馏分燃料中硫醇硫含量的测定优化方案分析
馏分燃料中硫醇硫含量的测定优化方案分析
摘要：硫醇硫的存在对馏分燃料品质存在很大影响，利用科学合理的方案测定硫醇硫含量是至关重要的，本文通过对馏分燃料生产现状以及电位滴定法测定成品油硫醇硫含量的分析，通过滴定溶液的优化和改进，对测定方案进行了优化与性能测试，结果表明，方案是有效的，这对于提升成品油中硫醇硫含量测定的准确性有着极为重要的价值。
关键词：硫醇硫含量;电位滴定法;溶液
1 馏分燃料生产现状
石油是一种天然存在的黄色到黑色的液体，存在于地球表面以下的地层，通常被精炼成各种类型的燃料，使用称为分馏的技术分离石油的组分。它由各种分子量的烃和其他有机化合物组成。石油涵盖天然存在的未加工原油和由精炼原油组成的石油产品。作为一种化石燃料，石油是在大量死亡生物（通常是浮游动物和藻类）埋在沉积岩下并受到强热和压力时形成的。石油主要通过石油开采回收。钻井是在完成结构地质学储层规模、沉积盆地和储层特征分析后进行的，主要需要考虑在地质储层结构的孔隙度和渗透率方面。
石油的分馏是一种分离过程，在状态转变期间将一定量的混合物（气体、固体、液体、悬浮液或同位素）分成多个馏分，其中组成根据温度梯度来形成，基于各个组分的特定性质的差异收集馏分。分馏中的常见问题是需要找到收集的馏分的量和每个馏分中的期望纯度之间的最佳值。分馏使得可以在单次运行中分离混合物中的多于两种组分，这个属性使它与其他分离技术不同。分馏在许多科学和技术分支中广泛使用，液体和气体的混合物通过沸点差的分馏来分离。组分的分馏也在柱层析中通过固定相和流动相之间的亲和力差异发生。在分级结晶和分级冷冻中，基于在给定温度下的溶解度差异来分离化学物质。它被精炼和分离，最容易通过蒸馏，变成大量的消费产品，从汽油和煤油到沥青和化学试剂，用于制造各种塑料和药品。
硫醇硫的存在使得馏分燃料的热值降低，馏分燃料中的硫醇硫含量影响设备腐蚀，硫醇硫越高设备腐蚀越厉害，油品中硫化氢、元素硫、碱性或酸性物质都会对设备腐蚀有影响。因此，测定硫醇硫含量对于馏分燃料的生产与使用有着极
为重要的作用。
2 馏分燃料中硫醇硫检测技术
2.1 硫醇硫测试分析方法介绍
硫醇硫具有强大的连接性，因为硫是比氧更大的元素，所以C-S键长度（通常约180皮米）长度比典型的C-O键长约40皮米。 C-S-H角度接近90°，而C-O-H基团的角度更开放。在固体或液体中，各个巯基之间的氢键弱，主要内聚力是高度可极化的二价硫中心之间的范德华相互作用。由于与氧和氢相比硫和氢之间的电负性差较小，S-H
键的极性小于羟基，硫醇相对于相应的醇具有较低的偶极矩。
加氢汽油中的测定：H2S定性试验：在干净的试管中分别加入5ml试样和5ml酸性硫酸镉溶液，摇动，若有黄色沉淀出现则说明试样含有H2S；无则初步说明试样中没有H2S（必要时，可通过博士试验进一步确认无H2S）。试样的测定：在干净的滴定烧杯中分别加入80ml异丙醇，1ml浓氨水（28%），摇动使其混合均匀；用电子天平称取40g 试样（精确到0.0001g）于上述滴定烧杯中；放入搅拌子后，立刻将滴定烧杯置于仪器电磁搅拌器上，插入电极，调节电极位置使下半部浸入溶剂中，调节搅拌速度使溶液呈剧烈而无液体飞溅状态；在仪器初始状态下点击“滴定”，选择“预滴定模式”，然后直接点击“开始滴定”开始对试样进行硫化氢与硫醇硫含量测定。
馏分燃料中的测定：仪器：滴定管： 10mL，分格 0.05mL，将活塞下端尖嘴拉长约120mm 左右。输入阻抗大于 1012Ω，量程至少±1V，精确度达到±2mV 的酸度计或毫伏计。滴定架：外壳带有电极杆的测量仪表与电磁搅拌器并联，接通工作电源和地线。金相砂纸：磨料粒度为 W20(尺寸范围： 20～14μm)。
试剂：硫酸：化学纯，配成 1:5 的硫酸溶液。硫酸镉(3CdSO428H2O)：化学纯。碘化钾：分析纯。异丙醇：分析纯。硝酸银：分析纯。硝酸：分析纯。硫化钠(Na2S 或Na2S29H2O)：分析纯。结晶乙酸钠或无水乙酸钠：分析纯。冰乙酸：分析纯。
方法：1.将无硫化氢试样溶解在乙酸钠的异丙醇溶剂中，用硝酸银醇标准溶液进行电位滴定，用玻璃参比电极和银—硫化银指示电极之间的电位突跃指示滴定终点。在滴定过程中，硫醇硫沉淀为硫醇银。2.试样密度的测定：由容量计算试样的质量，按 GB 1884《石油和液体石油产品密度测定法(密度计法)》测定试验温度下试样的密度。3.硫化氢的脱除：量取 5mL 试样于试管中，加入 5mL 酸性硫酸镉溶液后摇动，定性检查硫化氢。若无沉淀出现，则按 5.3 条分析试样；若有黄色沉淀出现，按下法脱除。4.
试样的测定：吸取或称取无硫化氢试样 20～50mL，置于装有 100mL 滴定溶剂的 200mL 烧杯中。立即将烧杯放置在滴定架的电磁搅拌器上。调节电极位置，使下半部浸入溶剂中。将装有 0.01mol/L 硝酸银醇标准溶液的滴定管固定好，使其尖嘴端伸至烧杯中液面下约 25mm 深。调节搅拌速度，使呈剧烈而无液体飞溅地搅拌。记录滴定管及电位计初始读数。加入适当少量的 0.01mol/L 硝酸银醇标准溶液，待电位恒定后，记录毫伏及毫升数。若电位变化小于 6mV/min 时，即认为恒定。根据电位变化情况，决定每次加入 0.01mol/L 硝酸银醇标准溶液的量。当电位变化小时，每次加入量可大至 0.5mL；当电位变化大于 6mV/0.1mL 时，需逐次加入 0.05mL。接近终点时，经过 5～10min 才能达到恒定电位。继续滴定直至电位突跃过后又呈现相对恒定(电位变化小于6mV/0.1mL)为止。移去滴定管，升高电极夹，先用醇后用水洗净电极，用擦镜纸擦拭。用金相砂纸轻轻地磨擦银—硫化银电极。
Uop163和GB/T 1792方法的主要区别在于：适用范围不同，Uop163适用于各种油品但GB/T 1792只适用于硫含量较少的油类，在材料上，Uop163将样品添加到含有少量氢氧化铵的异丙醇溶液中，但是GB/T 1792使用乙酸钠的异丙醇溶剂中，对于硫化氢的检验，Uop163比较简单，不需要脱尽硫化氢，但GB/T 1792需要将硫化氢脱尽再作出曲线。
2.2 电位滴定法介绍
电位滴定是类似于直接滴定氧化还原反应的技术。它是测量的有用手段，不使用指示器而是跨越分析物（通常为电解质溶液）测量电势。为此，使用两个电极，指示电极（玻璃电极和金属离子指示电极）和参比电极。通常使用的参比电极是氢电极、甘汞电极和氯化银电极。指示电极与测试溶液中的活跃的离子形成电化学半电池。参考电极形成另一个半电池。总电势计算为Ecell = Eind-Eref + Esol。E sol是两个电极之间的测试溶液的电位降。当添加滴定剂时，间隔记录Ecell。可以绘制电位与加入的体积的曲线图，并且反应的终点是电压跳跃之间的中间。Ecell取决于指示电极所接触的感兴趣离子的浓度。例如，电极反应可以是Mn ++ ne→M随着Mn +的浓度变化，Ecell相应地变化。因此，电位滴定包括添加滴定剂来测量Ecell类型的电位滴定：酸碱滴定（总碱度和总酸度），氧化还原滴定（HI/ HY和铈酸盐），沉淀滴定（卤化物）和络合滴定（游离EDTA和Antical）。
2.3 电位滴定法的操作要点
当H2S定性试验为显性（即有黄色沉淀产生），试样中含有硫化氢时，必须使用本方法测定，应注意测定过程中不需要加入以往硫醇硫分析所使用的酸式滴定剂；当H2S定性试验为隐性（即没有黄色沉淀产生），并通过博士试验确认试样中不含硫化氢时，可使用以往方法进行硫醇硫测定；试样准备好后，应尽快进行测定，以免试样长时间暴露于空气中，影响分析结果的准确性；
当试样中H2S含量很小，硫醇含量很大时，应先取质量较大的一份试样按本方法测定试样中H2S的硫含量（此处不测硫醇硫含量），再取质量相对较小的另一份试样按本方法测定试样中硫醇硫含量;
试样中硫醇硫含量按式（3）计算，其中，当试样不含H2S时，V1为0；结果计算可利用一站最新Excel计算公式汇总表中“加氢柴油硫化氢与硫醇硫计算公式”进行计算。
电位滴定法的核心在于滴定图像的识别：
1.一个突跃点：当H2S定性试验为显性（即有黄色沉淀产生），且只有一个突跃点时，则试样中只有H2S,由标准溶液所消耗体积计算试样中H2S的硫含量；当H2S定性试验为隐性（即无黄色沉淀产生），则试样中只有硫醇硫,由标准溶
液消耗体积计算试样中硫醇硫的含量；
2.两个突跃点：当H2S定性试验为显性（即有黄色沉淀产生），且有两个突跃点时，由第一个突跃点所消耗标准溶液体积计算试样中H2S的硫含量，由第一个突跃点到第二个突跃点之间所消耗的体积计算硫醇硫含量；当H2S定性试验为隐性（即无黄色沉淀产生，必要时通过博士试验进一步确认无H2S），则可认为试样中只有硫醇硫,忽略第一个突跃点，由第二个突跃点所消耗标准溶液体积计
算试样中硫醇硫的含量；
3.三个突跃点：当H2S定性试验为显性（即有黄色沉淀产生），且有三个突跃点时，忽略第二个突跃点，由第一个突跃点所消耗标准溶液体积计算试样中
H2S的硫含量，由第一个突跃点到第三个突跃点之间所消耗的体积计算硫醇硫含量。
3 馏分燃料中硫醇硫含量的测定优化方案
3.1 溶液改进
目前馏分燃料油中硫醇硫的测定大多采用氨一硫醇铜法和电位滴定法。另外方法
中所用试剂异丙醇要求无过氧化物存在，因此在配制滴定溶剂即碱性试剂时需对异丙醇进行检验，如有过氧化物存在，则必须允许异丙醇进行过氧化物的脱除。由于滴定试剂在满足日常分析时消耗量较大，导致对异丙醇中过氧化物检验及脱除显得工作量太大并且繁琐，有进一步改进的必要。我们把溶液配制和电位滴定的全部过程进行分析，出现问题有两方面因素，一是仪器设备因素，包括电极或者是滴定仪，另一方面是所用的试剂因素，此实验涉及的试剂主要有浓硝酸、碘化钾、硝酸银、异丙醇溶液，因此我们对现在所有影响因素进行考察。经过多次试验，我们决定提升浓硝酸和硝酸银的浓度，降低碘化钾的浓度，同时使得异丙醇浓度提高，配置得到新的溶液。
3.2 性能分析
通过新配置的溶液，对于油品中的硫醇硫含量进行进一步分析，发现精确度提升。通过对Uop163方法进行研究，并优化了该方法，通过方法比对、测定已知值标样等方式对优化的方法进行验证，确定优化的Uop163方法具有可行性，提高了出口成品油中硫醇硫含量的检测效率。
4 总结与展望
馏分燃料中硫醇硫含量的测定对于成品油的生产与检测具有重要的作用，本文建立在电位滴定法基础上的馏分燃料硫醇硫含量的测定方案，通过对硫醇硫含量测定的定义和一般方法的分析,将硫醇硫含量的测定方法进行了综述与阐明,将其应用进行了讨论与分析。随着馏分燃料测定技术的发展,我国成品油生产技术也将不断进步。由此也可以看出,传统的电位滴定法已经不再适合精确化测定的需要。优化馏分燃料测定方案是成品油生产企业顺利建设和正常运作的一项极为关键的组成部分,在确保且提升总体运作效果与工作效能方面,具备极为重要的推动作用。馏分燃料硫醇硫含量的精确测定是一条光明而曲折的路,在这条路上会出现很多难题与挑战,这个任务长期而又艰巨,需要结合实际生产经验,不断地进行总结归纳。为实现自身的长远发展而进行大胆革新,利用创新思维进行现代化建设,从而大踏步地走向更加科学有效的成品油生产目标。
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