二茂铁的绿色合成
题目：二茂铁的绿色合成课程密码：57157
姓名：学号：20092401012
指导老师：郑盛润老师实验评分：
一、前言
1.1 实验目的
①了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方法，力求把对环境的影响降到最低
限度，培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念。
②掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。
③学会通过熔点的测定来分析鉴定二茂铁。
1.2 实验意义：
1951年，Keay和Paulson合成了二茂铁(图1)，这是一种高性能的火箭燃料添加剂，具有显著的抗爆和消烟助燃作用，还可用作聚脂固化的催化剂，其特殊的夹心结构和芳香性，对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用，可以说二茂铁的出现是近代化学发展的里程碑。
（图1）
二茂铁学名是二环戊二烯基铁，是一种结构稳定、具有芳香性的有机金属化合物。其分子式为(C5H5)2Fe, 为一种橙黄色的针状结晶。熔点173～174℃, 沸点249℃, 具有类似樟脑的气味。不溶于水, 可溶于甲醇、乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。可进行水蒸汽蒸馏; 具有较高热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。二茂铁的化学性质与芳香族化合物相似, 容易发生取代反应, 可进行磺化、烷基化、酰基化等反应, 从而可制备一系列用途广泛的衍生物。它的用途有：
①用作燃料添加剂
将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中,能发挥其助燃、消烟和抗爆等作用,尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类,效果更为显著。添加到火箭的固体燃料中,能促进燃料的充分燃烧和起到消烟作用。在柴油中加入0.1%(质量分数)的二茂铁,能起到消烟助燃作用,降低柴油发动机的排烟量和尾气中一氧化碳的含量,可减轻排放气体对环境的污染,增强发动机的功率。二茂铁还能清除柴油机引擎燃烧室表面的沉积炭,并能沉积一层氧化铁膜,该膜能有效地防止炭粒子的重新沉积。将二茂铁及其衍生物添加到汽油中,可提高汽油的辛烷值并增强抗爆性能,添加到燃烧重油的锅炉中,减少生成烟尘的效果更为明显,既可提高燃油的燃烧效率,又可节约燃料油。
②其它用途
二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物微量加入到一些材料中,可以增加其敏化性能。如聚乙烯二茂铁的氯苯溶液,用涂敷法制成半导体掩膜版的氧化铁透明掩膜,不仅效率高,而且无毒。使用电子束制版,比氧化铁提高感光灵敏度1000倍,不仅可除去剧毒的五羰基铁,强度增加、可塑性好,而且高频性能也大大提高。另外,二茂铁及其衍生物可用作燃料、烟火的组成成分和固体火箭推进剂;在石油分馏中可消除不饱和组分;可作杀虫剂和杀螨剂的增效剂;作为聚丙烯酸酯在镉表面的硬化剂;作为铁肥料,促进农作物较快生长,并增加其铁含量;可用作润滑油抗负荷添加剂、耐磨材料的促进剂;用于制备抗静电剂、染料及离子交换树脂。二茂铁及其衍生物用于医学,还可作为抗溃疡药物和抗菌剂。
1.3 文献综述与前景
自20世纪50年代初Kealey T J等人用环戊二烯溴化镁与无水三氯化铁反应制得二茂铁以来,已相继研究开发出多种制备二茂铁的方法。目前,二茂铁的制备方法主要可分为化学合成法和电解合成法两大类。
1.3.1 化学合成法
化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。
①环戊二烯钠法
环戊二烯在烧碱的作用下,生成环戊二烯基钠,然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁反应生成二茂铁。反应式为: C5H6+NaOH→C5H5Na+H2O
2C5H5Na+FeCl2→(C5H5)2Fe+2NaCl
②二乙胺一步法
环戊二烯在二乙胺中与无水三氯化铁直接反应,环戊二烯使三氯化铁还原为氯化亚铁,再与两个脱去一个氢离子的环戊二烯负离子生成二茂铁。据介绍,在1mol三氯化铁和13mol 二乙胺中加入4mol环戊二烯,搅拌反应2h,再用稀硫酸处理,即得二茂铁,其收率为91%。
③二乙胺二步法
在氮气氛中,以四氢呋喃为溶剂,用铁将三氯化铁还原为氯化亚铁,然后在二乙胺存在下使氯化亚铁与环戊二烯反应生成二茂铁。反应式为:
2FeCl3+F e→3FeCl2
FeCl2+2C5H6+2(C2H5)2NH→(C5H5)2Fe+(C2H5)2NH·HCl
④二甲基亚砜（DMSO）法
在氮气氛、室温、常压下,新蒸馏的环戊二烯与碱反应,生成环戊二烯负离子,再将其与亚铁离子反应生成二茂铁,用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。据介绍,将环戊二烯和FeCl2·4H2O 连续添加到有KOH的二甲基亚砜中进行反应，在≤5.333KPa的条件下,蒸馏所生成的混合
物，可得二茂铁和二甲基亚砜混合物，再用环己烷萃取，即得二茂铁，其收率为90%。
⑤四水氯化亚铁法
在强碱作用下,以四氢呋喃和二甲基亚砜为溶剂,环戊二烯和亚铁离子反应得粗产品,再经水蒸汽蒸馏得产品,产品收率为75%~80%,该法原料易得,反应在有水(氯化亚铁结晶水)存在下也可进行, 且溶剂可循环使用。
⑥相转移催化法
在室温下,向环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入相转移催化剂18-冠-6和氢氧化钾,然后再加入
氯化亚铁进行反应得到二茂铁。在化学合成法中,从经济的角度看,环戊二烯钠法较为理想,二甲基亚砜法次之。四水氯化亚铁法虽然原料易得,反应在有水存在下也可以进行,但设备投资较大,溶剂使用量大,乙二胺法(一步法或二步法)操作条件较为苛刻,原料用量大,生产成本高。相转移催化法虽然反应条件相对温和,但催化剂使用量较大,费用高,适宜于实验室制备。
因此,在化学合成法中,无论技术可行性还是生产成本,均以环戊二烯钠法为最佳,倘若二甲基亚砜法中能以部分价廉溶剂替代二甲基亚砜,减少二甲基亚砜的用量,也可用于批量生产。
1.3.2 电解合成法
在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极,电解体系中的阳离子Na+在阴极上被还原,与环戊二烯反应生成环戊二烯钠和氢分子;由阳极反应产生的Fe2+向阴极转移,与阴极的环戊二烯基钠作用生成二茂铁,并置换出Na+。
电极反应式如下:
阴极反应:
2Na+(NaI)+e→Na
2Na+2C5H6→2C5H5Na+H2
阳极反应:
Fe-2e→Fe2+
Na+反复进行这系列反应,在阴极上不断生成二茂铁。将暗红色的电解液用石油醚提取,再将抽提液浓缩,冷却至0℃,即可析出橙红色的二茂铁。
总反应方程式为:
2C5H6+F e→(C5H5)2Fe+H2
1.3.3 电解合成法与化学合成法比较
化学合成法反应大都要求在无水、无氧条件下多步完成,反应条件苛刻,工艺复杂,三废多,难以大量生产,产品费用约5.5~6.0万元/t。
电解法所得产品纯度高,副产物少,易于分离,能连续化生产,工艺过程简单,产品收率高,排出的三废相对较少,产品费用约为3.5万元/t。通过比较发现,电解合成法较化学合成法经济效益显著,且宜于工业化生产,是今后二茂铁制备的发展方向。
1.3.4发展前景
由于二茂铁及其衍生物具有广泛的用途,特别是在航天及军事工业上的应用,因而发达国家发展迅速。我国从20世纪60年代开始研制二茂铁,但生产和衍生物的开发应用方面均较落后,年产量约2kt,而国内年需求量约为7.5kt,产不足需。随着二茂铁在石油、石油切割气、汽油、柴油等方面的应用,二茂铁的特殊作用逐渐被国人所认识,其应用范围将越来越广。
另外,随着我国石油化工的不断发展,C5来源也不断增加,以环戊二烯为原料制备二茂铁,进而开发二茂铁及其衍生物的利用途径,对于合理利用石油化工的C5资源具有一定的现实意义,同时也将推动金属有机化工产品在我国的开发和利用。因此二茂铁及其衍生物的生产和应用开发在国内将会有一个突破性进展,开发利用前景广阔。
二、实验部分
2.1 实验原理
本实验使用二甲基亚砜（DMSO）法，依下述方程式合成：
8KOH+2C5H6+FeCl2·4H2O==Fe(C5H5)2+2KCl+6KOH·H2O
该方法的优点是简化了环戊二烯脱质子步骤。在本法中，氢氧化钾不仅用作脱质子试剂，还可作为干燥剂脱去原料中的水。
2.2 仪器和药品
①主要仪器
氮气袋、磁力搅拌子、磁力加热搅拌器、真空干燥箱、微型实验装置一套、熔点仪
②主要试剂
N2钢瓶、乙二醇二甲醚（C.P.）、二甲基亚砜（DMSO，C.P.）、氢氧化钾（A.R.）、环戊二烯二聚体（工业级）、FeCl2·4H2O（A.R.）、HCl（A.R.）
2.3 实验步骤与现象
①环戊二烯二聚体
在10mL的烧瓶里加入4mL环戊二烯二聚体，接好分馏柱、冷凝管、接液管和圆底烧瓶等装置，用铁架台固定，利用电炉进行空气浴加热回流40min后便可得到约2mL环戊二烯（环戊二烯沸点41℃；环戊二烯二聚体沸点170℃）
②二环铁的制备
如图所示安装实验装置，在一只25mL三颈烧瓶里放入磁子，一侧与氮气袋相连，另一侧与装有硅油的锥形瓶相连。
先在烧瓶中加入10mL乙二醇二甲醚和4.5g研磨细的KOH粉末。在通入氮气并缓慢搅拌的情况下缓慢加入1.3mL环戊二烯。继续通入氮气，并控制氮气的通入量，以赶走烧瓶中的空气。同时将1.5四水合氯化亚铁溶在5mL二甲基亚砜，并转入分液漏斗。
将混合物猛烈搅拌10min后，打开分液漏斗，控制适当的滴加速度使氯化亚铁的DMSO 溶液在45min左右加完。滴加完毕后，关闭分液漏斗，在氮气保护下继续搅拌反应30min。
现象：乙二醇二甲醚与环戊二烯均为无色，KOH为白色，四水和氯化亚铁为黄绿色。反应过程中，溶液颜色由无色→绿色→棕红色→深褐色变化，KOH部分溶解。
③二茂铁的分离与提纯
将混合液倒入100mL烧杯内，缓慢加入15mL1:1（体积比）HCl，再加入20mL水，继续搅拌悬浮液15min。然后用玻璃砂漏斗抽滤产物，并用少量水洗涤产物3～4次。收集产物，扑在表面皿上置于真空干燥器内干燥，称重并计算产率。
现象：抽滤后，滤液为墨蓝色。经洗涤后，得到橙色针状沉淀。
④产物的熔点测定
用熔点仪测定产物二茂铁的熔点。
2.4 实验结果
表二茂铁的产量及性质
三、结果与讨论
1)实验结果与讨论
实验获得的产品为橙色针状晶体，晶形良好。产率约8.60%，产量不高，原因是实验中四水合氯化亚铁部分被氧化，且加入DMSO的速度过快，反应不充分，同时，在洗涤过程中，很多样品黏在烧杯及抽滤漏斗上，使得最终产物产率下降。测得熔点比标准值为165℃，偏低，说明样品存在一定杂质。
2)你认为影响二茂铁产率和纯度最关键的是哪一步？为什么？
答：最关键一步是反应要保持无氧无水，因为四水合氯化亚铁易氧化，DMSO易水解，最终会造成差率低，产品不纯。
3)合成二茂铁为什么要在惰性气氛中进行？
答：因为反应物有氯化亚铁，最终所要生成的二茂铁中的铁也是亚铁离子，反应必须在防止氧化的条件下进行，通入N2等惰性气体就是为了防止亚铁离子氧化。
四、参考文献
[1] TJ.Kealy,PL.Pauson.Nature,1951,168:1039.
[2] 章伟光.综合化学实验.北京：化学工业出版社，2008.4
[3] 郭建勋.陕西化工,1995,(4):18-21.
[4] 赵宏升.四川化工与腐蚀控制,1998,(3):46-47.
[5] 杨荣榛.甘肃化工,1996,(1):33-36.
[6] 崔小明.二茂铁及其衍生物开发前景广阔[N].中国化工报,1999-11-06(3).
乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离预习实验报告及思考题
乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离 一．实验目的 1. 通过乙酰二茂铁的制备，理解Friedel-Crafts 酰基化反应原理。 2. 掌握机械搅拌等操作。 3. 掌握用柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术。 二．实验原理 1.乙酰二茂铁的制备 二茂铁及其衍生物是一类很稳定的有机过渡金属络合物。二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts 酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1,1′-二元取代物。二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。 二茂铁的乙酰化可以形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁或者双乙酰二茂铁。由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能够用混酸对其消化。制备乙酰二茂铁的反应式如下： 32 343+3H 3二茂铁 乙酰二茂铁 1,1′-二乙酰基二茂铁 在上述条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。 2.柱色谱分离 本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。 柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。? 吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂。当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以
二茂铁和乙酰二茂铁的分离
化学与环境学院 有机化学实验报告 实验名称二茂铁与乙酰二茂铁的分离 学生姓名王君学号20132401160 专业化学（师范）年级、班级13化六 指导老师曾卓日期11月17 日
实验报告书写要求 1．实验报告应妥善保存，避免水浸、墨污、卷边，保持整洁、完好、无破损、不丢失。不得缺页或挖补；如有缺、漏页，详细说明原因。 2．实验报告应用字规范，字迹工整，须用蓝色或黑色字迹的钢笔或签字笔书写，不得使用铅笔或其它易褪色的书写工具书写（实验装置图除外）。 3．实验现象必须做到及时、真实、准确、完整记录，防止漏记和随意捏造。实验结果必须如实记录，严禁伪造数据。 4．实验前必须做好实验预习。
【实验目的】 1.了解二茂铁及乙酰二茂铁的合成方法和有关性质。 2.学习柱色谱分离技术和掌握柱色谱的操作方法。 3.学会用色谱分离法分离提纯目标化合物的方法。 4.理解色谱分离法的基本原理。 【实验原理】（包括反应机理） 硅胶层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附，整个层析过程即是吸附、解吸、再吸附、再解吸过程。利用不同物质被吸附剂吸附能力的差异以及不同物质在流动相中溶解度的差异实现混合组分完全分离的过程。 二茂铁是一种新型的夹心过渡金属有机配合物。其茂环具有芳香性能进行亲电取代反应，可以制得二茂铁的多种衍生物，二茂铁的乙酰化形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁（C5H5Fe（C5H4COCH3））或双乙酰二茂铁（Fe（C5H4COCH3）2）。二茂铁的一种乙酰化反应如下： 在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色
文献综术2
科研训练论文(文献综述) （ 题目：含硫杂环药物的合成意义及研究进展学生姓名：张志伟 学号：200620515019 学院：化工学院 班级：制药工程专业（1）班 二〇一〇年四月
含硫杂环药物的合成意义研究进展 杂环化合物是有机化合物的重要组成部分，自发现以来，有一个多世纪的历史，近几年随着结构分析和鉴定技术的不断发展，越来越多的杂环化合物被发现，其用途和应用范围也在不断拓展。具统计杂环化合物的数量约占现今有机化合物总数的三分之一[1]。其中含硫杂环化合物是较常见的物质，含硫的单杂环主要有噻吩，噻唑，稠环有苯并杂卓类等。以含硫单杂环，含硫稠环等为起始原料合成的多种含硫杂环化合物及其衍生物有着广泛的用途，此外一些含硫杂环结构的化合物也可拼接到一些化合物的中间体的活性结构上使药效更好，此类药物应用于农业、工业、医药等领域。农业上，可用作杀虫剂，杀菌剂[2]；工业上，有含硫系列的合成香料化合物、还可作为部分新型润滑油添加剂[3]，金属有机材料[4]等。医药上，用作杀菌、抗病毒[5,6]、抗癌症[7]，还是头孢三嗪、头孢他美和头孢地嗪等头孢类抗生素的重要原料[8]，一些苯并硫氮杂卓类药物临床上作为抗焦虑药物、催眠药物和心血管药物[9]。 含硫苯并杂环化合物有苯并噻吩，苯并噻唑类等及其衍生物自Hofmann[10]在1879年首次合成2-苯并噻唑之后，越来越多的苯并噻唑类衍生物被合成。下面对含硫苯并杂环化合物的合成进展进行综述。 一、苯并噻唑类杂环化合物的合成 （一）2-芳基苯并噻唑的合成研究进展
苯并噻唑类化合物是一类重要的双环化合物，广泛存在于自然界。其中苯并噻唑的衍生物特别是二位取代的苯并噻唑具有很强的生理活性，如杀菌、抗病毒等，因此它们在药物化学和农药方面有广泛的研究和应用。苯并噻唑作为其衍生物的重要中间体，其合成方法主要采用Jacobson环化和Hugerschoff反应，虽然这些反应能有效地合成苯并噻唑类化合物，但是该类反应中使用的赤血盐和液溴等化学试剂具有毒性大、不易操作等缺点，因此开发了新的合成方法，即合成一系列的硫代酰胺与Mn(III)在微波辐射的条件下发生自由基环加成反应，合成一系列2-芳基苯并噻唑(4a-h)，其结构经红外光谱、核磁共振光谱和质谱等得到了证实。具体方案如下：
多芳基脒类化合物的合成
多芳基脒类化合物骨架的合成 郭小玲，王继涛，孟凡超，蒋继军 （西北农林科技大学植物保护学院，陕西杨凌712100 ） [摘要]【目的】合成多芳基脒类化合物无骨架；【方法】三头脒骨架：由均苯三酚在氮气保护下以及碳酸钾存在的条件下与对氰基苄溴进行偶联得到；四头脒骨架：由季戊四醇四对甲苯磺酸酯与对氰基苯酚偶联得到；【结果】合成了以苯环为核的三头芳基脒骨架以及以季戊四基为核的四头芳基脒骨架，并且利用重结晶方法纯化了产物，数据表明，所采用的合成方法产率高、纯度好，为下一步的成脒反应以及活性测定奠定了基础。 [关键词] 季戊四醇四对甲苯磺酸酯，1,3,5-三（4-氰基苯甲氧基）苯，季戊四醇四对氰基苯基醚，合成 近年来，人们在活性寡糖的研究中发现，将母体活性寡糖小分子(α-Gal monomer)制成寡聚物(α-Gal polymers)后，其活性有时可大大增加[10,11]，但活性提高程度会有所不同。聚合结构中母体寡糖小分子数目的比例越高，其活性提高程度越大。生命科学基础研究结果表明：蛋白质（受体）与配体（ligand，内源性活性物质或者外源性小分子药物）[12]由于几何互补性而靠近，并主要在几何互补作用下，蛋白质构象受到诱导，以匹配性更好的亚稳态构象进行初步结合。继而在调整结合期，氢键、疏水作用等短程精细作用开始表现并最终使二者微扰调整到合适的构象结合，这就是所谓的“诱导契合”[13]。根据多效价效应原理，多效价能够引起一些蛋白受体的聚合，受体聚合后与配体也将产生诱导契合的效果，从而使它们之间结合力增强，表现出多效价效应。多效价配体可和受体上的主要结合点作用,也可和结合亚点作用结合靶标酶的结构信息，利用多效价效应来发现高效、安全的新型农药分子，可看作是一种基于结构的合理设计。 在生物体系中，多位点结合比单位点结合更具优势。首先，多位点结合更牢固，高亲和性的多效价化合物作为一些防治对象靶标部位的抑制剂具有很大的潜在价值。其次，多效价作用能提高受体的选择性。 农药活性的提高很大程度上取决于其对靶标结合程度的增强。有的防治对象可能存在多个作用位点，如一些杀虫剂既有第一作用位点乙酰胆碱酯酶，也有第二作用位点腺苷酸三磷酸酶（A TPase）。在设计聚合物时也可充分考虑这些靶标的特点，从而进行合理的设计，开发出能与多靶标结合的化合物，以提高目标化合物的生物活性[14]。近几年，日本Kagabu Shinzo等报道了以不同链长的亚甲基、烯基、炔基等连接体合成对称的烟碱类化合物的二聚体，并表现出一定的生物活性[15]。 Pang等针对乙酰胆碱酯酶的结构设计了一系列不同链长的二效价他克林聚合物，旨在目标化合物能同时结合乙酰胆碱酯酶的催化位点和外周位点。结果发现当聚合物的链长为7个亚甲基时活性最好，是其母体的1475倍。 芳基二脒类化合物能够实现与DNA小沟的紧密结合而芳基单脒化合物则不能，这也可以利用多效价效应来解释。这容易使我们想到，更多头的芳基脒类是不是同样具有多效价作用而有可能具有更高的生物活性？于是本文在此假设的基础上，决定设计并合成以不同化学结构为核的具有多个芳基脒头的化合物，并研究其生物活性，目标化合物的合成路线见图1。
实验1 二茂铁的绿色合成
实验1 二茂铁得绿色合成 题目: 实验1 二茂铁得绿色合成 姓名: 学号: 课件密码: 1 前言 1、1 实验目得 通过二茂铁得绿色合成,不但使学生了解一些易对环境造成污染得化合物得绿色合成方法,力求把对环境得影响降到最低限度,培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念,掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁得操作技术,并且学会通过熔点得测定来分析鉴定二茂铁。 1、2 实验意义 二茂铁又名双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,属于金属有机化合物,它就是由两个环戊二烯基阴离子与一个二价铁阳离子组成得具有夹心形状得化 合物(如图1),其分子式为(C 5H 5 ) 2 Fe。二茂铁易溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、 汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂,溶于浓硫酸,在沸腾得烧碱与盐酸溶液中不溶解、不分解;二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性与耐辐射性;二茂铁具有芳香性,100℃以上能升华, 不容易发生加成反应,易发生取代反应;此外二茂铁还有低毒性,在溶液中两个环可以自由旋转等特点。正就是基于二茂铁得这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性与易取代等特点,使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大得兴趣,对于二茂铁及其衍生物得合成、结构及性质与应用得研究一直以来都就是大家所关注得热点。二茂铁得出现极大得推动了金属有机化学得发展,被认为就是近代化学发展得里程碑。 图1 1.2.1 二茂铁及其衍生物得应用[1-2] 1.2.1、1 用作燃料添加剂 将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中,能发挥其助燃、消烟与抗爆等作用,尤其就是对燃烧时产生大量烟尘得烃类,效果更为显著。添加到火箭得固体燃料中,能促进燃料得充分燃烧与起到消烟作用。在柴油中加入0、1%(质量分数)得二茂铁,能起到消烟助燃作用,降低柴油发动机得排烟量与尾气中一氧化碳得含量,可减轻排放气体对环境得污染,增强发动机得功率。二茂铁还能清除柴油机引擎燃烧室表面得沉积炭,并能沉积一层氧化铁膜,该膜能有效地
新型手性二茂铁配体合成进展..
探索新型手性配体是不对称合成研究的重点内容。人们在探索新型手性配体的过程中发现，三种类型的手性骨架的不对称诱导效果一般是比较优异的：联萘骨架、螺二氢茚骨架以及二茂铁骨架。 其中二茂铁骨架相比起其它两种骨架的不同之处在于它独特的平面手性。平面手性的二茂铁衍生物作为配体在现代不对称合成中占有十分重要的地位，大到工业化应用，小到新型反应探索，都有它们的用武之地。以二茂铁配体家族中最有名的Josiphos类配体为例，根据取代基的不同，目前已制备出150多种衍生物，其中有40种被选出来组成配体套装用于条件筛选以及公斤级规模的产品生产。值得一提的是，目前已知最大规模的对映选择性工业生产程序用到的正是二茂铁配体家族中赫赫有名的Josiphos类配体。 鉴于平面手性二茂铁无论是在学术界亦或是工业界的重要应用价值，如何高效地构建结构多样的平面手性二茂铁衍生物是一个特别重要的研究方向。目前合成平面手性二茂铁的策略主要有如下四种：手性辅基诱导的非对映选择性邻位金属化、手性配体控制的对映选择性邻位金属化、催化不对称C-H官能化以及催化动力学拆分。下面将一一介绍。 手性辅基诱导的非对映选择性邻位金属化 在合成平面手性二茂铁的策略中，较早报道并且至今已发展德比较成熟的是手性辅基诱导的非对映选择性邻位金属化。 首例二茂铁衍生物的非对映选择性邻位金属化报道于1969年。Aratani等选择2-甲基哌
啶为导向基，用正丁基锂和干冰处理得到氨基酸中间体，再通过季铵盐化、钠汞齐还原以及重氮甲烷甲基化三步，可以最终94%的光学纯度得到产物2-甲基二茂铁甲酸甲酯。虽然不久后Ugi等重复此实验只得到67%的光学纯度，并就此提出质疑，但是该报道作为非对映选择性邻位金属化的首例是没有争议的。 随后的一年，Ugi等以N,N-二甲基-二茂铁乙基胺为底物进行非对映选择性邻位金属化。他们从二茂铁乙醇3出发，先后与光气和二甲胺反应得消旋产物rac-4，再用酒石酸进行拆分可以十克级的规模高收率得到N,N-二甲基-二茂铁乙基胺(的两个对映异构体(R)-4与(S)-4。 对该中心手性底物(R)-4进行邻位锂化，其中的一个非对映异构中间体因为空间位阻而占优，非对映选择性达到优秀水平，最后用亲电试剂淬灭锂化中间体可以得到平面手性的1,2-二取代二茂铁氨基化合物(R, S p)-5，氨基季铵盐化后，可以进一步发生消除反应或者亲核取代反应，从而转化为多种平面手性的1,2-二取代二茂铁衍生物。 Ugi等报道的这个手性底物在二茂铁衍生物的非对映选择性邻位金属化上取得了巨大的成功，从此为该领域奠定了坚实的基础，并在日后平面手性二茂铁的合成中得到了广泛的应用。为纪念Ugi所做的贡献，这个底物(R)-4又叫做Ugi胺。
实验一 二茂铁的绿色合成
华南师范大学实验报告 实验一二茂铁的绿色合成 课程名称：综合化学实验指导老师：郑盛润 姓名：XXX 学号：20092501148 班级：10化一课件密码：70750 一、前言 1、实验目的 ①掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。 ②学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。 ③了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。 2、实验意义与综述 二茂铁又叫双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。其分子式为(C5H5)2Fe,分子量为186,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味，不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物。[1] 目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。[2-3]化学合成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极。随着各种合成技术的出现，其衍生物也多达数百种,因此其用途越来也越来越广。 二茂铁及其衍生物在生活的应用非常广泛，概括的来讲，主要有以下几个方面[3-4]：作燃料的添加剂，将二茂铁加到燃料中可能起到助燃、消烟以及抗震的作用；作催化剂，二茂铁可作为合成氨以及高分子过氧化物分解的催化剂；在生化和分析上的应用，二茂铁可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培滴定法分析中；作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂，将二茂铁加到聚乙烯中可以改善聚乙烯电稳定器涂层的效果；此外, 二茂铁还可用于农业、机械等。如二茂铁作为铁肥料, 能使作物较快生长, 并增加其铁含量。二茂铁的衍生物可作
乙酰二茂铁的制备
乙酰二茂铁的制备 一、 实验目的 1、学习相转移催化剂存在下，合成金属有机化合物的方法。 2、了解二茂铁及其衍生物的结构与性质。 3、学习乙酰二茂铁的合成。 二、 实验原理 三、 仪器与试剂 a) 仪器 有机中量制备仪 电热套 b) 试剂 DMSO 乙戊二烯 聚乙二醇 氢氧化钠 四水合氯化亚铁 18%盐酸 石油醚（60-90℃） 乙醚 无水氯化钙 10.8g （10ml ）乙酸酐 磷酸 碳酸氢钠 四、 实验步骤 1、二茂铁的合成 a) 在7.5g 研成粉末的氢氧化钠和0.6ml 聚乙二醇（100ml 烧杯）加入10ml 二甲基亚砜，搅拌5min ，转入100ml 的三颈烧瓶，在搅拌条件下，加入5ml 无水乙醚和2.75ml 新解聚的环戊二烯，反应混合物颜色变化？ b) 称取3.25g （0.016mol ）四水合氯化亚铁于100ml 烧杯中，加入20ml 二 甲基亚砜搅拌，使氯化亚铁全溶，形成橙黄色溶液，转入100ml 恒压漏斗中。 c) FeCl 2/DMSO 溶液在15min 内滴入反应瓶，继续剧烈搅拌1hr,得棕褐色的 混合物。 d) 将上述混合物在搅拌条件下缓慢倾入50ml 18%盐酸和50g 冰的混合物 中，此时有黄色沉淀产生。抽滤，并用水充分洗涤，晾干后得橙黄色产物。 e) 粗产物在石油醚中重结晶（或升华）。熔点：173-174℃ F eC l 2D M SO ,N aO H 2＋聚乙二醇Fe (C H 3C O )2O Fe C O C H 3
2、乙酰二茂铁的合成 在100ml圆底烧瓶中，加入1g二茂铁和10ml乙酸酐，在摇荡下用滴管 慢慢加入2ml 85%的磷酸。加完后用装有氯化钙干燥管的塞子塞住瓶口， 在沸水浴上加热15min，并时加摇荡。然后将反应混合物倾入盛有40g 碎冰的400ml的烧瓶中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。 在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止，约需20-25g 碳酸氢钠。将中和后的反应混合物置于冰浴冷却15min，抽滤收集析出 的橙黄色固体，每次用50ml冰水洗涮两次，压干后在空气中干燥，用 石油醚（60-90℃）重结晶，产物约为0.3g，熔点84-85℃。 五、实验结果与处理 1、产品称重、计算收率。 2、测定二茂铁、乙酰二茂铁的熔点。 3、测定分析二茂铁、乙酰二茂铁红外谱图，与标准谱图作对比。 六、注意事项 1、除用柱层析外，二茂铁还可采用升华或用石油醚重结晶的方法进行纯化。 2、中和时因逸出大量二氧化碳，出现激烈鼓泡，应小心操作。
二茂铁的发现_制备及其应用_肖陆飞
收稿日期：2008-09-03 作者简介：肖陆飞（1976－），男，安徽来安人，滁州职业技术学院讲师，安徽大学在读硕士。 二茂铁的发现、制备及其应用 肖陆飞 （滁州职业技术学院基础部，安徽滁州239000） 摘要：二茂铁的发现、结构及其性质都是比较神奇的，自从二茂铁被发现以来就引起了人们的极大兴趣，二茂铁及其衍生物在众多领域有着广泛的应用，本文简单的介绍二茂铁的发现、制备及其应用。 关键词：二茂铁；发现；制备；应用中图分类号：TQ050.9 文献标识码：A 文章编号：1671-5993（2009）01-0064-02 二茂铁（FcH ）又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯基铁，属于金属有机化合物，它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具有夹心形状的化合物（见图1），其分子式为（C 5H 5）2Fe 。二茂铁易溶于甲 醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、 二氯甲烷、苯等常用有机溶剂，溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、 不分解；二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性；二茂铁具有芳 香性，100℃以上能升华，不容易发生加成反应，易发生 取代反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点。正是基于二茂铁的这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性和易取代等特点，使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大的兴趣，对于二茂铁及其衍生物的合成、结构及性质和应用的研究一直以来都是大家所关注的热点。二茂铁的出现极大的推动了金属有机化学的发展，被认为是近代化学发展的里程碑。本文对二茂铁的发现、制备方法和其应用范围作一个简要的介绍。 一、二茂铁的发现 1951年Kealy 及Pauson 利用格氏试剂C 5H 5MgBr 和催化剂FeCl 3合成富瓦烯没有成功，但是却意外地得到 了一种黄色的晶体，经过一些简单的研究他们得出该物质的分子式为C 10H 10Fe ，并且初步得出该物质的一些物性，如他们测出该物质的熔点172.5～173℃，沸点249℃，不溶于水、10%NaOH 和热的浓盐酸，但易溶于稀硝酸，浓硫酸及二氯甲烷、苯、乙醚、石油谜、甲醇和乙醇等一些常用有机溶剂，比较稳定。但基于当时研究条件所限，他们未能确定该种物质的结构，因而对于该物质的更多性质也就不能进行。几乎同时，Miller 等人用环戊二烯和铁在300℃及常压下也制得了该物质。 1．2二茂铁结构的研究 尽管Pauson 等人虽然发现了二茂铁但基于当时的条件限制未能确定其特殊的结构，他们还是将这一成果发表在1951年底的Nature 杂志上，1952年初J ．Chem ．Soc ．杂志上也发表了Miller 等人也合成出了该种物质，这些报导激发了很多科学家的极大兴趣。Wilkinson 等人通过红外光谱、磁化率及偶极距等的测定，判定该物质具有夹心型结构。Fischer 等人通过X 射线衍射的研究，提出该物质具有五角反棱柱的结构。通过这些研究确定了该物质是由上下两个带负电的环戊二烯基芳环，中间是一个带二价正电荷的铁离子，形如三明治（见图1），因 图1二茂铁的夹心结构 2009年3月第八卷第1期Mar.2009Vol．8No．1 滁州职业技术学院学报 JOURNAL OF CHUZHOU VOCATIONAL ＆TECHNICAL COLLEGE ·６４·
Pinner脒合成的反应机理及应用进展
Pinner脒合成的反应机理及应用进展 王阳阳 (西北农林科技大学理学院陕西杨凌712100) 摘要：脒类化合物在农药、医药以及其他领域上都具有很广泛的用途。合成脒类化合物的方法主要为：Pinner脒合成法。本文重点介绍了Pinner脒合成方法的机理和副反应机理，并对其在有机合成中的应用进行了探讨。 关键词：Pinner脒合成；机理；改进；应用 The reaction mechanism and application of Pinner amidine synthesis Wang Yangyang (College of science, Northwest A&F University, Yangling, 712100, China) Abstract:The amidine compounds have a very wide range of functions in the pesticide, medicine and other fields. The primary method of synthesis of amidine compounds is Pinner amidine synthesis. This article focuses on the reaction mechanism of Pinner amidine synthesis and the side reactions mechanism Its application in organic synthesis is also discussed. Key words: Pinner amidine synthesis; mechanism; improvement; application 1.前言 脒类化合物在农药和医药上具有很广泛的用途。早年发现某些脒盐可以治疗血吸虫病，但毒性较大，一些长链烷氧基取代的苯甲脒盐具有表面活性剂的作用，被称为杀虫脒［1］。现在，脒类化合物的主要用途是合成含氮的杂环化合物，如：咪唑、噻唑、嘧啶环等，在含氮杂环的合成中起着重要作用。研究发现，脒盐还可以作为水溶性偶氮类引发剂，在水溶液聚合与乳液聚合中得到广泛应用［2］。 脒类化合物的合成方法一般采用酸催化法即Pinner 脒合成法。反应式如scheme 1： Pinner脒合成： cheme 1
一乙酰基二茂铁的制备与合成
综合实验论文 题目：一乙酰基二茂铁的制备和纯化 2016年10月8日 摘要 本实验是由实验室制得的二茂铁与乙酐发生酰基化反应，以磷酸作催化剂合成一乙酰基二茂铁，研究了实验过程中反应颜色的变化。得到的粗品利用色谱分离法纯化一乙酰基二茂铁，观察柱色谱的分层现象并计算收率、测定熔点，分析所得产物核磁共振谱
图。 关键词 一乙酰基二茂铁；酰基化反应；合成；纯化；色谱柱 引言 二茂铁及其衍生物是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁离子组成的夹心型化合物，电子组成符合4n+ 2的规则, 有芳香性,其特殊的夹心结构和芳香性,对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用，对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。【1】。二茂铁的颜色为橙黄色，结构具有反常的稳定性，加热到470℃时才开始分解。合成一乙酰基二茂铁可以作为重要的有机原料以及化学研究的原料。 合成乙酰基二茂铁的代表性方法有：在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁【2】；三氯化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁；在活性氧化铝存在下用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化。还有报道在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为催化剂对二茂铁进行酰化。但产物中二乙酰基二茂铁的比例较高，不易提纯。可通过控制反应温度、加料方式和摩尔比来提高产率。 二茂铁的酰基化衍生物是合成二茂铁衍生物的重要中间体, 而一乙酰基二茂铁是二茂铁中α－氢被酰基取代的产物，在生产该产物的过程中有很多副产物的形成，例如生成二乙酰基二茂铁和未反应完的二茂铁。本实验利用二茂铁和乙酐发生亲电取代发应，在隔绝空气条件，磷酸催化下，制备一乙酰基二茂铁，有效
避免了二茂铁对氧化敏感性带来的不便，并选取磷酸作催化剂使得反应尽可能得到一乙酰基二茂铁，减少了副产物1,1'-二乙酰基二茂铁，保证了产率。也可通过本实验熟练掌握柱色谱分离法的原理及操作过程。 实验部分 1 实验原理 1.1一乙酰基二茂铁的制备二茂铁具有类似于苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应，例如Friedel-Crafts反应。但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常需要在隔绝空气下进行。酰化时由于催化剂和反应条件不同，可得到一乙酰基二茂铁和1,1'-二乙酰基二茂铁。 本实验由二茂铁与乙酐发生酰基化反应得到一乙酰基二茂铁。 1.2一乙酰基二茂铁的纯化色谱分离方法简称色谱法，是一种利用物质的物理性质或物理化学性质分离的方法。按照固定相使用的形式分为柱色谱法和平板色谱法两种。本实验用柱色谱法分离一乙酰基二茂铁。由于固定相相对各组分的溶解性能或吸附不同，使吸附力较弱获溶解度较小的组分在固定相中移动较快，从
实验1二茂铁的绿色合成
实验1 二茂铁的绿色合成 题目：实验1 二茂铁的绿色合成 ：学号：课件密码： 1 前言 1.1 实验目的 通过二茂铁的绿色合成，不但使学生了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方法，力求把对环境的影响降到最低限度，培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念，掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术，并且学会通过熔点的测定来分析鉴定二茂铁。 1.2 实验意义 二茂铁又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯基铁，属于金属有机化合物，它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具有夹心形状的化合物（如图1），其分子式为(C5H5)2Fe。二茂铁易溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂，溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性；二茂铁具有芳香性，100℃以上能升华，不容易发生加成反应，易发生取代反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点。正是基于二茂铁的这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性和易取代等特点，使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大的兴趣，对于二茂铁及其衍生物的合成、结构及性质和应用的研究一直以来都是大家所关注的热点。二茂铁的出现极大的推动了金属有机化学的发展，被认为是近代化学发展的里程碑。
图1 1.2.1 二茂铁及其衍生物的应用[1-2] 1.2.1.1 用作燃料添加剂 将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，能发挥其助燃、消烟和抗爆等作用，尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类，效果更为显著。添加到火箭的固体燃料中，能促进燃料的充分燃烧和起到消烟作用。在柴油中加入0.1%(质量分数)的二茂铁，能起到消烟助燃作用，降低柴油发动机的排烟量和尾气中一氧化碳的含量，可减轻排放气体对环境的污染，增强发动机的功率。二茂铁还能清除柴油机引擎燃烧室表面的沉积炭，并能沉积一层氧化铁膜，该膜能有效地防止炭粒子的重新沉积。将二茂铁及其衍生物添加到汽油中，可提高汽油的辛烷值并增强抗爆性能，添加到燃烧重油的锅炉中，减少生成烟尘的效果更为明显，既可提高燃油的燃烧效率，又可节约燃料油。 1.2.1.2 其它用途 二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物微量加入到一些材料中，可以增加其敏化性能。如聚乙烯二茂铁的氯苯溶液，用涂敷法制成半导体掩膜版的氧化铁透明掩膜，不仅效率高，而且无毒。使用电子束制版，比氧化铁提高感光灵敏度1000倍，不仅可除去剧毒的五羰基铁，强度增加、可塑性好，而且高频性能也大大提高。另外，二茂铁及其衍生物可用作燃料、烟火的组成成分和固体火箭推进剂；在石油分馏中可消除不饱和组分；可作杀虫剂和杀螨剂的增效剂；作为聚丙烯酸
[{Ph3Sn(FcCOO)}2(4,4’-bipy)]的合成、结构及电化学性质
[{Ph 3Sn(FcCOO)}2(4,4’-bipy)]的合成、结构及电化学性质 朱成臣，李大成* ，窦建民，王大奇 聊城大学化学化工系，聊城市湖南路1号，252000 *联系人：lidacheng@https://www.360docs.net/doc/1115045430.html, 由于有机锡化合物可以形成许多结构新颖的配合物, 例如, 单体结构、二聚体、四聚体、低聚体梯状、鼓状结构等[1], 并且有机锡化合物具有潜在的抗癌活性, 加之二茂铁甲酸具有催化活性, 低毒性, 良好的生理活性[2], 电化学性质等. 因此将这两个领域结合起来合成二茂铁羧酸有机锡化合物具有重要的意义. 我们利用二茂铁甲酸, 三苯基氯化锡和4,4’-联吡啶，在甲醇溶液中反应得到了配合物[{Ph 3Sn(FcCOO)}2(4,4’-bipy)], 通过X-射线单晶衍射、红外对配合物进行了表征。并对配合物的循环伏安进行了测试. 0.00.20.40.60.8 1.0 1.2 -0.3 -0.2 -0.1 0.00.1 0.2 C u r r e n t /1e -5A Potential/V 图1. 标题配合物的分子图 图2. 标题配合物的循环伏安图 感谢国家自然科学基金项目(20971063)资助, 山东省自然科学基金的资助(Y2007B01). 参考文献： [1] R.F. Zhang, Q.F. Wang, etal., Polyhedron, 2008, 27, 3123. [2] Y.F. Yuan, S.M. Ye, etal., Huaxue Tongbao, 1995, 5, 24. Synthesis, Crystal Structure and Property of Complex [{Ph 3Sn(FcCOO)}2(4,4’-bipy)] Chengchen Zhu, Dacheng Li*, Jianmin Dou, Daqi Wang Department of Chemistry, Liaocheng University, Liaocheng, 252059, Shandong, China The title complex has been prepared and characterized by elemental analysis, FT-IR and X-ray structure determination. The electrochemical property of complex [{Ph 3Sn(FcCOO)}2(4,4’-bipy)] has been investigated., which exhibits reversible voltammogram between 0.1-1.2 V.
脒基金属化合物的合成和催化反应研究
脒基金属化合物的合成和催化反应研究 【摘要】：金属有机化学是现代合成化学的基石之一,如今已经成为跨于无机和有机之间并与结构、催化、环境、生命和材料等方面研究密切相关的一门化学重点学科,理论和应用研究十分活跃,成果卓著。现代金属有机化学的发展见证了脒基配体作为均相催化剂支撑配体的脱颖而出,脒基配体由于其自身的灵活可变性、易于合成、能提供丰富的配位模式等优点从而成为金属有机化学研究的焦点之一。本课题组长期致力于脒基金属化合物的结构和催化性能的研究,本论文就是基于此展开的。本论文分为以下三部分：第一章导论,分三部分介绍了本论文的研究背景：(1)脒基锂、铝、锌化合物的研究进展；(2)反冠醚化合物的研究概况及其合成方法；(3)Tishchenko反应的最新研究进展。第二章主要研究了脒基锂化合物的亲氧性,将脒基锂化合物与O2/H2O反应,得到了一系列脒基锂反冠醚化合物,并通过NMR、X-Ray 单晶衍射等手段进行了结构表征,其中两个反冠醚化合物中心为不常见的O22-,为我们提供了一些帮助理解活泼有机金属化合物和O2/H2O反应过程的有用信息。第三章将脒基锂(铝、锌)化合物应用于催化脂肪醛和芳香醛的Tishchenko反应,通过优化反应条件,高产率得到相应的羧酸酯。脒基锂化合物适合催化无α-H的芳香醛,产率高、适应性广；脒基铝、锌化合物适合催化脂肪醛,产率高、反应速度快。【关键词】：催化脒基金属化合物Tishchenko反应反冠醚 【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士 【学位授予年份】：2013 【分类号】：O621.3;O643.32 【目录】：中文摘要8-9ABSTRACT9-11第一章导论11-251.1脒基金属化合物的研究概况11-161.1.1脒基锂化合物的研究进展12-141.1.2脒基铝化合物的研究进展14-161.1.3脒基锌化合物的研究进展161.2反冠醚化合物的研究概况16-201.2.1反冠醚化合物简介16-191.2.2反冠醚化合物的合成方法19-201.3Tishchenko反应的研究进展20-25第二章脒基锂化合物参与的小分子活化反应研究25-452.1引言25-262.1.1研究背景25-262.1.2本章设计思路262.2结果与讨论26-302.2.1脒基配体的合成26-272.2.2含O_2~(2-)反冠醚化合物的合成27-302.2.3含O~(2-)反冠醚化合物的合成302.3化合物的光谱表征及结构特征30-412.3.1主要化合物的NMR数据分析30-322.3.2主要化合物的晶体结构分析32-412.4实验部分41-432.5本章小结43-45第三章脒基金属化合物催化Tishchenko反应的研究45-593.1引言45-473.1.1研究背景45-473.1.2本章设计思路473.2结果与讨论47-533.2.1脒基配体对催化反应的影响47-483.2.2温度对催化反应的影响48-493.2.3时间对催化反应的影响493.2.4催化剂用量对催化反应的影响49-503.2.5溶剂对催化反应的影响503.2.6催化剂对各种芳香醛的适应性503.2.7脒基金属化合物对脂肪醛的适应性50-533.3实
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定 百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站 1．前言 二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。 二茂铁它具有夹心式结构。铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。 二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。在高于100℃时就容易升华。它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。 制取二茂铁的方法[1-3]很多。通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁： 二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种： ①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示： 图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ 成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。 ②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下： 图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ 此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵 ③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下： 二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。尤其值得一提的是，二茂铁衍生物由于其独特的电化学和光学特性，以及在光电信息、通讯和集成光学等高技术领域的潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣，并迅速成为功能材料研究领域的一个热点。
二茂铁及其衍生物的合成研究进展
茂金属配合物的合成、应用研究进展 课程名称金属有机化学 培养单位名称化学化工学院 专业名称有机化学 导师 学号 姓名 二〇一四年十二月
二茂铁及其衍生物的合成研究进展 摘要：二茂铁的发现已经过去了60多年了，但是有关二茂铁及其衍生物的合成研究仍然受到有机化学工作者的广泛关注，有关二茂铁及其衍生物的合成和新的应用仍然被不断研究发现。本文在对二茂铁及其衍生物的结构性质、合成应用的研究现状作出了综述，并且简要的概括了二茂铁及其衍生物的未来研究的发展方向。 关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；抗贫血剂；电化学传感器；液晶材料 Progress in the synthesis of ferrocene and its derivatives Abstract:Ferrocene found 60 years have passed, but the synthesis of ferrocene and its derivatives is still widespread concern about the organic chemist, the synthesis of ferrocene and its derivatives, and new applications are still being continue the study found. In this paper, the structural nature of the research status of ferrocene and its derivatives make synthetic applications are reviewed, and a brief summary of the development direction of future research ferrocene and its derivatives. Key words: Ferrocene; Ferrocene derivatives; Anti-anemia agent; Electrochemical sensor; Liquid crystal material 二茂铁，又称环戊二烯合铁或环戊二烯基铁，分子式为Fe(C5H5)2。该化合物是1951年Kealy和Paulson研究发现的，它的发现对有机金属化学的发展起到了极大的推进作用。NMR 光谱和X射线晶体学的结果充分证实了它具有很独特的夹心结构。因为二茂铁是非苯系的芳香化合物，所以可以和亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。由于二茂铁及其衍生物具有很独特的结构和性能，所以很多科学工作者对它们的研究从未停止过，而且应用也越来越广泛。Edwards E I.通过研究发现，如果将二茂铁基通过反应引入先锋霉素和青霉素中就可以大大提高两者的抗菌活性[1]，如果将二茂铁基引入到生物大分子中，可以显著的提高其生物活性。柴向东等关于推拉电子基对于二茂铁及其衍生物的性质和电子结构的影响采用的是电化学和光谱电化学的研究方法[2,3]，研究人员还利用循环伏安法探究二茂铁及其衍生物在玻碳电极上的电化学性质，从而研究了取代基的诱导效应或共轭效应对二茂铁及其衍生物的电化学性质的影响[4]。随着科学研究的进展，液晶材料发展的十分的迅猛，二茂铁及其衍生
1_烷基二茂铁甲酸的合成
化学试剂,2008,30(1),37~39 1c 2烷基二茂铁甲酸的合成 王丽英* 1,2 ,李保国2,孙永奇3 (1.内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特 010051;2.内蒙古大学化学化工学院,内蒙古呼和浩特 010021;3.内蒙古呼和浩特市第二中学,内蒙古呼和浩特 010020) 摘要:由二茂铁甲酸甲酯与酰氯RCO Cl 在三氯化铝催化下进行Friedel 2Crafts 酰化反应,得到1c 2酰基二茂铁甲酸甲酯,继而用克莱门森还原反应将酰化产物还原为相应的1c 2烷基二茂铁甲酸甲酯,再用氢氧化钠在乙醇和水的溶液中进行皂化反应,得到1c 2烷基二茂铁甲酸。通过元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对合成的化合物进行了表征。关键词:二茂铁甲酸甲酯;1c 2烷基二茂铁甲酸;合成 中图分类号:O622.4 文献标识码:A 文章编号:025823283(2008)0120037203 收稿日期:2007207211 作者简介:王丽英(19772),女,内蒙古通辽人,硕士,讲师,研究方向为金属有机合成。 二茂铁甲酸是合成二茂铁衍生物的重要中间 体,可以转化为二茂铁甲酰肼[1]、二茂铁异羟肟酸 [2] 及重要的过渡金属配合物[3] ,也可经酰化反应 形成双核二茂铁衍生物[426] 等,但是二茂铁甲酸在有 机溶剂中的溶解度较小,熔点比较高(225e )[7]。若在二茂铁甲酸的茂环上引入烷基,预期会产生如下效应:1)化合物极性下降,含二茂铁基的络合配体与过渡金属形成的配合物在有机溶剂中的溶解度增加,便于谱学表征;2)由烷基二茂铁甲酸经酰化反应形成的双核二茂铁衍生物将是一类低熔点或液体化合物,应在燃速催化[8]方面有重要用途;3)1c 2烷基二茂铁甲酸由于其对称性较高,当烷基链长度适宜时,其某些衍生物具有液晶现象[9]。因此,研究1c 2烷基二茂铁甲酸的合成及提纯方法,无论在理论和应用方面均有广阔的前景,也为二茂铁衍生物的合成提供了极为丰富的中间体。本文由二茂铁甲酸甲酯经Friedel 2Craf ts 酰化得到1c 2酰基二茂铁甲酸甲酯,再经还原和皂化反应,得到7种1c 2 烷基二茂铁甲酸。反应式如下。 R 为:a 1C 2H 5;b 1C 3H 7;c 1C 4H 9;d 1C 5H 11;e 1C 6H 13;f 1C 7H 15;g 1C 8H 17 1 实验部分 111 主要仪器与试剂 Perkin Elmer 22400型元素分析仪;X 24型显微 熔点仪(温度计未校正);Nexus 2670FT 2IR 傅里叶 变换红外光谱仪(K Br 压片);Varian 2Mercury 2300N M R 型核磁共振仪(CDCl 3为溶剂,T M S 为内标)。 所用试剂均为分析纯;二氯甲烷经P 2O 5回流8h 后蒸馏;苯在二苯甲酮存在下与钠回流至深蓝色后蒸馏;层析柱为中性氧化铝(100~200目);乙酰氯、丙酰氯为市售分析纯;丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯[10]、二茂铁甲酸甲酯[11]、1c 2酰基二茂铁甲酸甲酯[12]按文献方法合成。112 1c 2烷基二茂铁甲酸甲酯(1)的制备 称取13g(012mol)锌粉加到100mL 烧杯中,用4%的盐酸洗涤两次,然后与112g (0144mmol)HgCl 2、110mL 浓盐酸和20mL 水配成的溶液作用,制成锌汞齐。将锌汞齐转移至100mL 三口瓶 表1 1a~1g 物理性质与元素分析数据注Tab.1 The physical property and elemental analy sis of 1a~1g 化合物产率/%元素分析,实测值(计算值),% C H 1a 861461170(61179)5175(5193)1b 821662173(62196)6131(5199)1c 851764103(64102)6185(6172)1d 871665146(64198)7125(7106)1e 831166110(65187)7134(7137)1f 841066152(66168)7162(7166)1g 8416 67159(67141) 7181(7193) 注:外观为棕红色液体。 37 第30卷第1期王丽英等:1c 2烷基二茂铁甲酸的合成