脉冲萃取塔及其应用

长三角绿色制药协同创新中心《绿色制药技术》研讨报告

题目：脉冲萃取塔及其应用

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班级：绿色制药1301

研讨课主题：制药过程强化技术与设备研讨课时间：2015/12/23

目录

1研究背景 (1)

1.1液液萃取及其装置 (1)

1.2脉冲萃取塔 (2)

1.2.1原理 (2)

1.2.2分类 (2)

1.2.3脉冲装置 (3)

1.2.4脉冲萃取塔操作性能 (4)

2技术应用案列 (5)

2.1脉冲萃取塔回收废水中的二甲基甲酰胺 (5)

2.1.1背景 (5)

2.1.2流程 (5)

2.1.3总结 (9)

2.2脉冲筛板萃取塔在己内酰胺生产中的应用 (9)

2.3脉冲填料萃取塔在提取竹叶黄酮的应用 (11)

3总结与讨论 (12)

3.1脉冲萃取塔的优缺点 (12)

3.2脉冲萃取塔的展望 (12)

参考文献 (13)

1研究背景

1.1液液萃取及其装置

在医药工业中, 许多医药产品如抗生素、维生素及其中间体多为热敏性物质, 加热分离时容易分解破坏, 因而不能采用蒸馏等方法来处理。此时, 溶剂萃取就显出其独特的优点[1]。

溶剂萃取在医药方面的应用主要有：1）代替沉淀法进行产物的直接提取（柠檬酸萃取）；2）代替蒸发用于产物的浓缩（赤霉素生产）；3）代替水蒸汽蒸馏用于产物的纯化（纯化乙二醛）；4）代替精馏方法用于相近产物的精细分离（羟基苯甲醚的分离）；5）用于产物的介质转换；6）用于废水处理进行综合回收（废水中回收咖啡因等）[2]。

溶剂萃取所用设备有混和澄清器、填料塔、筛板塔等一类较简单的萃取器。后又相继发展了各种新型多级连续萃取器, 如脉冲塔、机械搅拌塔等, 这些新型萃取器都是利用外加的机械能, 使之达到较高的分离效率。表1简述了各种萃取器的特性和工业应用范围可供选型时参考。

1.2脉冲萃取塔

1.2.1原理

萃取塔利用两相流体的密度差实现逆流流动,使轻相分散成液滴和重相密切接触。液滴在密度差的作用下上升,在萃取柱顶部聚集、分相,澄清后的轻相从柱顶部排出。

在液液传质系统中，两相间的重度差较小，界面张力差也不大，导致推动相际传质的惯性力较小，两相分离能力不高。为了提高液相传质设备的效率，常常补给外加能量，如搅拌、脉冲、振动等。脉冲就是使塔内液体作往复运动，借此向液体供应能量，促进分散相的细碎与均布，强化塔内的萃取过程[3]。

1.2.2分类

脉冲萃取塔可以分为脉冲筛板塔和脉冲填料塔[4]。

图1.2.2-1是脉冲筛板塔，筛孔塔板固定在塔内，但从塔底引入往复运动的液流，使全塔液体随之脉动。图1.2.2-2是脉冲填料塔，它用乱堆的填料层来代替塔板，也是从塔底引入脉动液流的。脉冲填料塔建造容易，但处理不当就会出现填料的定向排列，使效能降低。脉冲筛板塔虽然比脉动填料塔复杂些，但性能稳定，易于操作维修，尤其适用于处理强腐蚀和强放射性的物料，在核工业和湿法冶金中得到广泛应用。

图1.2.2-1脉冲筛板塔图1.2.2-2脉冲填料塔

1.2.3脉冲装置

脉冲器是脉冲萃取塔的重要组成部分。按推动液体运动的机构，分为活塞式(柱塞式)、膜式(波纹管式)和气压式。

活塞式脉冲器是最普通的型式，其脉动室内有一往复运动的活塞，推送液体流向塔内和往塔外抽吸，形成了脉动液流(也可将往复泵或比例泵的进口封闭，并拆去阀件，当作脉冲器使用)。

膜式脉冲器或波纹管式脉冲器是利用挠性构件的反复变形，周期性地改变脉冲室的容积，从而产生脉动液流。膜式与波纹管式脉冲器结构简单，密封可靠，也易于改变脉冲的频率与振幅；缺点是脉冲体积小，挠性件的寿命不长。

无膜的气压脉冲器最为简单，通过旋转式滑阀，使脉冲室周期性地引入压缩空气与放空。当脉冲室接通压缩空气时，室内气压上升，液面下降，使塔内产生升液流。当脉冲室放空时，气压下降，液面回升，塔内产生下降液流。如此反复循环，就在塔内形成脉动液流。

图1.2.3就是一种常见的往复泵脉冲器。由滚筒阀和一对正负压罐组成，阀心有十字形孔，当旋转阀与两个负压罐接通，塔内物料下行；与正压罐接通，塔内物料上行。正压罐和负压罐分别和泵的吸入端和压出端连接。脉冲频率由旋转阀的转速控制；改变往复泵的流量可以调节正负压罐的压力，从而控制脉冲振幅。

1.2.4脉冲萃取塔操作性能

脉冲筛板塔的两相流动特性与体系物性、塔结构和操作条件有关。一般而言，对于两相密度差较大、连续相粘度小及界面张力较大的体系，脉冲筛板塔的处理能力较大，而对于两相密度差较小、连续相粘度大及界面张力小的体系，其处理能力则较小。当体系和塔结构一定时，两相流动特性仅取决于脉冲强度和两相流速，根据脉冲强度和脉冲筛板塔负荷的关系，常常将脉冲筛板塔的操作特性区域分为三个操作区（混合区、澄清区、分散区和乳化区）和两个液泛区，两个液泛区是由于脉冲强度不足或脉冲强度过大而引起的。分散区两相接触的传质比表面积增大，而且混合均匀，因此传质效率很高，操作也很稳定。该区域是脉冲萃取柱的理想操作区域。

图1.2.4 脉冲萃取塔操作性能示意图

图1.2.3脉冲萃取塔脉冲装置

2技术应用案列

2.1脉冲萃取塔回收废水中的二甲基甲酰胺

2.1.1背景

二甲基甲酰胺(DMF)能与水、乙醇、乙醚、氯仿及多数有机溶剂混溶，对多数有机化合物和无机化合物均有良好的溶解能力和化学稳定性，被誉为万能有机溶剂。伴随着DMF应用范围的不断扩大和使用数量的日益增长，也产生了一系列亟待解决的问题。由于DMF稳定的化学性质和难生物降解性可以在环境中长期存在，对水体和土壤造成了巨大污染。因此，各国学者越来越重视对DMF废水处理的研究。

用萃取法从酰胺的含盐溶液中回收酰胺，国内外已有相关报道。He、Thonton 和King等分别用氯仿、异丁醇、CH2Cl2作为萃取剂废水中回收己内酰胺、DMAC 和DMF。

张宇[3]等人综合分析DMF废水处理的各种方法（生化法、超临界水氧化法、萃取等），将萃取法和精馏相结合回收废水中的DMF。作者选择低沸点萃取剂，使用脉冲萃取塔、精馏塔双塔结构中试设备进行操作，能够满足工业上处理量大、能耗低的要求。

2.1.2流程

一．萃取剂的选择

将四种常见的萃取剂与相同体积的水混合，然后加入等质量的DMF，搅拌均匀，静置分层。分别测定两相中的DMF量。四种萃取剂都难溶于水。通过比较选择萃取DMF分配系数最大的EXT-A作为萃取剂。如下表2.1所示。

表2.1几种萃取剂萃取DMF分配系数比较

二．最佳条件单因素实验

1.温度

由图2.1-1可以看出：随着萃取温度的升高，萃余液中DMF的含量略有降低，但降幅并不明显。DMF的质量分数维持在6.4左右基本不变。这说明：萃取温度的变化对EXT-A萃取DMF的效果影响不大。由于工业上萃取过程一般在常温下进行，因此在选择萃取温度时，应尽可能使它在废液温度附近，这样就不必增加加热工序，能够降低能耗。因此，确定在室温下萃取。

图2.1-1温度对萃取效果的影响

2.萃取时间

由图2.1-2可以看出：随着萃取时间的延长，在萃余相中DMF的质量分数逐渐降低后又保持不变。即当萃取进行到15分钟后，两液相达到平衡，DMF的浓度不再变化。因此，实验中确定萃取时间为15分钟。

图2.1-2萃取时间对萃取效果的影响

3.萃取比

由图2.1-3所示，随着萃取比的升高，萃余液中DMF的含量逐渐降低。但是考虑到工业化生产的经济性及后续对溶剂的回收利用，希望用最少的溶剂达到目的，这样萃取相中DMF的含量高，所以萃取比选择1:1-2:1。

图2.1-3 萃取比对萃取效果的影响

4.脉冲频率

由图2.1-4可以看出：随着脉冲频率增大，萃余液中DMF的含量先减小后又略有增大。这主要是因为：开始随着脉冲频率的增大，脉冲强度增大，强化传质，对萃取有利，但对于本设备当脉冲频率增大到一定程度时，由于过快的脉冲，使塔内液体乳化程度加剧，逐渐形成不稳定操作，不宜使两相分离。因此，确定脉冲频率为80次／分钟。

图2.1-4 脉冲频率对萃取效率的影响

5.脉冲振幅

由图2.1-5可以看出：随着脉冲振幅的增大，萃余液中DMF的含量逐渐降低，即萃取效果逐渐变好。这主要是因为：随着脉冲振幅的增大，脉冲强度增大，

强化传质，对萃取有利，本实验能提供的最大振幅为25mm。因此，确定脉冲振幅为25mm。

图2.1-5 脉冲频率对萃取效率的影响

单因素试验确定了脉冲萃取的最佳条件：常温下，萃取比为1~2:1，脉冲频率80次/分，振幅25mm。在此条件下进行多级错流萃取和连续逆流萃取。

三、多级错流萃取

由图2.1-6可以看出：随着错流萃取级数的增加，萃余液中DMF的含量逐渐降低，即萃取效果逐渐变好。使用脉冲萃取塔经过5级错流萃取后，萃余液中DMF的含量降至0.17％。

图2.1-6 5级错流萃取

四、连续逆流萃取

由图2.1-7可以看出：当萃取比为1：l时进行连续逆流萃取，萃余液中DMF 的含量降至4．13％后基本不变，它反映了该塔设备在此操作参数下的处理能力，若要继续降低萃余液中DMF的含量，需要增大萃取比。

图2.1-8可以看出：当萃取比增大为2：1时进行连续逆流萃取，萃余液中DMF的含量降至0．23％后基本不变。达到工业上的分离要求。

五、精馏

收集萃取液后用精馏塔进行常压精馏。精馏塔釜底温度达到110℃后停止加热，收集回收的DMF ，用微量水分测量仪检测，其中含水量为0.7％。

2.1.3总结

(1)通过四种常见萃取剂的分配系数、常压沸点、密度比较后，确定EXT-A 为萃取剂。

(2)通过单因素实验，确定脉冲萃取的最佳条件：常温下，萃取比为1~2:1，脉冲频率80次/分，振幅25mm 。

(3)用脉冲萃取塔经过5次错流萃取后，萃余相中DMF 的浓度降至0.17％。

(4)以萃取比l:1进行连续逆流萃取，萃余相中DMF 的浓度降至4.13％。以萃取比2:1进行连续逆流萃取，萃余相中DMF 的浓度降至0.23％。

(5)先用脉冲萃取塔萃取，得到的萃取液用精馏塔精馏可以回收废水中的DMF 。该方法结构简单、适用范围广、能耗低、使用寿命长。

2.2脉冲筛板萃取塔在己内酰胺生产中的应用

己内酰胺是重要基本有机原料之一，其单体可以聚合成高分子化合物尼龙，它是三大合成纤维之一。同时己内酰胺也是制造工程塑料的重要原料、重要医药原料，一种优良溶剂、清洗剂。可生成多种衍生物。

图2.1-8 萃取比为2时连续逆流合成结果

图2.1-7萃取比为1时连续逆流合成结果

己内酰胺合成的起始原料为苯、苯酚、甲苯等，生成中间体：环己酮肟。环己酮肟在发烟硫酸作用下贝克曼重排成己内酰胺。氨水中和硫酸，己内酰胺进行粗分离。粗品经过萃取、离子交换、杂质加氢、蒸发蒸馏才能使己内酰胺中的杂质含量降低到10-6级，得到合格的产品。

萃取是己内酰胺精制的重要步骤。一般采用苯做萃取剂。目前己内酰胺萃取所用的设备有两类，一类是普通筛板塔或填料塔，另一类是脉冲筛板塔或填料塔。

浙江省巨化集团公司锦纶厂采用的是传统工艺生产己内酰胺，年产5000吨。在生产过程中发现，使用次数过多会造成塔内沉积物过多，塔效大幅度下降，大量有价值的己内酰胺损失而且使废水中的化学需氧量升高，污染环境。因此巨化集团建成一脉冲筛板塔以回收废水中的己内酰胺（筛板高度H T=6m，筛板塔有效直径D T=0.6m）如图2.2所示。该塔年处理废水量4000吨使废水中己内酰胺含量由6.4%降至1%，得到良好经济效益。

图2.2 脉冲筛板塔回收废水中己内酰胺示意图

上述筛板塔在运行半年后发现存在下列问题：1）苯泄露严重；2）废水中含部分焦化物质，旋转阀易堵塞；3）检修工序繁琐、加剧泄露。

于是又对脉冲发生器进行了如图2.3的改进：

1）脉冲发生器通过脉冲管与塔下部连接,脉冲管线上安装有阀门,可方便地隔断塔和脉冲发生器的连接,只需关闭阀门即可进行脉冲发生器的单独检修,不需将塔内液体排出,简化了步骤,减少了损失和对环境的影响。

2）旋转阀电机置于脉冲罐之上，降低了对旋转阀的密闭要求，降低漏液对

损坏电机的风险。

3）进出循环泵的管线加装夹套，夹套内通冷却液体。这样可以使循环管路内液体温度不用升很高，对液体相平衡造成影响。

4）脉冲速度连续可调，脉冲振幅由脉冲振幅调节阀控制，脉冲频率则通过电机转速调节器来控制，脉冲速度连续可调使得脉冲塔有较大的操作弹性；并能根据生产工况的变化合理地调节脉冲速度，使脉冲塔的传质特性达到较好水平。

图2.3 改进后的脉冲发生器

2.3脉冲填料萃取塔在提取竹叶黄酮的应用

张颖心[6]等人对脉冲发生器也做了相似的改进，经过外观的优化设计，得到了商品化的脉冲萃取塔装置，并已作为高等院校化工原理课程的脉冲萃取塔教学实验装置。作者还利用改进的脉冲萃取塔（小塔,塔径25mm,有效高度0.70m）对竹叶中的总黄酮进行了萃取。毛竹叶总黄酮萃取率可达72.3%，总黄酮含量由2.3%提高到8.2%。实现了毛竹叶总黄酮的连续化萃取分离,生产效率较高,溶剂用量小,萃取塔运行平稳,使规模开发竹叶黄酮资源成为可能,对脉冲萃取塔在其它天然产物萃取过程中的应用也提供了良好的借鉴。

3总结与讨论

3.1脉冲萃取塔的优缺点

3.2脉冲萃取塔的展望

普通萃取塔中，两相依靠密度差逆流流动，传质速度受到限制。采用脉冲方式提供额外能量，增加塔内气体的湍动。如何改善两相接触、降低轴向混合以提高传质效率是一直萃取分离塔研究的重要方向，过去只有通过大量实验才能获得相关的实验数据，不仅浪费时间，成本消耗也十分巨大。但是随着模拟技术的发展，以及随之而来的各种数学模型的建立，对于预测和计算塔内流动情况提供了有效手段，从而对于指导萃取分离塔的设计和设备强化具有重大意义，以期其在核化工，湿法冶金，石油化工方面有更大的发展。

参考文献

[1] 尤国芳等. 液液萃取设备及其在医药工业的应用[J].医药工业，1982，7:27-36.

[2] 李洲等. 制药工业中溶剂萃取技术的机制和应用发展方向[J].中国医药工业杂志，1996, 27（2):89-93.

[3] 张宇. 脉冲萃取塔回收废水中二甲基甲酰胺的研究[D]. 大连：大连理工大学，2008.

[4] 牛卿霖等. 塔式萃取设备的研究综述[J]. 化工设备与管道，2015,52（1）：1-5.

[5] 高云鹤. 绿色设计研究：脉冲筛板塔的操作优化[D]. 浙江：浙江大学，2004.

[6] 张颖心. 毛竹叶总黄酮的分离研究及基于循环经济的毛竹产业链设计[D].浙江：浙江大学，2008.