催化裂化汽油改质反应动力学模型研究_杨光福

文章编号:0253-2409(2007)03-0297-05

收稿日期:2006-10-11;修回日期:2007-02-11。

基金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET -04-0107)。

联系作者:高金森,T e:l 010-********;E-m ai:l js gao @bjpeu https://www.360docs.net/doc/1f16363652.html, .。

作者简介:杨光福(1979-),男,湖北荆门人,博士研究生,从事催化裂化方面的研究。E -m ai :l fl ys h eep04@163.co m 。

催化裂化汽油改质反应动力学模型研究

杨光福,王 刚,田广武,高金森

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 102249)

摘 要:以催化裂化反应机理为基础,针对催化裂化汽油改质过程,把催化裂化汽油和产品按馏程和化学组成集总,建立了催

化裂化汽油改质的六集总反应动力学模型,通过对实验数据的回归,求取了反应动力学速率常数,反应活化能和反应的指前因子。结果表明,该模型对原料和反应条件变化有较好的适应性,能较好预测不同条件下的产率分布和汽油组成,有助于降低汽油烯烃质量分数的研究。

关键词:催化裂化汽油;改质;烯烃;降低;反应动力学模型中图分类号:TE624.4 文献标识码:A

K ineticm odel of FCC naph t ha olefi n refor mu l ation

YANG G uang -fu ,W ANG G ang ,T I A N G uang -w u ,GAO Ji n -sen

(Sta te K ey La bo ra t o r y o f H eavy O il P ro cessi ng,Ch i na U n i v ersity o f P etro leu m (Be iji ng ),Beiji ng 102249,China )

Abstract :A six -lu m p kine ticm ode lw a s derived on the ba sis of FCC reacti o n m echan is m t o represent the FCC naphtha o l e fin refo r m ulation .Lu m psw ere defi n ed no t on ly by their bo ili n g range but a lso by the ir che m ical co m-po siti o ns .Rate constants ,frequent facto rs and acti v ation energ iesw ere esti m ated based on t h e experi m en tal da ta .The propo sed m odel co ul d no t on ly predict successfully the y ie l d s ,but also pr o v i d e m o re info r m ati o n o f the che m ica l com po sitions o f naphtha .The m ode l is useful fo r the study o f how to reduce t h e o lefi n conten t o f FCC naphtha .K ey words :FCC naph t h a ;refor m ulati o n ;o lefi n s ;reduction ;kine tic m ode l 中国车用汽油中催化裂化汽油所占比例高达80%左右,汽油作为主要的发动机燃料,随着环保法规排放标准的提高,烯烃的质量分数受到严格限制。因此,催化裂化汽油降烯烃已经成为催化裂化技术急需解决的问题。许多针对汽油降烯烃的催化裂化技术竞相出现,如M I P [1]

、MGD [2,3]

、FDFCC 以及两段提

升管催化裂化新技术

[4~8]等。中国石油大学(北京)

重质油国家重点实验室研发了/催化裂化汽油辅助反

应器改质降烯烃技术0[9,10]

。该技术以常规催化裂化工艺为基础,依托原有催化裂化装置,再增设一个单独的改质反应器,利用这一单独的反应器和常规催化裂化催化剂对催化裂化汽油进行催化改质。该技术的主要特点是在生产符合汽油标准的情况下,最大限度地减小改质过程中汽油的损失。吴青等

[11]

和邹圣

武等[12]

针对FDFCC 工艺建立了集总动力学模型,但是对于催化裂化汽油低温改质的动力学模型的报道较少。本研究对催化裂化汽油改质的动力学模型进行了研究,在经典正碳离子反应机理的基础上,通过对催化裂化汽油改质反应的合理假设,简化反应网

络,建立了六集总反应动力学模型,通过对实验数据

的回归,求取了反应动力学速率常数,反应活化能和反应的指前因子。

1 实验部分

实验主要在小型催化裂化固定流化床实验装置上进行,详细流程见文献[13]。实验所用原料为华北石化公司的催化裂化汽油,大港催化裂化汽油和胜利催化裂化汽油,其组成见表1。实验所用催化剂为华北石化公司的催化裂化平衡剂,其性质见表2。改质反应后气体利用HP6890炼厂气分析仪进行分析,得到气体的体积组成,然后根据理想气体状态方程求得质量组成。液体产品用荷兰AC 公司的高温模拟蒸馏仪测定馏程分布。以C 13的235e 沸点作为边界,作为汽油和柴油的划分标准。改质反应前后的汽油利用带有FI D 检测器的SP-3420色谱来分析烃类的组成。所采用色谱柱是PONA 毛细管色谱柱。反应后的催化剂用快速精密定碳仪进行定碳分析。

第35卷第3期2007年6月

燃 料 化 学 学 报

Jo urna l o f Fuel Chem istry and T echno l og y

V o.l 35No .3

Jun .2007

表1 原料汽油的PONA 组成分析T ab l e 1 PONA compositi on of FCC naphthas

Ite m

Content w /%

n -parraffi n i -pa rraffi n

o lefi n c -parraffi n arom ati c H uabe i FCC napht ha 5.6027.6837.836.3022.59Shengli FCC naphtha

4.6021.7449.978.391

5.30D agang FCC naphtha

4.49

20.60

51.15

5.45

18.34

表2 催化剂的性质

T able 2 P roperti es o f t he H uabe i FCC equ ili bri um catalyst P ara m eter

V al ue Po re vo l u m e v /c m 3#g -10.24Su rface a rea A /m 2#g -1

96A verage partic l e s i ze d /L m 62Par tic l e si ze distributi o n w /%0L m ~20L m 0.20L m ~40L m 16.60L m ~80L m 71.20L m ~105L m 87.30L m ~149L m 96.4M icro acti v ity i ndex 66C arbon con t ent/w /%0.07A ppa rent bu l k density /g #c m -10.88M e t a l content w /10-6 Fe 5760 N a 2300 N i 15770 V 440 Sb

3900

2 催化裂化汽油改质降烯烃六集总动力学模型的建立

2.1 六集总物理模型的建立 在催化改质过程中,汽油可以朝着几个方向同时进行反应,生成液化气、干气、柴油和焦炭。相对于汽油液化气是由裂化生成的轻组分,而且有一定的经济价值,可看作一个集总;汽油中正构烷烃、异构烷烃、环烷烃的化学性质相对稳定,又是对环境友好的组分,当前的汽油标准没有对其质量分数进行限制,所以可将这三种烃合起来作为一个集总;烯烃、芳香烃各作为一个集总;柴油组分在改质过程中既有部分由烯烃聚合生成,也有部分由芳烃缩合生成,同时它也能发生裂化反应和缩合反应,在反应中起到一定的枢纽作用。因此,尽管它占总组成的比例不是很大,这里将它单独作为一个集总;干气和焦炭作为最终产物,基本不再参与反应,也是作为催化裂化汽油改质降烯烃过程的损失,作为一个集总,这就形成了催化裂化汽油改质降烯烃反应的六个集总。

在催化裂化汽油的组分中,烯烃是最活泼的,它

不仅能够生成干气、液化气、柴油和焦炭,而且还能

通过氢转移反应生成饱和烃,或者通过芳构化反应

或者环化脱氢反应生成芳香烃。大分子的饱和烃也能够裂化生成液化气和干气,但其反应速率和进行程度明显小于烯烃。由于汽油中的芳香烃组分绝大多数是在苯环上连接有一个碳或者两个碳的短侧链。因此,汽油中的芳香烃在改质过程中发生断侧链生成液化气的反应很少,而芳香烃又可以发生缩聚反应,生成柴油组分或进一步缩合生成焦炭。在400e 左右富含丙烯和丁烯的液化气在催化剂作用下可以芳构化生成芳香烃,所以在集总反应网络中考虑液化气生成芳香烃的反应。于是,就形成了如图1所示的催化裂化汽油改质降烯烃反应的集总动力学网络。

图1 催化裂化汽油改质降烯烃反应六集总模型F igure 1 Six -lu m p k i netic m ode l o f FCC naph t ha

o lef i n refo r m ul a ti on

2.2 六集总动力学数学模型的建立 反应器中气体流动状态假定为理想活塞流,质点内扩散忽略不

计,由此连续性方程和反应速率方程为:

da i dx =-1S WH #P ?M RT

#k i #a i #<(t c )

(1)

根据T i m e -on -strea m 理论

[14]

,认为焦炭的生成仅与

催化剂的停留时间有关,由生焦引起催化剂的失活

是非选择性的,催化剂失活函数为:

<(t c )=e

(-a #t c )

(2)

针对所建立的催化裂化汽油改质降烯烃六集总模型反应网络,假设所有的反应为一级反应,结合一级反应的模型方程式(1)和催化剂失活函数(2),可以写出六集总动力学模型的数学表达式,见式(3)~(8):

da 1dx =-1S WH #P ?

M RT

#(k 9#a 1-v 21#k 1#a 2)#<(t c )(3)

298

燃 料 化 学 学 报第35卷

da 2dx =-1S WH #P ?

M RT

#

(k 1+k 2+k 4+k 7)#a 2-v 52#k 3#

a 5#<(t c )(4)

da 3dx =-1S WH #P ?M RT

#k 5#a 3-v 23#k 2#a 2-v 43#k 6

#a 4#<(t c )

(5)

da 4dx =1S WH #P ?M RT

#v 14#k 9#a 1+v 24#k 4#a 2-k 6

#a 4#<(t c )(6)da 5dx =1S WH #P ?

M RT #v 35#k 5#a 3-k 3#a 5#<(t c ) (7)

a 6=

1-a 1#M 1-a 2#M 2-a

3#M 3-a 4#M 4-a 5#M 5/M 6(8) 根据催化裂化汽油改质六集总动力学模型的数学表达式,利用最小二乘法原理,采用改进的M ar -quardt 算法,结合动力学原始实验数据,分别求取了370e 、400e 、430e 和460e 时的反应速率常数,计算结果见表3。并根据反应速率常数和A rrhenius 关系式求取了指前因子和活化能,结果见表4。 由表3可知,网络模型中柴油裂化生成烯烃的反应速率常数最大,说明其反应最快,正好与分子越大越易裂化的规律吻合。比较生成焦炭的两个反应,由于汽油中没有多环芳烃,烯烃是积炭的主要来源。 由表4可以看到,除液化气生成芳烃反应的活化能为负值,其他反应的活化能都大于20kJ/m o l 。催化裂化汽油改质降烯烃反应的液化气中烯烃的质量分数很高,达到60%,在裂化催化剂作用下,液化气可以生成短侧链的芳烃,与此同时,长侧链的芳烃也存在断侧链生成液化气的反应,反应的总体方向是由液化气到芳烃,但裂化反应的活化能要大于液化气芳构化的活化能,所以总体的活化能为负。其余反应的活化能都在20kJ/m o l~130kJ/m o l 。烃类催化裂化反应的活化能为42kJ /m o l~125kJ/m o ,l 热裂化反应的活化能为210kJ/m o l~293kJ/m o ,l 而氢转移反应的活化能比催化裂化的活化能要小,催化裂化汽油改质降烯烃反应过程中,发生的反应基

本都属于氢转移反应、裂化反应,没有热裂化反应发生,因此,在实验中也只能发现极少量的干气生成。

表3 六集总模型反应速率常数估算T ab l e 3 K i netic con stan ts o f the si x-l u m p m ode l R eacti on /(g /c m 3)-1

#h -1T e m perature

t /e 370400

430

460

k 112.8288

19.811222.037424.3010k 22.216512.989924.883645.1978k 349.1516138.3395202.3757286.9787k 40.34471.09001.88793.1261k 516.004529.302736.599044.8879k 672.648461.709847.939142.0190k 70.26630.87761.36052.0347k 80.12090.39010.60020.8910k 9

6.4181

8.57489.538410.5182

表4 六集总动力学模型的指前因子和活化能T able 4 F requency facto rs and apparent ac tiva tion

energ i e s o f t he six -lu m p m o de l

R eacti o n F requency fac t o rs/(g /c m 3)-1#h -1

A pparent ac tiva ti on

energ i e s E /kJ #m o l -1

k 1

2.10@10326.

7934k 27.24@1010127.8943k 36.97@10774.8494k 41.81@10794.2525k 56.29@10443.7474k 60.72-24.7674k 73.27@10686.2578k 81.12@10684.7271k 9

3.40@102

20.

9513

3 模型计算值与实验值的对比

为了检验所建集总动力学模型的计算准确性,用求取的反应速率常数计算了370e 、400e 、430e 和460e 时,不同反应时间和剂油比下,各集总的产率,并与实验值进行对比,前五个集总相对误差较小,第六个集总干气+焦炭在产物中仅占1%~3%,其相对误差比较大。将四个反应温度点下的平均误差列入表5,由表5可知,相对误差较小。由上述分析可知,所建立的催化裂化汽油改质降烯烃六集总动力学模型的准确性较好。

表5 计算的各集总质量分率与实验值的平均相对误差T ab l e 5 Com par ison o f m ode l pred i c ted y ie l ds w ith expe ri m enta l results

T e m pera ture t /e

Sa t urates w /%

O l ef i n w /%

A rom ati c w /%

L PG w /%D iese l w /%

3702.612.31-4.493.128.444001.601.20-2.152.404.42430-1.870.86-0.121.522.61460

-2.30

-1.20

-2.20

-0.10

-2.55

4 集总动力学模型的预测性能

为了检验所建立的催化裂化汽油改质降烯烃六

299

第3期杨光福等:催化裂化汽油改质反应动力学模型研究

集总动力学模型的预测性能,利用表4的数据,根据A rrhen ius 公式求取不同温度下的反应速率常数,然后利用这些常数来预测改质后各集总的质量分数。4.1 改质后产品分布随反应温度的变化 在进水速率2g /s 、进油时间23s 、催化剂藏量60g 、进油量8g ,370e ~460e 产物的质量分数随温度的变化趋势见图2。由图2可见,随反应温度的升高,液化气、干气+焦炭质量分数逐渐增加,汽油、柴油的质量分数逐渐降低。烯烃的转化率、饱和烃以及芳香烃的增加率随温度变化见图3。由图3可知,随改质温度的升高,烯烃的转化率不断增加,芳香烃的增加率有所提高,而饱和烃的增加率有所降低。这与实验规律

一致。

图2 反应温度对产物组成分布的影响

F igure 2 E ffect o f reacti on te m perature on pro duct y ie l

d

图3 反应温度对烯烃转化率、饱和烃和

芳香烃增加率的影响

F i gure 3 E ffec t o f reaction te m perature o n the

naphtha com po sition

4.2 改质后产品分布随空速的变化 固定剂油比为7和进水速率为2g /s ,预测430e 时,改质后各产品产率和汽油的烃组成与反应空速的关系见图4和图5。随空速的增大,汽油的产率不断增加,柴油的产率缓慢降低,干气+焦炭先是迅速降低,而后趋

于某一个值,液化气的先稍有增加,而后降低;汽油

中饱和烃的质量分数先增加,而后慢慢降低,芳香烃质量分数先增加后降低,在20h

-1

~30h -1

芳香烃的

质量分数达到最大,而烯烃的质量分数一直上升。其结果与实验规律一致。

图4 空速对产物组成分布的影响F i gure 4 E ffec t o fW H S V on t he product y ie l d

图5 空速对烯烃转化率、饱和烃和芳香烃增加率的影响F igure 5 E ffect o f W HSV on the naphtha com po siti on

4.3 模型对不同原料的适应性 在W H SV 为40h -1

、剂油比为6、反应温度为400e 下,对大港石

化和胜利石化的催化裂化汽油在小型固定流化床改质降烯烃实验数值与模型计算数值见表6。

表6 大港和胜利催化裂化汽油实验值与模型计算值比较

T ab le 6 C om pa rison o f m ode l predicted y i e l ds o f D agang and Sheng li FCC napht ha w ith experi m enta l results

Ite m D ag ang FCC naph t ha pred i c t ed exper m i ent a l Sheng li FCC naphtha predicted experm i ental Satura tes

w /%43.6543.6946.9346.05O l ef i n w /%24.5225.3524.6125.43A rom atic w /%21.1220.8618.4018.90L PG w /%5.796.205.426.02D i ese l w /%3.390.903.201.01D ry ga s+co ke w /%

1.54

3.00

1.49

2.50

300

燃 料 化 学 学 报第35卷

由表6可以看出,饱和烃、烯烃、芳香烃和液化气集总的计算值与实验值偏差较小。因此,该模型对不同组成的原料同样适用。

5 结 语

以催化裂化反应机理为基础,针对催化裂化汽油低温改质的过程,把催化裂化汽油和产品按馏程

和化学组成集总,建立了催化裂化汽油改质的六集总反应动力学模型,通过对实验数据的回归,求取了反应动力学速率常数,反应活化能和反应的指前因子,该模型对原料和反应条件变化有较好的适应性,能较好预测不同条件下的产率分布和汽油组成。符号说明:

a i -气体中i 集总的浓度,m o l #g -1x -无因次相对高度S W H -重时空速,h -1?M -平均分子量

k i -i 集总的反应速率常数,[g /c m 3]-1#h -1A -催化剂失活常数5-失活函数

t c -催化剂的停留时间,s p -反应压力,Pa R -气体常数T -反应温度,K

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301

第3期杨光福等:催化裂化汽油改质反应动力学模型研究