阳极还原反应的电极电位比金属阴极氧化反应的电位高2.2.3、电化学腐蚀的次生过程 难溶性产物称二次产物或次生物质由于扩散作用形成，且形成于一次产物相遇的地方 阳极——[]+n M(金属阳离子浓度) (形成致密对金属起保护作用) 阴极——pH高 2.3、腐蚀电池类型 宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、超微观腐蚀电池 2.3.1、宏观腐蚀电池 特点：a)、阴、阳极用肉眼可看到； b)、阴、阳极区能长时间保持稳定； c)、产生明显的局部腐蚀 1)、异金属(电偶)腐蚀电池——保护电位低的阴极区域 2)浓差电池由于同一金属的不同部位所接触的介质浓度不同所致 a、氧浓差电池——与富氧溶液接触的金属表面电位高而成为阳极区 eg：水线腐蚀——靠近水线的下部区域极易腐蚀 b、盐浓差电池——稀溶液中的金属电位低成为阴极区 c、温差电池——不同材料在不同温度下电位不同 eg：碳钢——高温阳极低温阴极 铜——高温阴极低温阳极 2.3.2、微观腐蚀电池 特点：a)、电极尺寸与晶粒尺寸相近(0.1mm-0.1μm)； b)、阴、阳极区能长时间保持稳定； c)、引起微观局部腐蚀(如孔蚀、晶间腐蚀)
微生物对金属的腐蚀与控制研究_孙凯刚
微生物对金属的腐蚀与控制研究 孙凯刚（大庆市第三医院 大庆１６３０００）樊 萍（大庆市环境监测中心站 大庆１６３０００） 摘要 本文介绍了微生物的腐蚀作用、机理、特征，提出了金属防腐对策。 关键词： 微生物腐蚀（ＭＩＣ） 作用机理 控制方法 防治措施 第３１卷第３期黑龙江环境通报Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．３ ２００７年８月ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＪｏｕｒｎａｌＤｅｌ．２００７ １微生物腐蚀作用 由于微生物的生命活动而引起或促进材料腐蚀进程的现象统称为微生物腐蚀（ＭＩＣ）。ＭＩＣ是１９１０年由Ｒ．Ｈ．Ｇａｉｎｅｓ首次指出的，它是城市供水系统及污水处理系统和油井、石油输送管线中普遍存在的现象。 ２各种微生物腐蚀的机理及特征 ２．１还原菌ＳＲＢ的腐蚀作用机理及特征 还原菌ＳＲＢ是微生物腐蚀中最重要的菌。ＳＲＢ在自然界分布很广，是典型的专性厌氧菌，ＳＲＢ在其 生长代谢过程中形成生物膜，局部形成厌氧环境，诱发碳钢腐蚀的形成和发展。 有关ＳＲＢ致腐蚀作用的机理有阴极去极化机理、浓差电池机理、局部电池机理、代谢产物机理、沉积物下的酸腐蚀机理、阳极区固定机理等。 最容易发生ＳＲＢ腐蚀的区域是：海底管道、近海 石油输送管、冷却塔、污水处理设施、造纸设备等。ＳＲＢ会在钢和不锈钢表面上生成特殊的ＦｅＳ黑色沉 积物，不必取出。直接在黑色沉积物上滴加盐酸时，会 闻到硫化氢气体的味道，这是ＳＲＢ腐蚀的典型特点。ＳＲＢ在不锈钢上的腐蚀会生成开口的点蚀坑或圆孔，许多坑内还可看到同心环。ＳＲＢ对镍、 高镍合金和钢镍合金的腐蚀也会生成同心环或阶梯形的圆锥形坑。对沉积物进行元素分析表明，硫含量高表示存在有ＳＲＢ或硫杆菌。 ２．２硫杆菌的腐蚀作用机理及特征 金属、混凝土和石灰石的大规模的迅速破坏，通常是由于硫杆菌对硫或硫化物进行氧化后，生成硫酸 的直接作用造成的，所以这种腐蚀也叫酸腐蚀。它们通过氧化作用来取得能量，这种细菌本身是耐酸的。硫氧化所生成的硫酸，可以占介质含量的１０％～１２％，这种浓度的硫酸就产生了严重的腐蚀作用。通常在土壤和水中可以发现氧化硫杆菌，并可在酸性介质中分离出这种细菌。以硫杆菌在金属污水管中的腐蚀为例：从污水中析出的无机硫化物沉积在管道的内底面上，接着硫杆菌把这些硫化物氧化成硫酸（ｐＨ值可达 １以下），这就造成金属管发生严重的腐蚀作用，从而 使管道毁坏。细菌所需的硫来源于大气中的污染物，偶尔，在建筑物面层中装饰用的水泥中含有硫，这也是硫杆菌的理想基地。将含硫材料用来连接总水管，就会使这种水管受到硫杆菌的腐蚀，硫化橡胶也会受到这类细菌的腐蚀。对沉积物进行元素分析显示，硫含量高表示存在有硫杆菌。对溶液进行测定可显示，酸性大表明存在有硫杆菌，它们可以把溶液的ｐＨ值降到０．７。 ２．３铁细菌的腐蚀作用机理及特征 铁细菌腐蚀机理因铁细菌的好氧性，所以铁细菌离不开氧的作用。铁细菌具有产生铁氢氧化物沉积物的能力，其大多数由亚铁离子氧化到Ｆｅ３＋离子产生 能量，而后成为Ｆｅ（ＯＨ）３沉淀，多种造型铁细菌促使已氧化亚铁离子的沉淀。研究认为，铁细菌主要以锈蚀垢形式参与，在很短时间内产生大量铁氧化物沉积。Ｆｅ（Ⅱ）的生物性氧化率大大高于非生物性的。铁细菌的腐蚀通过缝隙腐蚀机理而发生，氧化铁细菌的作用在于高浓度氧区和金属表面分成的小阳极点（在致密的铁氢氧化物和生成物下面）以及大范围阴极区。
金属腐蚀与防护课后答案
《金属腐蚀理论及腐蚀控制》 习题解答 第一章 1.根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度V p，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。 解：由题意得： （1）对碳钢在30%HNO3( 25℃)中有： Vˉ=△Wˉ/st =(18.7153-18.6739)/45×2×(20×40＋20×3＋40×30)×0.000001 =0.4694g/ m?h 又有d=m/v=18.7154/20×40×0.003=7.798g/cm2?h Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.4694/7.798=0.53mm/y 对铝在30%HNO3(25℃)中有： Vˉ=△Wˉ铝/st =(16.1820-16.1347)/2×(30×40＋30×5＋40×5)×45×10-6
=0.3391g/㎡?h d=m铝/v=16.1820/30×40×5×0.001=2.697g/cm3 说明：碳钢的Vˉ比铝大，而Vp比铝小，因为铝的密度比碳钢小。（2）对不锈钢在20%HNO ( 25℃)有： 3 表面积S=2π×2 .0＋2π×0.015×0.004=0.00179 m2 015 Vˉ=△Wˉ/st=(22.3367-22.2743)/0.00179×400=0.08715 g/ m2?h 试样体积为：V=π×1.52×0.4=2.827 cm3 d=W/V=22.3367/2.827=7.901 g/cm3 Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.08715/7.901=0.097mm/y 对铝有：表面积S=2π×2 .0＋2π×0.02×0.005=0.00314 m2 02 Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9151)/0.00314×20=0.7882 g/ m2?h 试样体积为：V=π×2 2×0.5=6.28 cm3 d=W/V=16.9646/6.28=2.701 g/cm3 Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.7882/2.701=2.56mm/y 试样在98% HNO3(85℃)时有： 对不锈钢：Vˉ=△Wˉ/st =(22.3367-22.2906)/0.00179×2=12.8771 g/ m2?h Vp=8.76Vˉ/d=8.76×12.8771/7.901=14.28mm/y 对铝：Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9250)/0.00314×40=0.3153g/ m2?h Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.3153/2.701=1.02mm/y 说明：硝酸浓度温度对不锈钢和铝的腐蚀速度具有相反的影响。
2013金属腐蚀理论及应用试题答案
2013金属腐蚀理论及应用试题 一、名词解释：（5分） 平衡电位：当金属正离子进入溶液成为水合金属离子后，由于静电作用不仅水合了该金属正离子能回到金属中去，而且也能将溶液中水合了的其他正离子吸引 到金属上去。当这两个相反过程速率相等且又可逆时，会产生一个稳定的 电极电位，称为平衡电位。 腐蚀电位：在金属腐蚀过程中，腐蚀金属电极表面上常常有两个或更多个电极电极反应同时进行，当这些电极反应的阴极反应和阳极反应痛同时以相等的速率 进行时，电极反应将发生相互耦合，阴、阳极反应的电位由于极化原因而 相互靠拢，最后达到一个共同的非平衡电位，此电位称之为混合电位，也 称为腐蚀电位。 绝对电位：浸在某一电解质溶液中并在其界面发生电化学反应的导体称之为电极。当金属和电解质溶液接触时，在金属/溶液界面处将产生电化学双电层，此双 电层的金属相与溶液相直接的电位差称之为电极电位。单个电极上的双电 层电位差的绝对值称之为绝对电位。但是单个电极的绝对电位无法测定。AISI：AISI是美国的一种行业标准，是“美国钢铁学会标准”的英文首字母缩写。 选择性氧化：在多个元素氧化过程中，存在着竞争氧化的现象，即存在着某一个元素优先氧化的问题，这个现象叫做选择性氧化。 二、回答下列问题：（15分） 1.含有二氧化碳的软水，通过两套不同的供水系统，（1）软水流经铜管进入镀锌的钢水槽，半年左右镀锌的钢水槽发生穿孔腐蚀；（2）软水流经镀锌管后进入镀锌的钢水槽，四年多尚未发现镀锌的钢水槽有局部腐蚀。请问这是为什么？ 答：（1）软水含有CO2呈酸性，为导电的腐蚀介质。铜与锌、铁比较，无论标准电位还是电偶序，其电位数值都较高，因此，理论上会发生电偶腐蚀。其原因有两种可能： 第一种可能性：如果铜管与镀锌水箱直接连接，在连接处附近会发生电偶腐蚀，导致水箱泄漏。 第二种可能性：如果采取了绝缘措施，对铜管而言，水中含氧可发生氧去极化腐蚀，即阳极Cu→Cu2++2e，阴极O2+4H++4e→2H2O,结果使水流经铜管后含有了Cu2+离子。含有Cu2+离子的水进入水箱后，与锌发生置换反应，实质是发生了铜离子还原的阴极反应Cu2++2e→Cu（Cu2+是极强的氧化剂），使铜沉积于水箱的靠近进口的部分表面，这样沉积铜的表面为阴极，金属锌为阳极，发生了间接电偶腐蚀。当镀锌层消耗后漏出铁时，铁仍为阳极，继续腐蚀，直至穿孔。 （2）不存在电偶腐蚀问题，发生的腐蚀为均匀腐蚀，而且镀锌层在常温水中耐腐蚀性较好，所以使用寿命更长。 2.为了防止双金属腐蚀，有人把涂料涂刷在贱金属（电位较负的金属）上，以防贱金属加速腐蚀，你对这种做法有何看法？ 答：这种做法是不对的，会加速贱金属的腐蚀，原因如下： 涂料一般指有机涂层，除添加锌粉等的特殊涂层外，一般有机涂层不导电，多为阴极性涂层，而且有空隙，避免不了水分子的渗透，因此单独使用涂料很容易出现大阴极
金属腐蚀及控制
第一章电化学腐蚀 1、何为腐蚀原电池？（外电路短路，画图） 腐蚀原电池：外电路短路原电池。 2、何为次生腐蚀反应？举例说明（Fe） 次生腐蚀反应：阳极、阴极腐蚀产物之间发生反应。 如：Fe，Cu，3%NaCl溶液中； 阳极：Fe - 2e = Fe2+ 阴极：O2 + 2H2O + 4e ＝4OH－次生腐蚀过程：Fe2++ 2OH- = Fe(OH)2 Fe(OH)2 沉积阳、极阴交界处形成致密膜起保护作用，若Fe(OH)2 进一步反应：Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ＝4Fe(OH)3，脱水成铁锈xFeO.yFe2O3.2H2O 疏松不起保护作用。 3、微电池的种类有哪些？ 定义：人眼不可辨，指阳极区和阴极区尺寸小，很难区分。 （1）成分不均匀钢或铸铁中的Fe、Fe3C或石墨，Fe为阳极，Fe3C或石墨为阴极；（2）组织不均匀晶界与晶粒内部，一般晶界为阳极，晶粒内部为阴极； （3）物理状态不均匀应力大晶格畸变为阳极，应力小为阴极。 4、双电层有哪几种？ （1）金属+ H2O Mn +.ne + mH2O = Mn+ .mH2O + ne （2）金属+ 金属盐溶液
CuSO4溶液中的Cu2+由于被Cu吸引沉积到Cu上。Cu2 + + 2e = Cu （3）非金属+ 电解质溶液 氧电极：Pt吸附O2或O，得到Pt上的e。Pt =Pt + + e 氢电极：Pt吸附H2或H，得到Pt上的e。Pt =Pt + + e 5、简述阴极和阳极化学极化、浓差极化、电阻极化的原因。 （1）阳极极化原因 A.化学极化（活化极化）：金属溶解速度＜电子迁移速度，电子迁移到阴极，失电子Mn+还未迁移到溶液中，导致阳极带正电荷，电位升高，ηa＞0; B.浓差极化：阳极周围Mn+向外扩散速度较慢，使阳极附近Mn+活度升高，ηc＞0; M - ne ＝Mn+；ε↑=ε0+RT/nF ln（a Mn↑/1） C. 电阻极化：阳极形成保护膜，使M→Mn+过程受阻，ηr＞0; （2）阴极极化原因
(完整版)金属腐蚀与防护课后习题答案
腐蚀与防护试题 1化学腐蚀的概念、及特点 答案：化学腐蚀：介质与金属直接发生化学反应而引起的变质或损坏现象称为金属的化学腐蚀。 是一种纯氧化-还原反应过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接与金属表面上的原子相互作用而形成腐蚀产物。在腐蚀过程中，电子的传递是在介质与金属之间直接进行的，没有腐蚀电流产生，反应速度受多项化学反应动力学控制。 归纳化学腐蚀的特点 在不电离、不导电的介质环境下 反应中没有电流产生，直接完成氧化还原反应 腐蚀速度与程度与外界电位变化无关 2、金属氧化膜具有保护作用条件，举例说明哪些金属氧化膜有保护作用，那些没有保护作用，为什么？ 答案：氧化膜保护作用条件： ①氧化膜致密完整程度；②氧化膜本身化学与物理稳定性质；③氧化膜与基体结合能力；④氧化膜有足够的强度 氧化膜完整性的必要条件：PB原理：生成的氧化物的体积大于消耗掉的金属的体积，是形成致密氧化膜的前提。 PB原理的数学表示： 反应的金属体积：V M = m/ρ m-摩尔质量 氧化物的体积： V MO = m'/ ρ ' 用? = V MO/ V M = m' ρ /（ m ρ ' ） 当? > 1 金属氧化膜具备完整性条件 部分金属的?值 氧化物?氧化物?氧化物? MoO3 3.4 WO3 3.4 V2O5 3.2 Nb2O5 2.7 Sb2O5 2.4 Bi2O5 2.3 Cr2O3 2.0 TiO2 1.9 MnO 1.8 FeO 1.8 Cu2O 1.7 ZnO 1.6 Ag2O 1.6 NiO 1.5 PbO2 1.4 SnO2 1.3 Al2O3 1.3 CdO 1.2 MgO 1.0 CaO 0.7 MoO3 WO3 V2O5这三种氧化物在高温下易挥发，在常温下由于?值太大会使体积膨胀，当超过金属膜的本身强度、塑性时，会发生氧化膜鼓泡、破裂、剥离、脱落。 Cr2O3 TiO2 MnO FeO Cu2O ZnO Ag2O NiO PbO2 SnO2 Al2O3 这些氧化物在一定温度范围内稳定存在，?值适中。这些金属的氧化膜致密、稳定，有较好的保护作用。 MgO CaO ?值较小，氧化膜不致密，不起保护作用。 3、电化学腐蚀的概念，与化学腐蚀的区别 答案：电化学腐蚀：金属与介质发生电化学反应而引起的变质与损坏。 与化学腐蚀比较： ①是“湿”腐蚀 ②氧化还原发生在不同部位 ③有电流产生 ④与环境电位密切相关
微生物电活性及其腐蚀影响机理研究
微生物电活性及其腐蚀影响机理研究 微生物与金属间的氧化还原反应其本质上是由微生物代谢活动引起的金属与微生物间的电子传递。微生物具有电活性与否将对腐蚀过程产生重大的影响。 因此研究微生物电活性及其对腐蚀的影响,对深入认识金属的微生物腐蚀,探索防腐蚀策略具有重要意义。本文在研究大肠埃希氏菌和荧光假单胞菌电活性的基础上,利用电化学方法、表面分析技术和微生物学方法,对再生水中微生物电活性对碳钢腐蚀影响机理进行了研究。 主要得出如下结论:（1）采用循环伏安法研究了大肠埃希氏菌和荧光假单胞菌的微生物电活性,结果表明,大肠埃希氏菌在培养基和PBS缓冲液中未表现出电活性,荧光假单胞菌出现还原峰,可能是由于其分泌的黄色色素引起的。大肠埃希氏菌和荧光假单胞菌在厌氧状态下电活性无明显变化。 大肠埃希氏菌和荧光假单胞菌都可以利用AQS作为电子穿梭体进行胞外电子传递,10ppm浓度下可逆性较好。同浓度AQS下,微生物浓度越大,电位越正,电子转移速率越快。 （2）以AQS为电子穿梭体,研究了大肠埃希氏菌电活性对碳钢的腐蚀影响机理。结果表明,AQS进一步抑制了大肠埃希氏菌对碳钢的腐蚀,平均腐蚀速率降低了17.24%。 大肠埃希氏菌代谢产生的电子在AQS作用下促进了Fe OOH向Fe3O4转化,加速腐蚀层分层,由Fe3O4和菌体组成致密的腐蚀内层阻隔了DO扩 散,Fe2+在腐蚀内层附近起到了替代阳极的作用。（3）以AQS为电子穿梭体,研究了荧光假单胞菌电活性对碳钢的腐蚀影响机理。 结果表明,AQS进一步促进了荧光假单胞菌对碳钢的腐蚀,平均腐蚀速率升
高了23%。AQS对荧光假单胞菌有较强的生物毒性,同时,荧光假单胞菌自身分泌的铁载体可与铁离子螯合,减少了Fe2+数量,降低了Fe3O4的含量,使由Fe3O4和菌体组成的腐蚀内层不够致密,并减弱了Fe2+的阳极替代作用。
四川理工学院金属腐蚀理论及应用试卷
四川理工学院试卷（2007 至2008 学年第 2 学期） 课程名称： 金属腐蚀理论及应用 命题教师： 龚敏，陈琳 适用班级： 2005级材料科学与工程专业（腐蚀与防护方向） 考试 2008年 5月 日 共 6 页 1、 满分100分。要求卷面整洁、字迹工整、无错别字。 2、 考生必须将姓名、班级、学号完整、准确、清楚地填写在试卷规定的地方，否 则视为废卷。 3、 考生必须在签到单上签到，若出现遗漏，后果自负。 4、 如有答题纸，答案请全部写在答题纸上，否则不给分；考完请将试卷和答题卷 分别一同交回，否则不给分。 试 题 一、简答题（共35分） 1. 什么是阳极保护，其适用条件是什么？（6分） 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。 2分 阳极保护的适用条件是: （1）阳极极化曲线具有活态—钝态转变。 2分 （2）阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。 2分 2. ++ >H H Cu Cu E E /0/0 22，为何在潮湿的大气中铜会受到腐蚀； ++ 3. 从材料、环境和力学三方面叙述应力腐蚀破裂的主要特征。（6分） （1）主要是合金发生SCC，纯金属极少发生。2分 （2）对环境的选择性形成了所谓“SCC的材料―特定环境组合”。2分 （3）只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。2分 4. 简述腐蚀电池的三个工作环节。（6分） （1）阳极反应：通式：Me→Men++ne 2分 （2）阴极反应：通式：D+me＝[D.me] 2分析氢反应：2H++2e＝H2 吸氧反应：O2+4H++4e＝2H2O （酸性溶液中）； O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中） （3）电流回路2分金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移 5. 金属氧化膜具有良好保护性需要满足哪些基本条件？（6分） （1）P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。2分 （2）膜有良好的化学稳定性。2分（3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。2分 【或（4）膜与基体金属的热膨胀系数差异小，不易剥落。（5）膜的组织结构致密、缺陷少。】 6. CPT和CCT的含义是什么？如何使用CPT、CCT来评价材料的耐蚀性能？（6分）（1）CPT：临界孔蚀温度1分CCT：临界缝蚀温度1分（2）临界孔蚀温度越高，材料的耐小孔腐蚀性能越好。2分临界缝蚀温度越低，材料的耐缝隙腐蚀性能越差。2分 第2页 微生物腐蚀与防护 摘要：本文概括介绍了微生物腐蚀的常见菌种，如硫酸盐还原菌、铁细菌等，其中主要介绍了硫酸盐还原菌的腐蚀机理。针对微生物腐蚀，目前国内外的防腐技术分为物理方法、化学方法和生物方法，文章对主要的防腐技术进行了介绍。 关键词：微生物腐蚀硫酸盐还原菌防腐技术 Abstract: This paper presents the bacteria species involved in micro-biologically influenced corrosion, such assulfate-reducingbacteria and iron bacteria.The corrosion mechanisms by sulfate-reducing bacteria (SRB) was mainlyreviewed.Anti-corrosion techniques,including physical method,chemical method and biological method, were also introduced in thispaper. Keywords: Micro-biologically influenced corrosion; sulfate-reducing bacteria; anti-corrosion technique 1.前言 微生物腐蚀(Micro-biologically Influenced Corrosion，简称MIC)是指微生物引起的腐蚀或受微生物影响的腐蚀。其本质是微生物新陈代谢的产物通过影响腐蚀反应的阴极过程或阳极过程，从而影响腐蚀速率和类型。为了找到针对 MIC 的既环保又有效的防腐措施，必须首先了解腐蚀微生物的种类及作用机理，了解当今国内外防腐技术的研究现状。 金属在土壤中的腐蚀 陈晓燕 （湖南大学化学化工学院 湖南长沙） 摘要：金属在大自然中经常遭到的各种电化学腐蚀、如大气腐蚀、土壤腐蚀和海 水腐蚀等。这些腐蚀有个共同特点，即主要是吸氧腐蚀（电化学腐蚀中，是氧分 子接受电子），但它们又具有各自的规律。如今，随着现代比城乡建设，地下设 施日益增多，金属构件遭到的腐蚀日趋严重，研究并了解土壤的腐浊规律显得有 格外意义。由于土壤的组成及结构的复杂性，其腐蚀远比大气腐蚀复杂得多，本 文仅就土壤的腐蚀类型作些分析。 关键词：金属 土壤 腐蚀 1、引 言 当金属和周围气态或液态介质接触时常常由于发生化学作用或电化学作用而逐 渐损坏的过程成为金属腐蚀。所谓化学腐蚀就是金属直接与介质起化学反应而引 起的腐蚀，在这种情况下金属表面上会生成相应的化合物，如氧化物及硫化物等， 它们通常形成一层薄膜，膜的性质对金属进一步腐蚀有很大影响。所谓电化学腐 蚀就是金属和外界介质的电化学反应而产生的腐蚀，也就是在发生化学反应的过 程中有电流产生，形成了原电池，所以又叫原电池作用。金属在大自然中经常遭 到的各种电化学腐蚀，如大气腐蚀、土壤腐蚀和海水腐蚀等，这些腐蚀的共同点 即主要是吸氧腐蚀。电化学腐蚀中是氧分子接受电子，但它们又具有各自 的规律。随着现代化城乡建设，地下设施日益增多金属构件遭到的腐蚀日趋严重， 研究并了解土壤的腐蚀规律显得格外意义。由于土壤的组成及结构的复杂性，其 腐蚀远比大气腐蚀复杂得多本文仅就土壤的腐蚀类型作些分析。 2、土壤腐蚀类型及原因： ①差异充气引起的腐蚀 由于氧气分布不均匀而引起的金属腐蚀，称为差异充气腐蚀。土壤的固体颗粒含 有砂子、灰、泥渣和植物腐烂后形成的腐植土。在土壤的颗粒间又有许多弯曲的 微孔（或称毛细管），土壤中的水分和空气可通过这些微孔而深入到土 壤中的 水分和空气可通过这些微孔而深入到土壤内部，土壤中的水分除了部分与土壤的 组分结合在一起，部分粘附在土壤的颗粒表面，还有一部分可在土壤的微孔中流 动。于是，土壤的盐类就溶解在这些水中，成为电解质溶液，因此，土壤湿度越 大含盐量越多，土壤的导电性就越强。此外，土壤中的氧气部分溶解在水中，部 分停留在土壤的缝隙内，土壤中的含氧量也与土壤的湿度、结构有密切关系，在 干燥的砂土中，氧气容易通过,含氧量较高;在潮湿的砂土中, 氧气难以通过， 含氧量较低.；在潮湿而又致密的粘士中，氧气的通过就更加困难，故含氧量最 低。埋在地下的各种金属管道，如果通过结构和干湿程度不同的土壤将会引起差 异充气腐蚀，假如，铁管部分埋在砂士中，另一部分埋在粘土中，由腐蚀电 池： 阳极 +→-22Fe e Fe 阴极 -→++OH e O H O 222 122 第二节金属腐蚀和防护 【教学目标】 1．能描述金属腐蚀的化学原理，知道金属防护的常用方法，认识防止金属腐蚀的重要意义。 2．进一步学会对比、比较认识事物的科学方法和假设验证探究的思维方式，辩证的认识外因条件对化学变化的影响； 3．参与试验探究观察铁生锈及析氢腐蚀吸氧腐蚀的过程，体会动手试验自己获得铁的性质的知识的成功愉悦，保持学习的兴趣； 【教学重点】金属的电化学腐蚀 【教学难点】电化学原理 【教学方法】实验探究、师生共议、归纳总结。 【教学过程】 【引入】【板书】第四节金属的腐蚀 【板书】一、金属腐蚀： 【讲述】以上两个案例都是金属腐蚀造成的，我们以前接触过金属腐蚀的，曾经探讨过铁钉在什么条件下最容易受到腐蚀，我们来设计实验来研究一下钢铁腐蚀的条件，提示大家我们可以利用对比、比较的方法设计实验，我这里提供的实验用品有：铁钉、煮沸过的水（除O2）、干燥剂（CaCl2）、植物油、试管、橡胶塞，还有食盐溶液和醋酸溶液。我们可以设计出至少五种实验方案来探究铁钉在什么条件下会锈蚀，什么条件下锈蚀的速度会加快。 注意在设计实验的时候将方案用到的物品填在学案相对应位置。 【实验设计】（学生自主设计）（由学生讲述设计的实验） 【现象】单独与水或空气接触的铁钉不易腐蚀，但是与水和空气同时接触的铁钉，出现明显的锈蚀。与食盐溶液接触的铁钉和与醋酸接触的铁钉锈蚀的更加明显。 【板书】三、铁钉生锈的条件：潮湿的空气；加速锈蚀的原因，有电解质溶液。 【提问】铁作为我们常见的金属，我们看到的这个现象就是腐蚀现象，那么什么是金属腐蚀？它的定义，本质，分类分别是什么呢？ 【投影】金属腐蚀：指金属（或合金）跟周围接触到的气体（或液体）发生化学反应而引起损耗的过程。 本质：金属原子失去电子被氧化。 【讨论】我们刚才做的实验中给予铁钉了不同环境，也造成了不同程度的腐蚀，那么你们能感觉到这些腐蚀有什么明显的不同吗？ 【讲述】如果我将铁钉在空气中灼烧，就是直接接触空气，例如有的地方的洒铁花，印度帕博尔的毒气泄漏事故中钢铁和氯原子的直接反应导致阀门腐蚀。这样的腐蚀叫做金属的化学腐蚀，铁在干燥的空气中是腐蚀速度很慢的，而我们做的铁钉锈蚀条件中接触水和空气，接触食盐溶液和醋酸溶液的腐蚀很快，为什么呢？这就是第二类腐蚀，金属的电化学腐蚀。展示电化学腐蚀的定义。【投影】实验探究2，探究初中锌粒和稀硫酸反应，如果加入铜片会有什么现象。 【学生讲述】本来在锌粒上面的气泡，因为接触了铜片，立刻铜片上会有大量的氢气泡冒出，也相当于加快了锌粒的腐蚀。 【动画模拟】探讨回忆原电池的原理，指出铁钉其实是铁碳合金，含2~4%的碳，这样就组成了铁碳原电池，动画模拟讨论铁碳在酸性条件下和中性及弱酸性条件下的反应。 实验探究3：钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀。 负极(Fe)：Fe - 2e- = Fe2+ 正极(C)：2H＋＋2e-＝H2↑（析氢腐蚀） 2H2O + O2 + 4e- = 4OH-（吸氧腐蚀） 铁锈的生成：Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓ 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3 生成的Fe(OH)3，失水生成Fe2O3·xH2O就是铁锈。 【讲述】吸氢我们可以通过试验来验证一下铁钉是否发生吸氧腐蚀，我们来看这个试验装置：ｐ８５ 【试验现象和结论】水柱上升，说明发生了吸氧腐蚀。 【讲述】另外，我们还注意到，电化学腐蚀现象在生活中更为普遍而且腐蚀速 金属腐蚀理论复习大纲 ● 金属腐蚀和耐蚀性的意义； ● 均匀腐蚀速度的表示方法：失重腐蚀速度，增重腐蚀速度，年腐蚀度的计算公式，相互换算公式。 ● 腐蚀电池的概念和特点。● 腐蚀电池的工作环节（举例说明） ●腐蚀电流密度和失重腐蚀速度的换算公式。 ● 电位的表示方法，平衡电位的意义，Nernst 公式的应用，非平衡电位的概念。 ● 电化学腐蚀倾向的判断，电位比较准则的应用。 ● 用电位－pH平衡图说明腐蚀倾向和腐蚀控制的途径。 ● 基本概念：极化，去极化，过电位η，极化值ΔE。 ● Evans极化图的作法，用Evans极化图表示腐蚀电流的影响因素。 ● 活化极化、浓度极化的概念，判断电极反应极化控制类型的条件。 ● 过电位和电极反应速度的关系，动力学方程和极化曲线的概念。 ● Tafel方程式的数学形式、图形表示、适用条件和应用。 ● 交换电流密度的概念及意义，与电极反应极化性能的关系。 ● 极限扩散电流密度的计算（注意Cb的单位） ● 均匀腐蚀的腐蚀电位和腐蚀电流密度。 ●电极反应的耦合，混合电位，电流加和原理的应用。 ●均相腐蚀电极极化状态下的电位、电流关系，活 化极化腐蚀体系的动力学方程式和极化图，阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制体系的动力学方程和极化图。 ● 微极化和强极化的意义，用极化电阻Rp和法拉第电阻Rf求icor和i0方法。 ● 复相电极的电位和电流关系。 ● 用活化极化腐蚀体系的理论说明析氢腐蚀的特点。 ● 用阳极反应受活化极化控制，阴极反应受 浓度极化控制腐蚀体系的理论说明吸氧腐蚀特点。 ● 析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较。● 金属钝态的特征。 ● 阳极钝化体系的阳极极化曲线，单位区间及钝化参数。 ● 几种钝化体系的极化图。● Flade电位的意义。 ● 高温氧化倾向的判断，氧化物的分解压和电动势的应用。 ● 氧化物的分解压和电动势的计算，它们与温度和氧压的关系。 ● 氧化膜具有保护性的条件，p－B的含义。 ● 两类氧化膜的缺陷，缺陷浓度对氧化速度的影响。 ● 局部腐蚀的概念，七种局部腐蚀的定义。 ● 电偶腐蚀的影响因素，集氧面积原理。 ● 孔蚀和缝隙腐蚀的影响因素，孔蚀和缝隙腐蚀的比较。 ● 用特征电位表示孔蚀和缝隙腐蚀倾向。 ● 用闭塞腐蚀电池理论说明发生局部腐蚀环境条件的典型例子。 ● 说明发生局部腐蚀材料条件的典型例子； ● 不锈钢敏化处理和贫铬理论； ● SCC的特征，最常见的合金－环境组合，临界电位和临界应力。 ● 磨损腐蚀的影响因素，临界流速，发生湍流腐蚀和空泡腐蚀的原因。 不锈钢的腐蚀与耐腐蚀的基本原理 金属受环境介质的化学及电化学作用而被破坏的现象即腐蚀。化学腐蚀的环境介质是非电解质（汽油、苯、润滑油等），电化学腐蚀的环境介质是电解质（各种水溶液）。电化学腐蚀是涉及电子转移的化学过程，该过程能否进行取决于金属能否离子化，而离子化的趋势可用金属的标准电极电位（ε0）来表示。 由于碳化物、夹杂物，以及组织、化学成分和内部应力的不均匀等的作用，将促使各部分在电解液中产生相互间的电极电位差。电极电位差愈大，微阳极和微阴极间的电流强度愈大，钢的腐蚀速度也愈大，微阳极部分产生严重的腐蚀。在电化学腐蚀中能够控制腐蚀反应速度的现象称为极化，极化可使阳极与阴极参与反应的速度得到减弱和减缓。电解液中离子的缓慢移动、原子缓慢结合成气体分子或电解液中离子的缓慢溶解，都可能是极化的表现形式。反应面积、搅拌或电解液流动、氧气、温度等因素，都将影响极化的速度。用极化技术与临界电位可衡量金属与合金在氯化物溶液中点腐蚀与缝隙腐蚀的敏感性。当不锈钢与异种金属接触时，需考虑电化学腐蚀。但若不锈钢是正极，则不会产生电流腐蚀。 钝化状态金属的耐腐蚀性取决于铬含量、环境中的氯化物和氧含量以及温度。某些元素（如氯）可以击穿钝化膜，造成钝化膜不连续处的金属被腐蚀，故使用钝化状态金属的用户应特别注意点腐蚀、应力腐蚀开裂、敏化以及贫氧腐蚀等。为了提高不锈钢的耐腐蚀性能，其应处于钝化状态（必要条件），钝化后腐蚀电流密度要低（腐蚀速度），钝化状态的电位范围要宽（相对稳定性）。 对于含镍材料来说，腐蚀有两种主要形式：一种是均匀腐蚀，另一种是局部腐蚀。在海洋大气中的铁锈就是一种一般或均匀腐蚀的典型例子。此处金属在其整个表面上均匀地被腐蚀。在这种情况下，钢表面形成疏松层，这层腐蚀产物很容易去除。另一方面，像合金400这种耐腐蚀性较好的金属，它们在海洋大气中表现出良好的均匀抗腐蚀性。这是由于合金400可形成一种非常薄而坚韧的保护膜。均匀腐蚀是一种最容易处理的腐蚀形式，因为工程师可以定量地确定金属的腐蚀率并可精确地预测金属的使用寿命。 不锈钢耐腐蚀性机理：在不锈钢表面形成明显的Cr2O3薄膜，O和Cr的含量有最低要求（10.5%）以获得连续的保护性薄膜，以抑制侵蚀的发生。若保护性薄膜被损坏，它可以自然恢复。氧化膜的抗腐蚀性能取决于Mo、Ni、Cr、及N的含量。提高Cr含量可以提高不锈钢的抗侵蚀性和当Cr2O3薄膜被损坏时增强了其自修复能力。Cr2O3薄膜对基体结构（铁素体或奥氏体）没有任何影响。 蚀斑：在较高温度范围内处于氯化物、氟化物或氧化性溶液中，最初产生在夹杂物、表面损伤等保护膜不连续表面，而后将产生穿孔或形成新的保护膜（除去腐蚀物质和冲洗过的部分）。主要产生于海边环境、盐水、海水或高氧化性溶液环境。为此，需除去或减少氯、氟含量，加强冲洗维护，提高铬、钼含量。 第3节化学能转化为电能——电池 第3课时金属的腐蚀与防护 【学习目标】 1、能够运用原电池原理解释金属发生电化学腐蚀的原因。 2、学会利用原电池原理和电解原理设计防护的方法。 3、认识金属腐蚀的危害和防护的必要性。 【预习】 三、金属的腐蚀与防护 1、金属电化学腐蚀的原理 （1）金属腐蚀。 金属腐蚀常见的类型：。 （2）电化学腐蚀 ①概念：当两种金属（或合金）且又同时暴露在里或与接触时，由于形成原电池而发生的腐蚀就是电化学腐蚀。 电化学腐蚀过程中由于电解质溶液的不同，又可分为和两种。 ②吸氧腐蚀 见课本27页图1-3-13：表示的是一块铆有铁铆钉的铜板暴露在潮湿空气中的腐蚀情况，其中为负极，为正极，铜板表面凝结有一层水膜，空气中CO2及沿海地区空气中的NaCl等物质溶解在水膜中形成电解质溶液，从而构成原电池。 电极反应为：负极：正极： 然后OH－与Fe2+结合为Fe(OH)2，故该原电池的总反应为： Fe(OH)2与潮湿空气反应生成Fe(OH)3：方程式为： 生成的Fe(OH)3分解，从而生成铁锈(Fe2O3·nH2O)，该过程主要消耗O2，称为吸氧腐蚀。③析氢腐蚀 同样是上述腐蚀，若空气中SO2含量较高，处于酸雨的环境下，使水膜酸度较高，即电解质溶液为酸性溶液，正极反应就变为： 总反应为：。该过程为析氢腐蚀。 无论是析氢腐蚀，还是吸氧腐蚀，都使金属成为原电池的负极，金属电子变为金属阳离子而被腐蚀，且金属越越易发生电化学腐蚀。 【例1】下列关于铁器的使用注意事项不正确的是（） A、避免长期接触潮湿空气 B、避免与酸性物质接触 C、不能接触干燥的空气 D、不能盛放硫酸铜溶液 【例2】下列现象中，不是由于原电池反应造成的是( ) A、含杂质的锌与盐酸反应比纯锌与盐酸反应速率快。 B、金属在潮湿的空气中易腐蚀。 C、纯铁和盐酸反应，如滴入几滴硫酸铜溶液，则可加快反应速率。 D、化工厂中的铁锅炉易腐蚀而损坏。 2、金属的防护 金属的腐蚀主要是电化学腐蚀，只要破坏了原电池的构成要素就可减少电化学腐蚀的发生，常见有以下几种金属防护方法： (1)让金属制品处于的环境。该方法破坏了电解质溶液的存在，金属不易被腐蚀。 (2)在金属表面加一层。常见的方法是刷一层、、、 、等保护层，效果较好的方法还有在金属表面镀上一层金属防护层。 微生物腐蚀的防护 由于微生物的多样性和复杂性，很难完全消除微生物腐蚀。目前在微生物腐蚀的控制方面还没有一种尽善尽美的方法，通常采用杀菌，抑菌，覆盖层，电化学保护和生物控制等的联用措施。 ①杀菌或抑菌利用抑制剂使微生物不活动或活性降低，如加入量约2×106 的铬酸盐能有效抑制硫酸盐还原菌生长，硫酸铜等铜盐能抑制藻类生长，采用紫外线，超声波和辐射等物理手段来杀死腐蚀微生物。利用杀菌剂消灭腐蚀微生物，根据微生物的种类，特点和生存环境选择针对性的杀菌剂，要求杀菌剂有高效，低毒，稳定，自身无腐蚀性。杀菌后易处理和价廉等特点，这种方法现在应用较多，如通氯或电解海水产生氯能杀死铁细菌等细菌，季胺盐杀硫酸盐还原菌，剥离黏泥，有机锡化合物杀藻类，毒菌和侵蚀木材的微生物。有机硫化合物能有效杀死真菌，黏泥形成菌，硫酸盐还原菌等。在密闭或半密闭的系统，涂料或保护层中，通常将杀菌剂，缓蚀剂，剥蚀剂，防腐剂或去垢剂等组合起来使用，提高防蚀效果。不同杀菌剂之间也会产生协同效应，这些在冷却水或循环水系统应用较广，有些杀菌剂在杀菌的同时也会带来其他副作用，如尽管氯是广泛应用的一种强氧化性杀菌剂，但是氯也会带来腐蚀和不同程度地破坏冷却水中的某些有机阻垢剂或缓蚀剂。 ②抑制微生物生长环境微生物生长繁殖都需要一个适宜的环境条件，所以通过减少微生物营养源或破坏微生物的生存，新陈代谢过程及其产物等改善环境条件的措施可以有效的减少微生物腐蚀的危害，限制金属构件周围的微生物生长的营养物可以抑制微生物的生长。如尽量控制环境中的有机物（碳水化合物、烃类、腐蚀质、藻类）、铵盐、磷、铁、亚铁、硫及硫酸盐等可极大的降低微生物增长，改变微生物生存环境的温度、湿度、PH值、含盐量、含氧量等可以降低微生物的危害，例如控制PH值在5.5～9范围以外温度50℃以上能强烈抑制菌类生长，切断硫源能阻止硫杆菌的破坏。湿润粘土地带加强排水或回填砂砾于埋管线周围有利于改善空气条件，可减少硫酸还原菌产生的厌氧腐蚀。 ③覆盖层保护采用镀层或涂层等覆盖层将金属与腐蚀环境隔开，而且，覆盖层使金属表面光滑以减少微生物附着，覆盖层中还可能含有某些杀菌的物质，如金属表面电镀铬、镀锌、衬水泥、涂环氧树脂、沥青、聚乙烯等防腐措施。 ④电化学保护将电位控制在使阴极表面附近呈碱性环境就可以有效抑制微生物的活动，如采用-0.95V(相当于Cu/CuSO4参比电极）以下的电位对钢铁构件进行保护。该方法与覆盖层方法联合使用效果更好。 ⑤生物控制微生物不全是有害的，现在也有利用微生物及技术进行防腐的研究，生物控制主要使采用生物防治、遗传工程和基因工程等方法改变危害菌的附着力，生存环境或新陈代谢过程及产物来达到防护的目的。譬如，日本研制开发的利用能吞食海水中腐蚀微生物的噬菌体清除金属管件表面的有害微生物来防止微生物腐蚀的效果就很好，而且这些细菌能选择性的杀死附着的有害微生物，而不会像其他方法那样影响其他生物。土壤中的微生物腐蚀与防护
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