煤中含氧官能团的红外光谱定量分析

第27卷第4期燃料化学学报Vol127No14 1999年8月JOURNAL OF FUEL C HEMIS TRY AND TECHNOLOGY Aug11999煤中含氧官能团的红外光谱定量分析*

朱学栋

(曲阜师范大学化学系山东273165)朱子彬韩崇家张成芳(华东理工大学上海200237)

摘要利用FTIR分析和合适的光谱分峰程序,把煤的红外吸收光谱分解为38个Gaussian分布

的峰。基于煤中含氧官能团在红外光谱中有吸收,并结合煤中含氧官能团的化学分析,确定了含

氧官能团与其吸收强度之间的关系。对我国煤化程度有显著差异的18种煤的红外光谱的研究表

明,羧基、羟基和其它含氧官能团的氧含量均随煤化程度的增加而减少,煤中官能团的氧含量是煤

化程度的量度。

关键词IR光谱,含氧官能团,吸收强度,煤化程度

由于煤的不均一性、非晶态结构以及较小的溶解能力,难以用传统的方法进行其结构测定。近年傅里叶变换红外光谱(FTIR)用于煤的结构分析,将计算机处理技术用于光谱分解,使红外光谱对煤的肩峰吸收、重叠峰的弱分辨、基线位置确定及光谱的差减等问题得到解决。FTIR光谱对煤中官能团的性质确定和定量分析,已得到了众多学者的认同[1~4]。

用红外光谱研究我国煤的结构性质,目前仅限于对个别煤的微观组分和抽提物结构的研究[5,6],而对煤中含氧官能团的研究报道并不多见。本文利用FTIR光谱,借助于作者编制的分峰程序,结合化学分析,对我国煤化程度有显著差异的18种煤进行了系统的光谱研究,得到了羧基、羟基和其它含氧官能团的氧含量与煤化程度的关系,对剖析我国煤的结构很有价值。

1实验部分

111煤样选用碳含量(C)介于69~87%(daf)的煤化程度不同的18种煤作煤样,工业分析和元素分析数据见表1。煤样(200目以下)在105e下真空干燥2h以除去水分成为试样。112FTIR光谱分析用KBr压片法,称取115mg煤样和300mg干燥后的KBr,一起放入磨样机内,在氮气保护下研磨约30min使之充分混合。KBr压片在105e真空下干燥48h,在Nicle t Magna-IR550红外光谱分析仪上进行,波数范围从400到4000c m-1,分辨率4cm-1,样品扫描次数为32次,同时对比空白KBr片32次扫描背景,以获得高质量的光谱。然后以1mg P cm2有机物质为标准归一化,并进行光谱基线的修正和差减低温灰光谱以消除灰分的影响[7](见图1)。

113含氧官能团的化学分析煤样中总酸性基团测定用BaCl2和Ba(OH)2混合溶液进行阳离子交换[8],而羧基测定用醋酸钡溶液阳离子交换法[9],由于煤中酸性基团主要是羧基和酚羟基,其他酸性基团很少,由此认为煤中酚羟基为总酸性基团与羧酸基团的含量之差。其它含氧官能团的氧含量则由元素分析氧含量减酚羟基和羧酸基中的氧含量之差所得。借助于化学分析和红外光谱吸收强度分析即可确定含氧官能团与光谱吸收之间的关系。

*收稿日期:1998-02-20

表1煤样的工业分析和元素分析

Table1Proximate analysis and ultimate analysis of samples

Coal Proximate analysis(%,dry)

V A FC

Ul timate analysis(%,daf)

C H N S O*

Yangquan(阳泉)121622916357175861263182118621075199 Xishan(西山)131581912267120851665106119111196118 Caojiazhuang(曹家庄)131841416171155851195103119101497138 Kailuan(开滦)201763218446148119141721173114910115 Datong(大同)26133817364194821794165117521458136 Houbulian(后布连)2714319115531428110031981170014112191 Shen mu(神木)301535174631737915751261171014513101 Guojiawan(郭家湾)311675160621738111251671170012611125 Huafeng(华丰)32140910258158811595140116831198114 Dongsheng(东胜)331568182571627510741541169014317197 Datun(大屯)33162619059148841135140116701588122 Shenyang(沈阳)3619013174491367511351601159110016118 Fushun(抚顺)371879127521868011951821143116210194 Zhalainuoer(扎赉诺尔)391509130511207013461391176115419197 Huangxian(黄县)411299141491307510161881155015616100 Shenbei(沈北)411329190481787316861241155014818105 Yanzhou(兖州)411892104581077715461071159214312137 Xiaolongtan(小龙潭)4411710187441966915841891148017723128 *by difference

2红外吸收光谱的分解与合成

图1为郭家湾煤的红外光谱,图中标明了煤中官能团吸收波带的归属。由于许多官能团的吸收带对红外光谱的贡献又宽又广,很容易在某位置产生叠加,而叠加量的多少在红外光谱的吸收带上无法考察,难以确定官能团在吸收处的强度,因而需使用计算机处理技术,对煤样的红外光谱曲线进行分解,进而计算吸收峰的强度,根据官能团在该波段吸收的吸光度系数就

图1郭家湾煤的红外吸收光谱及官能团归属

Fig11FTIR spectrum of Guo Jiawan coal and assignmen ts

of function-groups

1coal OH groups;2aromatic C-H stretch;

3aliphatic C-H stretch;4C O;

5aromatic ring stretch;6C H

2,CH

3

bending modes;

7CH

3

;8C-O str,C-C s tr O-H bending etc.;

aromatic C-H out of plane bending

图2郭家湾煤的红外光谱分解与合成Fig12FTIR resolved and synthesized spectra of Guo Jiawan coal

a spectrum of coal;

b synthesized spectrum;

c synthesized-original;

d38Gaussian peaks of the resolved spectrum

336燃料化学学报27卷

可获得煤样中该基团的含量,从而了解煤样的性质。借助导数光谱和煤中官能团的归属,将煤的吸收光谱分解为38个呈Gaussian 分布的峰[1,7]

(Solomon 将光谱分解为46个Gaussian 分布的

峰

[11]

),然后使用作者设计编制的精确、有效分峰程序(峰拟合程序),首先以郭家湾煤为标准,

以原煤光谱与拟合光谱之间的残差平方和为最小目标函数,由Marqauardt 方法求解非线性最小二乘问题,对所给一系列预设的峰参数(峰的个数、峰形状系数、峰位置、半峰宽和峰的高度)进行拟合。在参数的输入中,峰的形状系数、峰的位置和峰的个数为已知,待定的参数为半峰宽和峰高,得到了郭家湾煤的红外光谱中38个吸收峰的峰参数和吸收强度值(见表2),其它煤的吸收峰的半峰宽也由此被确定。光谱分解与拟合过程见图2。

表2 郭家湾煤的FTIR 光谱中各吸收峰的位置、半峰宽、高度和吸收强度

Table 2 Position,half height width,heigh t and area of absorp tion peak in FTIR spectra of Guojiawan coal No 1Position P cm -1Half height width P cm Height P m

Area P m 2g -1No 1Posi tion P cm -1Half height wid th Height P m Area P m 2g -1134482071330117133185201404311890111941042

3295184192010407198211375301101098311533194378154011024212822134952143010945128430545017601003011823131538180010160166530221819701005010924127315017601179281856295922106010761178251208225124012064914472922341380127610113261172315501021010782895271820109021692711102411801089231089287437175010311125281095381660102301941028504518801163719829105539139010562137112762107218001123139199301029271890105611671217036614701173111473110134015901080314613165925121010350194328763515001022018614162216117010020104338346917301009016615160383105014303811034812965197010453116161571461820108441193574937123010491196171494243114010862213836538241530102401631814601191890120325197374711715901024014519

1437

29113

01129

4101

38

430

55107

01010

0148

3 结果和讨论

311 煤中的OH 基 煤的酚羟基官能团在红外光谱3450c m -1

和3200cm -1

处贡献较为显著

[2]

,

本文以3200c m -1

处峰吸收强度(峰面积A 3200,以下同)与18种煤由化学分析所得酚羟基的含量C OH (w%,daf)之间关系作图见图3。由图可知,3200cm -1

的OH 基吸收强度A 3200与煤中酚羟基的浓度之间存在线性关系,即 A 3200=910791C O H +161548,相关系数R =018931。312 煤中的羧基 将红外光谱中1710cm

-1

处的吸收强度作为羧基定量分析的基础

[7]

,

(1710cm -1

处的吸收强度A 1710)与化学分析所得羧基含量C CO O H (w%,daf)的关系见图4。由图可见,两者之间仍成线性关系,可以描述为, A 1710=2167C COO H +5108,相关系数R =018830。313 煤中其它含氧官能团 煤中含氧官能团除羟基和羧基基团以外,羰基、醚键及其他含氧杂环联接键中也含有氧,但是它们的联接方式复杂,且振动模式也颇特殊,目前仅知晓其官能

3374期朱学栋等:煤中含氧官能团的红外光谱定量分析

图3 酚羟基含量与A 3200的关系

Fig 13 Hydroxyl contents of coals versus absorbencies

for samples at 3200cm -1

图4 羟基含量C COOH 与A 1710的关系Fig 14 Carboxyl contents versus absorbencies

at 1710cm -1

团对红外光谱的贡献在吸收带1300~1000c m -1

处,为此就以光谱中该处各吸收峰的吸收强度作为其它含氧基团定量分析的基础[7]

。图5为煤中其他基团氧含量(C oth er )与1300~1000c m

-1

光谱带中各吸收峰的吸收强度(A other )之间的关系图,由图可知,1300~1000cm -1

光谱带的吸收强度与煤中的C other 也可用线性关系描述, A oth er =8147C other +33184,相关系数R =018247。314 含氧官能团与煤化程度 图6为含氧官能团中氧含量与煤化程度的关系,从图可知,随煤化程度的增加,煤中的含氧官能逐渐减少,煤中的氧少部分存在于羧基,大部分存在于羟基

和其它含氧官能团中,

其中其它含氧官能团中的氧约占煤中氧的一半。

图5 煤中其他氧含量与A other 间的关系Fig 15 Contents of other oxygen-con taining groups of

coal versus absorbencies at 1300~1000cm -1

图6 煤化程度与煤中官能团氧含量分布间的关系Fig 16 Di stribution of oxygen-con taining functional

groups of coals against carbon contents

4 结 论

(1)用红外光谱可定量分析煤中官能团的含量,是研究煤性质的有效方法之一。使用38

个Gaussian 分布的峰可以完整的分解煤的红外吸收光谱。

(2)据红外光谱对我国18种煤的分析发现,红外光谱3200c m -1

处吸收强度A 3200与酚羟基含量,1710cm -1

处吸收强度A 1710与羧基含量以及1300~1000cm -1

处的吸收强度A other 与其它含氧官能团含量之间均成线性关系。

(3)煤中羧基、羟基以及醌、醚键等其它含氧官能团的氧含量均随煤化程度的增高而减少,与煤化程度有关。

338 燃 料 化 学 学 报27卷

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9 Schafer H N S 1Fuel ,1970,49(3):271

QUANTITATIVE DETERMINATION OF OXYGEN -CONTAINING

FUNCTIONAL GROUPS IN COAL BY FTIR S PECTROSCOPY

Zhu Xuedong

(Department o f Chemistry Qu f u N ormal University Shandong )

Zhu Zibin Han Chongjia Zhang Chengfang

(East China University of Science an d Technology Shanghai )

ABSTR ACT Fourier transform infrared (FTIR)spectroscopy is potentially a powerful tool

for the charaterization of coal 1Considering the functional group .s absorption in the F TIR spectra of coals,a reasonable program for curve fitting is used to synthesize the IR spectra 1The synthesis is accomplished by adding 38absorption peaks with Gaussian shapes,the peaks are separaed according to the identified functional group 1The hydroxyl concentration

is measured from the absorption of 3200cm -1

,carboxylic acid group from the absorption of

1710cm -1

,and other oxygen-containing functional-groups from the absorption of 1300~1000cm -1

1Three interesting relationships have been observed between the absorbencies and concentration of oxygen-containing functional groups determined by the chemical analysis 1FTIR study on 18typical Chinese coals with different ranks showed that oxygen in carboxyl,hydroxyl and other oxygen-containing functional-groups decreased with increasing coal rank,and concentration of oxygen-containing functional groups can be used for the mea -surement of coal rank 1

KEY WORDS FTIR spectroscopy,oxygen-containing functional group,absorbency,

coal rank

3394期朱学栋等:煤中含氧官能团的红外光谱定量分析