苯选择加氢制环己烯新型RuZn催化剂的研究

苯选择加氢制环己烯新型RuZn催化剂的研究
苯选择加氢制环己烯新型RuZn催化剂的研究

郑州大学

硕士学位论文

苯选择加氢制环己烯新型Ru-Zn催化剂的研究

姓名:黄振旭

申请学位级别:硕士

专业:物理化学

指导教师:刘寿长

20060501

钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究

钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究 摘要研究了以金属钌催化剂在不同的反应温度、氢气压力、搅拌速率对苯转化率、环己烯选择性及收率的影响,所用催化剂为浸渍法制得的钌锌催化剂。试验结果表明,反应的最佳条件为:反应温度为140 ℃、氢气压力为6 MPa、搅拌速率为900 r/min、固定反应时间为20 min时,苯转化率可达49.31%,环己烯选择性为43.52%,环己烯收率为21.45%。 关键词钌催化剂;苯加氢;环己烯;反应条件;对比 苯加氢反应是典型的有机催化反应,无论在理论研究还是在工业生产上,都具有十分重要的意义。而环己烯作为重要的有机中间体,水合可得环己醇,进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了尼龙66盐的生产工艺,是重要的化工原料;由苯在液相条件下选择加氢一步制备环己烯可使工艺流程缩短、效率提高、设备投资减少,而且对于环保也有积极的作用,并且原料苯来源丰富,成本低廉。因此,苯选择加氢制备环己烯技术的开发和应用具有重要的意义和广阔的应用前景。但是,由于苯比较稳定,而且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多,生成环己烯阶段,大部分生成最终产物环己烷,所以苯加氢反应很难被控制[1-6]。钌系催化剂在苯加氢催化反应中的动力学及反应机理前人已做过研究,本试验采用化学还原法制备负载型钌催化剂进行苯选择加氢制环己烯,探讨不同反应条件对催化剂的催化活性及环己烯选择性和收率的影响,以得到最适宜的反应条件,为进一步的工业生产提供依据。 1材料与方法 1.1试验原料及仪器 三氯化钌:钌含量(37.0±0.3)%,湖南信力金属有限公司生产;ZrO2载体,纯度大于等于99.95%,平均粒径0.5 μm,自制;苯:分析纯,北京化工厂生产;硫酸锌:分析纯,北京平谷双燕化工厂生产;氯化锌:分析纯,天津市环威精细化工有限公司生产;GSH-1 1L高压反应釜,山东威海化工厂制;HP5890Ⅱ型气相色谱仪。 1.2催化剂及载体制备方法 1.2.1催化剂。以ZnCl2水溶液作为前体,采用浸渍法在载体上先负载1.2%(质量分数)的Zn,经烘干并在500 ℃下焙烧,再负载Ru,以RuCl3·xH2O的盐酸溶液作浸渍液,每次负载5%(质量分数)的Ru。当W(Ru)>5%时,采用分步浸渍法。最后浸

苯加氢制环己烷

苯加氢制环己烷 四、苯加氢制环己烷 环己烷主要(占总产量90%以上)用来生产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼龙-6和尼龙-66的重要原料。环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。 用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要由苯加氢制得。 工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。虽然美国杜邦公司早已开发成功气相加氢工艺,但大多数工厂仍采用液相加氢工艺,例如美国的Uop公司,法国石油研究所(IFP)等。气相法的优点是催化剂与产品分离容易,所需反应压力也较低,但设备多而大,投资费用比液相法高。 1.反应原理 (1)化学反应在反应条件下,苯与氢可能发生下面各种反应 : +nH2→C+CH4 (4) 反应(1)若为气相法固定床,用还原Ni作催化剂,反应温度为65~250℃,压力0.5~3.5MPa;若为液相加氢,采用骨架镍或还原Ni为催化剂,反应温度为160~220℃,压力 2.7MPa左右,环己烷收率在99%以上。反应(2)和(4)在250℃左右的低温下不显著,它们可能是由第Ⅷ族金属催化的氢解型机理引起的,也可能是由双功能催化剂的加氢裂解型机理引起的。双功能催化剂为具有加氢催化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负载在酸性载体(SiO2或SiO2/Al2O3)上构成,在载体上往往存在强酸中心,它对反应(2)和 (4)有明显促进作用。因此,选择非酸性载体可以避免这种加氢裂解作用。反应(3)是环己烷的异构化,它往往被酸催化,在200℃下,异构化反应达到平衡时环己烷生成甲基环戊烷的转化率为68%,将温度升高到300℃时其转化率达83%,因此也必须选择不会引起这种异构化反应的催化剂。在镍催化剂上,250℃时才开始产生甲基环戊烷。 (2)热力学平衡由反应(1)可知,苯加氢生成环己烷的反应是一个放热的体积(摩尔数)缩小的可逆反应。在127℃时的平衡常 数为7×10,在227℃时为1.86×10。氢压和温度对环己烷中苯的平衡浓度的影响示于图3-2-18。由图3-2-18可见,低温和高压对反应是有利的。相反,反应(2)和(4)则受到抑制;环己烷异构化反应是一个等摩尔反应,压力对反应影响不大。温度对反应(3)平衡的影响示于图3-2-19。由图3-2-19可知,甲基环己烷的平衡浓度随温度的提高而上升。为抑制

石墨烯在催化方面的应用

石墨烯在催化方面的应用 1、石墨烯纳米光催化复合材料的研究 纳米材料被认为是“二十一世纪最有前途的材料”。石墨烯是一种由单层碳原子紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构的纳米材料,由于它具有特殊的纳米结构以及优异的性能,石墨烯的复合材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。光催化技术具有工艺简单,能耗低,操作条件容易控制和降解彻底的特点,被认为是具有良好发展前景的环保新技术。以光催化剂/石墨烯纳米复合材料为研究对象,通过不同的复合工艺,制备了三种石墨烯纳米复合材料。 1)以天然鳞片石墨为原料,采用Hummers法制备氧化石墨,并用热剥离成石墨烯,或者利用超声波分散剥离为氧化石墨烯,再化学还原成石墨烯。 2)二氧化钛/石墨烯纳米复合材料,二氧化钛和石墨烯复合效果较好。 3)以氧化石墨烯为基体,醋酸锌为锌源,采用溶胶法制备了氧化锌/石墨烯纳米复合材料。 研究发现了石墨烯的光催化性能,结果表明石墨烯/氧化锌有较高的催化效率,可以测定复合材料的荧光效应。 2、石墨烯负载Pt催化剂的催化氧化发光性能 Pt纳米颗粒可以很好地分散在石墨烯表面,因此合成了石墨

烯负载Pt纳米颗粒的Pt/石墨烯催化剂.并有较快的催化反应速率,Pt颗粒越小催化发光强度越大。当不同Pt负载量(0.4%-1.6%(w,质量分数)的催化剂作用于40%(φ,体积分数)以下浓度的CO/空气体系时,产生的催化发光强度均与CO浓度成正比。该催化剂在一定条件下,不但对CO氧化有较好的催化发光性能,还对乙醚、无水甲醇和甲苯有不同程度的催化氧化发光活性;但二氧化碳、甲醛、戊二醛、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、水蒸气均无响应信号。 3、与传统的Pd/Vulcan XC-72相比,Pd/石墨烯催化剂对碱性介质中乙醇电氧化的催化活性有了极大的提高,石墨烯-SnO2复合物(SnO2-GNS)可以负载高分散的Pd作为纳米颗粒催化剂,电化学测试表明,与Pd/石墨烯(Pd/GNS)相比,Pd/SnO2-GNS 催化剂对乙醇电氧化的催化活性有了很大的提高。当加入的前驱盐SnCl2·2H2O与氧化石墨的质量比为1:2时,Pd/SnO2-GNS催化剂获得最好的催化活性。 4、用石墨烯(G)代替Vulcan XC-72炭(XC)作Ir的载体制备石墨烯载Ir(Ir/G)催化剂.电化学的测量结果表明,Ir/G催化剂对氨氧化的电催化性能优于XC炭载Ir(Ir/XC)催化剂。 5、利用溶胶-凝胶法原位制备了二氧化钛/石墨烯(TiO2-GE)复合光催化剂,研究了纯TiO2以及不同方法制备的TiO2-GE复合光催化剂对亚甲基蓝及罗丹明B光催化降解性能.结果表明:石墨烯的引入提高了TiO2的光催活性,这主要是得益于石墨烯优

关于苯选择性加氢制环己烯

分享一下关于苯选择性加氢制环己烯。 1、脱硫 利用钯/氧化铝的吸附作用除去对催化剂有毒害作用的含硫化合物,如噻吩等。同时也除去铁锈和粉尘来防止加氢催化剂的中毒。 其中氧化铝可用来脱除噻吩以外的含硫化合物,钯用来脱除噻吩,同时氧化铝具有较强的吸湿性能,一旦吸附水分,将降低其脱硫能力,应避免混入水。 在R-101A/B装有两层催化剂,上层为氧化铝,下层为钯。这样安排有助于减少昂贵的催化剂钯的使用量。 R-101A和B并联使用也可串联使用,当其中一台反应器催化剂失效时另一台反应器仍旧运行,防止硫化物泄漏进加氢反应器造成催化剂中毒,另一台可更换好催化剂。 2、加氢反应 (1)反应原理:加氢反应为放热反应 主反应;C6H6+2H2----C6H10 △ H=92.5KS/m 副反应;C6H6+3H2----- C6H12 △ H=211.7KS/m C6H10+H2 --- C6H12 C6H6+4H2 --- C6H14 该反应是在钌—锌催化剂的浆料溶液中进行的。 (2)加氢反应条件及影响因素 1、反应温度 提高反应温度,苯的转化率以及环己烯选择性同时增加,但是高于150℃时,加氢催化剂颗粒直径增大的速度加快,另外,氢的吸附速度加快,将导致活性降低的速度加快,适当的温度为(135~145℃)。 2、反应压力 氢气分压增大,环己烯选择性提高,但另一方面是氢的吸附速度变快,活性降低的速度也变快,再加上反应器的局限等因素,适当的条件为(4.0~5.0MPag)。 3、加氢催化剂中的锌含量 一般的锌含量增加,环己烯的选择性增加,不利情况是催化剂的活性降低,当锌含量低于0.5wt%时,环己烯的选择性将显著降低,正常情况下锌含量应为(1.0wt%)以上。 4、硫酸锌水溶液的浓度 当硫酸锌水溶液浓度增加时,催化剂中锌的溶解度变大,催化剂中的锌含量将减少,环己烯的选择性降低,最适合的条件为(4.0wt%)。 5、浆液中加氢催化剂浓度 加氢催化剂浓度增加,将使传质状况变坏,环己烯选择性就会下降,一般将此指标控制在(1.0wt%)以下。 6、加氢催化剂和分散剂的混合比 加氢催化剂和分散剂的混合比增加,加氢催化剂颗粒直径增大的速度加快,将

10万吨苯加氢项目催化剂装填、硫化和再生方案

100kt/a苯精制项目 催化剂的装填、硫化和再生方案 本方案编写人: 方案编写日期: 本方案审核人: 本方案批准人: 方案批准日期: 20**年*月*日

100kt/a苯精制项目 催化剂的装填、硫化和再生方案 1. 总则 1.1 方案制定的原则 为保证催化剂的正确装填,为提高催化剂活性,正确掌握催化剂的硫化和再生的方法,特制定本方案。 1.2 装填、硫化和再生组织机构和职责 1.2.1 组织机构 安装公司: 建设单位:公司各专业及各部门:工艺专业、工程部门、安全专业、仪表专业、化验专业和各相关车间主任。 要求上述各专业、各部门及承建单位共同参与本方案制定的吹扫工作。 1.2.2 职责 工艺专业:统筹管理催化剂的装填、硫化和再生的指挥工作,协调并督促本方案的落实情况;负责编制催化剂的装填、硫化和再生方案;负责监督本方案的执行情况。 十二化建:负责对催化剂的装填提供人力资源,需要加装临时性盲板的要及时安装,提前备好;负责组织装填人员并及时到位;负责提供对催化剂的筛选、瓷球过磅等所需人力。 工程部门:负责联系相应的安装公司进行消除缺陷工作。 安全专业:负责落实本方案所涉及到的安全工作;负责登高作业票、安全作业票、进塔入罐作业票及其他与安全有关事项的审批及检查等工作;负责监督安全措施落实情况;负责准备呼吸面具或自给式空气呼吸器等安全防护用品。 各车间主任:负责准备催化剂装填工具;负责所需临时性的阀门、法兰、盲板等备品备件及其他各种应急物资的准备工作;负责组织催化剂装填过程中所需人力物力调配事项;负责组织人员对催化剂进行检查、分析,检查催化剂内是否有杂质、油污和催化剂受潮湿浸蚀情况、机械强度是否符合要求等事项;负责组织人员填写催化剂的装填记录,对检查出的缺陷做出标记;负责催化剂硫化和再生全过程中各相关阀门的开启和关闭等指挥工作;负责协调取样化验分析等具体事宜。 仪表专业:负责组织调校DCS系统,使压力、流量、温度、液位等指示准确、操作可靠;负责对DCS系统出现的紧急故障进行维护工作。

苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展

技术进展 苯部分加氢制环己烯催化 技术研究进展 刘寿长Ξ (郑州大学化学系,河南郑州450052) 摘 要:简要介绍了苯部分加氢制环己烯催化技术的开发背景,国内外相关领域的研究进展,比较了不同的工艺路线,展望了环己烯的应用前景。苯部分加氢制环己烯是一条省资源、流程短、节能高效、安全可靠、无废弃物和环境污染的工艺路线。我国开发的Ru 2M 2B/ZrO 2非晶合金催化体系和苯部分加氢催化工艺,已经进入产业化研究阶段。 关键词:苯部分加氢;环己烯;非晶合金;催化剂 Progress in C atalytic T echnology for Partial H ydrogenation of Benzene to Cyclohexene L IU S hou 2chang (Department of Chemistry ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450052,China ) Abstract :The background of developing catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene and the progress in its investigation at home and abroad are introduced https://www.360docs.net/doc/1219243729.html,parison between different technological processes for producing cyclohexene and forecast of its application are made.The technology for partial hydrogenation of benzene to cy 2clohexene features resource saving ,shorter process ,high efficiency ,safety and no environmental pollution.The amorphous Ru 2M 2B/ZrO 2alloy catalysis system and catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene developed by ourselves have been getting into industrialization stage. K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;amorphous alloy ;catalyst 环己烯的工业用途广泛,是重要的精细化工原料。环己烯具有活泼的双键,是生产医药、染料、农药的中间体。环己烯可以水合生产环己醇,氧化生产聚酯单体己内酰胺、己二酸。 环己烯天然产品极少,随着下游产品的开发和聚酯工业的发展,工业用量很大,因此环己烯的来源主要是靠化学制备。与苯完全加氢路线相比,苯部分加氢是一条安全可靠、碳收率100%,无废弃物和环境污染,因而极具生命力的路线。1989年日本旭化成率先在水岛实现了由苯部分加氢制环己烯生产尼龙66盐的工业化;20世纪90年代中期将生产技术转让中国,但催化剂仍为日本所控制。长期以来, 催化剂依赖进口,价格昂贵,开发具有完全自主知识产权的新催化体系势在必行。 多年来,郑州大学在这一技术领域进行了大量 的研究工作〔1~11〕 。1998年郑州大学与中国神马集团签订了联合开发苯部分加氢制环己烯催化剂的协议。2001年6月郑州大学“苯部分加氢制环己烯催 化剂”申报国家专利〔12〕,同年7月,“高选择性苯部分加氢制环己烯催化剂”通过了河南省科技厅组织 的专家鉴定〔13〕 。2002年“苯部分加氢制环己烯催化剂和催化工艺”获科技部“国家科技型中小企业技术创新基金”资助。2003年9月中国神马集团与郑 州大学联合开展催化剂的中试和产业化研究。2004 ? 4?Ξ 收稿日期:2004209213  作者简介:刘寿长(19492),男,博士学位,教授,主要从事催化化学的理论研究和工业催化剂的应用开发工作。  Vol.12,No.24精细与专用化学品第12卷第24期Fine and Specialty Chemicals 2004年12月21日

苯加氢项目

粗苯经脱重组分后由高压泵提压加入预反应器,进行加氢反应,在此容易聚合的物质,如双烯烃、苯烯烃、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化剂作用下液相加氢变为单烯烃。由于加氢反应温度低,有效的抑制双烯烃的聚合。加氢原料可以是粗苯也可以是轻苯,原料适应性强。预反应物经高温循环氢汽化后经加热炉加热到主反应温度后进入主反应器,在高选择性Co-Mo催化剂作用下进行气相加氢反应,单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。硫化物主要是噻吩,氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨,同时抑制芳烃的转化,芳烃损失率应〈0.5%。反应产物经一系列换热后经分离,液相组分经稳定塔将H2S、NH3等气体除去,塔底得到含噻吩〈0.5mg/kg的加氢油。由于预反应温度低,且为液相加氢,预反应产物靠热氢汽化,需要高温循环氢量大,循环氢压缩机相对大,且要一台高温循环氢加热炉。 工艺流程简图如下: ??加氢条件;加氢为液相,反应温度800C,压力3.0~4.4MPa。主反加氢为气相加氢,反应温度300~ 3800C,压力 3.0~4.0MPa。由于液相加氢温度较低,加氢可以是粗苯加氢也可以是轻苯,对原料适应性强,经过预反后的原料需由循环氢汽化,循环氢量大,经预反应器和主反应器加氢后得到加氢油在高分器中分离出循环气循环使用,分离出的加氢油在稳定塔排出尾气后进入预分馏塔,塔底的C8馏分去二甲苯塔生产混合二甲苯,塔顶分离出的苯、甲苯馏分进入萃取蒸馏塔分离出非芳烃后经汽提塔和纯苯塔得到高纯苯和高纯甲苯产品。预反应器加氢采用的新氢是用PSA法制得的氢气。

来自制氢工序的1.0~1.2MPa(G)新鲜氢气首先进入氢气缓冲罐,分离掉其中的游离水和机械杂质,然后经氢气压缩机加压至3.5MPa(G)送入加氢系统;加氢来的循环氢气进入循环氢压机分液罐,分离掉其中的游离水和机械杂质,最后进入循环氢压机,加压至3.5MPa(G),送到加氢工序。 加氢工序 经过预处理后的轻苯由加氢原料油泵从罐区打入原料油换热器与加氢反应气换热后与加热后的循环氢同时进入蒸发器的底部进行混合汽化。经循环氢压机加压后的循环氢气先进入氢气换热器与加氢反应气换热后与经预热后的轻苯油混合后进入蒸发器下部,使轻苯汽化。从蒸发器底部排出含有聚合物的蒸发残油,经蒸发残油过滤器除渣后,去重质苯油水分离器。将顶部排出苯类蒸汽和氢气的混合气体,由顶部进入预反应器,在NiMo 催化剂的作用下不饱和化合物加氢饱和,反应后的油气与氢的混合物,从预反应器底部出来进入油气换热器,升温后进入主反应器加热炉,加热后进入两个串联的主反应器,在CoMo系催化剂的作用下,进行脱硫、脱碳、脱氧、脱烷基和非芳烃裂解反应。为控制反应器内的温升,在两个串联的主反应器之间加入新氢。 从主反应器出来的加氢混合气体,经过一系列换热器、降温后进入油气冷却器冷却到25~30℃,气液两相全部进入高压分离器进行气、液分离。分离出的气相循环使用。分离出来的加氢油去进行精馏提纯。 为了抑制苯的聚合,从阻聚剂高位槽将阻聚剂计量后加入输送轻质苯油的管道中,用泵将阻聚剂送入阻聚剂高位槽。二硫化碳贮槽和二硫化碳计量泵是加氢催化剂活化过程中用来预硫化催化剂用的,二硫化碳计量泵将二硫化碳贮槽中的CS2液按计量打入系统,以达到预硫化催化剂的目的。软水贮槽中的软水,用软水加压泵将软水打入软水高位槽,再经过计量后加入加氢产物中可溶解和洗去部分杂质;为了使循环氢反应所需要的氢气浓度需连续排放一部分循环氢气至煤气管道,同时由压缩机向系统补充一部分新鲜氢气以维持系统平衡。 预精馏工序 由高压分离器来的加氢油进入稳定塔。稳定塔塔底用蒸汽加热的稳定塔再沸器连续加热,加氢油在塔内蒸馏,C5以下的烃类和溶解在加氢油中的H2S等酸性气体被蒸出由塔顶排出。塔顶馏出物经稳定塔冷凝器冷冷凝却后进入稳定塔油水分离器,经分离后的冷凝液一部分用稳定塔回流泵送到塔顶打回流,另一部分送至罐区贮存,稳定塔油水分离器排出的不凝性气体排入驰放气管道。稳定塔塔底排出BTX馏分。 BTX馏分进入预蒸馏塔中部精馏,环己烷等烃类与苯和甲苯物由塔顶排出,经冷凝器冷凝冷却后进入油水分离器,经分离后的冷凝液一部分用回流泵送到塔顶打回流,另一部分送至罐区待进一步精制(即BT组分)。塔底釜液送至罐区待进一步精制。 精馏工序 来自罐区的BT组分进入萃取塔中部。萃取塔塔底用萃取塔再沸器连续加热,甲酰吗啉为萃取剂。碳四、碳五以及碳六碳七的饱和烃由塔顶排出。塔顶馏出物经冷凝器冷凝后一部分用萃取塔回流泵送到塔顶打回流,另一部分为非芳烃送至罐区贮存。 来自萃取塔塔底的富溶剂进入中部回收溶剂。溶剂再生塔塔底用一个以蒸汽加热的溶剂塔再沸器连续加热,苯

预加氢催化剂预硫化方法

精心整理 中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕, (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3) 2、干燥示意流程 ↓N2 ↑↓ ↓放水 3 循环氮气量:循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃ 床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 常温→250- 10~15 15

250~280 ≮200- 至干燥结束 250→<150≯15020~25 4~5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力1.5MPa/h的升 温速度将反应器入口温度升至250℃, 不到200 (2)在干燥过程中,每2 (3) (4) <150 (如DMDS)分解生成H2S,H2S使 H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以,催化剂预硫化时,必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系,在H2S未穿透催化剂床层前,床层最高点温度不应超过230℃。 1、预硫化前的准备工作 (1)催化剂干燥结束后,将催化剂床层温度降至150℃,泄压至0.2MPa,引氢气置换至氢纯度>85%,再升压至操作压力,建立氢气循环。

(2)绘出预硫化过程的升、恒温曲线。 (3)注硫系统吹扫干净,并将硫化剂装入硫化罐内。 (4)准备好不同规格的H 2S 检测管。硫化过程中每1小时测一次循环氢中的H 2S 浓度。 2、催化剂硫化示意流程 硫化油↓DMDS ↑ ↑分液罐→循环压缩机↓ ↑ ←高分←水冷←空冷←换热器 3、催化剂硫化条件 反应压力:操作压力 (CS 2)。 则需按照CS 2硫化剂含硫量的不同进行硫化温度及循环氢中H 2S 含量控制要求见表3。 表3催化剂硫化阶段温度要求 反应器入温度 ℃ 升温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 循环氢H 2S 控制 v% 常温→150 15~20

苯催化加氢制环己烯Ru系催化剂共沉淀法的制备

试验研究 0引言 环己烯是一种重要的有机合成中间体,可以直接水合制环己醇,也被广泛应用于多种下游和深加工产品,如环己醇、环己酮、己二酸、尼龙-66、尼龙-6、苯酚、聚酰胺、聚酯、氯代环己烷、橡 胶助剂和赖氨酸等,以及其他精细化学品的生产,其还可作为催化剂溶剂和石油萃取剂,以及高辛烷值汽油稳定剂等。工业上传统的生产环己烯所采取的方法主要是催化环己醇脱水、环己烷氧化脱氢和Birch 还原法等。上述几种环己烯生产方法存在着催化剂具有一定污染性、工艺流程复杂、原料较为 苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备 闫皙 (河北胜尔邦环保科技有限公司,河北石家庄 050000) 摘要:采用共沉淀法,选取Ru 作为催化剂活性组分,Zn 或与金属M 作为催化剂助剂,在醇-水体系中制备了无负载的单助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn)和双助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn-M )。对所制催化剂和工业用Ru-Zn 催化剂在相同实验条件下进行了活性评价、表征和对比。结果表明,制备出的单助剂Ru-Zn 催化剂效果优于双助剂Ru 系催化剂,且接近工业催化剂的催化效果;在苯转化率为74.1%时,环己烯选择性为65.6%,环己烯收率为48.6%;共沉淀法制备催化剂的过程中,添加乙醇作为分散剂,作用是有助于维持反应体系pH 值的稳定等,从结果上会提高催化剂活性;还原过程中离子液体的添加起到了一定缓冲效果,使催化剂得到适度还原;催化剂中部分Zn 的溶去有助于催化剂形成一定的孔结构,提高了其活性和选择性。关键词:苯加氢;环己烯;Ru 系催化剂;共沉淀法;表征中图分类号:O643.38文献标识码:A 文章编号:2095-5979(2017)03-0086-05 Catalytic hydrogenation of benzene to cyclohexene over ruthenium catalysts made by co-precipitation method Yan Xi (Hebei Superior and Federal Environmental Protection Scienec and Technology Corporation Ltd.,Shijiazhuang 050000,China )Abstract :Carrier free ruthenium catalysts of single agent (Ru-Zn)and double agent (Ru-Zn-M )were prepared using co-precipitation method with Ru as active constituent and Zn or metal M as promoter.Both homemade catalysts and industrial catalyst were experimented under the same conditions in order to conduct the activity evaluation,characterization and comparison of the catalysts.The results show that the effect of homemade ruthenium catalysts of single agent is better than double agent and close to industrial catalyst ;the cyclohexene selectivity was 65.6%and the cyclohexene yield reached 48.6%when the benzene conversion was 74.1%;ethanol was added as dispersant in the process of catalyst preparation using co-precipitation method in order to maintain the pH value of the reactionand so on,and improve the catalyst activity in the result of the experiment;the addition of ionic liquid in the process of reduction has buffer effect that the catalyst could get a modest reduction;the partial dissolution of Zn in catalyst contributed to form a certain pore structure of catalyst,which improved the activity and selectivity. Key words :hydrogenation of benzene;cyclohexene;ruthenium catalysts;co-precipitation;characterization 责任编辑:杨超 DOI:10.19286/https://www.360docs.net/doc/1219243729.html,i.2017.03.026 作者简介:闫皙(1987—),男,河北石家庄人,工程师。E-mail :yanxiway@https://www.360docs.net/doc/1219243729.html, 引用格式:闫皙.苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备[J ].煤炭与化工,2017,40(3):86-90. 煤炭与化工 Vol.40No.3M ar.2017 Coal and Chemical Industry 第40卷第3期 2017年3月 86

预加氢催化剂预硫化方案

中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕,临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前,各切水点排尽存水,并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件: 高分压力: 反应器入口温度:250℃ 循环氮气量:循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2 催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h

常温→250-10~1515 250~280≮200-至干燥结束 250→<150≯15020~254~5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力下,循环压缩机全量循环,加热炉点火,以10~15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃,开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃,可适当提高反应器入口温度,但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中,每2小时在高分放水一次,并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后,以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至<150℃,方可引入氢气进行高压气密,合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下,硫化剂(如DMDS)分解生成H2S,H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中,关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以,催化剂预硫化时,必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系,在H2S未穿透催化剂床层前,床层最高点温度不应超过230℃。

环己烯的制备实验报告

OH H 3PO 4+ H 2O 实验八 环己烯的制备 一、实验目的: 1、学习以浓磷酸催化环己醇脱水制备环己烯的原理和方法; 2、初步掌握分馏、水浴蒸馏和液体干燥的基本操作技能 二、实验原理:书P158 烯烃是重要的有机化工原料。工业上主要通过石油裂解的方法制备烯烃,有时也利用醇在氧化铝等催化剂存在下,进行高温催化脱水来制取,实验室里则主要用浓硫酸,浓磷酸做催化剂使醇脱水或卤代烃在醇钠作用下脱卤化氢来制备烯烃。 本实验采用浓磷酸做催化剂使环已醇脱水制备环已烯。 主反应式: 一般认为,该反应历程为E 1历程,整个反 应是可逆的:酸使醇羟基质子化,使其易于离去而生成正碳离子,后者失去一个质子,就生成烯烃。 可能的副反应:(难) 三、主要试剂、产物的物理和化学性质 化学物相对分子质相对密度沸点/℃ 溶解度 /g(100g OH H OH 2-H 2 O

20水)-1 质量/d 4 环己醇100 0.96161.1 3.620℃ O(213℃) 2340 磷酸 98 1.83-1/2H 2 环己烯 82.14 0.89 83.3微溶于水 环己醚 182.3 0.92 243微溶于水 共沸物数据: 四、实验装置 仪器:50mL圆底烧瓶、分馏柱、直型冷凝管,100mL分液漏斗、100mL锥形瓶、蒸馏头,接液管。 试剂:10.0g(10.4mL,0.1mol)环已醇,4mL浓磷酸,氯化钠、无水氯化钙、5%碳酸钠水溶液。 其它:沸石 六、预习实验步骤、现场记录及实验现象解释 1、投料 在50ml干燥的圆底烧瓶中加入10g环己醇、4ml浓磷酸和几粒沸石,充分摇振使之混

合均匀,安装反应装置。 2、加热回流、蒸出粗产物产物 将烧瓶在石棉网上小火空气浴缓缓加热至沸,控制分馏柱顶部的溜出温度不超过90℃,馏出液为带水的混浊液。至无液体蒸出时,可升高加热温度(缩小石棉网与烧瓶底间距离),当烧瓶中只剩下很少残液并出现阵阵白雾时,即可停止蒸馏。 3、分离并干燥粗产物 将馏出液用氯化钠饱和,然后加入3—4ml 5%的碳酸钠溶液中和微量的酸。将液体转入分液漏斗中,振摇(注意放气操作)后静置分层,打开上口玻塞,再将活塞缓缓旋开,下层液体从分液漏斗的活塞放出,产物从分液漏斗上口倒入一干燥的小锥形瓶中,用1—2g无水氯化钙干燥。 4、蒸出产品 待溶液清亮透明后,小心滤入干燥的小烧瓶中,投入几粒沸石后用水浴蒸馏,收集80—85℃的馏分于一已称量的小锥形瓶中。 六、产品产率的计算 注意事项: 1、投料时应先投环己醇,再投浓磷酸;投料后,一定要混合均匀。 2、反应时,控制温度不要超过90℃。

催化剂预硫化

黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 学习资料 (催化剂预硫化方法) 气分车间 2013年4月 催化剂的预硫化

催化剂的预硫化有两种方法:一是干法预硫化,亦称气相预硫化,即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化;二是湿法预硫化,亦称液相预硫化,即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。 催化剂硫化的基本原理 催化剂硫化是基于硫化剂(CS2或二甲基二硫DMDS )临氢分解生成的H2S, 将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。 干法硫化反应:用氢气作载体,硫化氢为硫化剂。 M O O3 + 2H2S + H2 ----------- ? M0S2 + 3H2O 9CoO + 8H2S + H2 --------- ? C09S8 + 9H2O 3NiO + 2H2S + H2 ________ . M3S2 + 3出0 湿法硫化反应:用氢气作载体,CS2为硫化剂。 CS2 + 4H2 ----------- ? 2H2S + CH4 M O O3 + CS2 + 5H2 --------------- k M0S2 + 3H20 + CH4 M O O3 + CS2 + 3H2 ---------------- ? M0S2 + 3H2O + C 9C O O + 4CS2 + 17H2 -------------- 09S8 + 9H20 + CH4 9C O O + 4CS? + 9H2 ----------- k C09S8 + 9H2O + 4C 3Ni0 + 2CS2 + 5H2 ------------ ? M3S2 + 3出0 + CH4 基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量(采购量)一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。

加氢催化剂的预硫化及其影响因素

加氢催化剂的预硫化及其影响因素 张笑剑 摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性,优化加氢催化剂操作,获得理想经济效益的关键之一。为获得理想的硫化效果,必须严格控制各阶段的反应条件。本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理,探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。 关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素 加氢催化剂硫化是提高催化剂活性,优化装置操作,延长装置运转周期,提 高经济效益的关键技术之一。加氢催化剂主要由金属组分(一般为W,Mo,Co, , Ni 等)和载体(氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等)两部分组成,金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上,促进加氢脱氮,加氢脱硫,加氢脱芳烃,加氢脱金属,加氢脱氧和加氢裂化等反应。生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。只有将催化剂进行硫化预处理,使金属组分从氧化态转变为硫化态,催化剂才具有较高的活性,稳定性和选择性,抗毒性强,寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。 1硫化原理 1.1 H 2 S的制备 H 2 S主要来自硫化剂的分解:硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与 实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H 2 条件下分解温度通常比常温下分解温度低10~25o C。 CS 2+4H 2 =CH 4 +2H 2 S CH 3SSCH 3 +3H 2 =2CH 4 +2H 2 S 1.2金属氧化物的硫化 金属氧化物的硫化是放热反应。理想的硫化反应应为 MoO 3+2H 2 S+H 2 =MS 2 +3H 2 O 9CoO+8H 2S+H 2 =Co 9 S 8 +9H 2 O 3NiO+2H 2S+H 2 =NiS+3HO WO 3+2H 2 S+H 2 =WS 2 +3H 2 O

环己烯催化剂

苯选择加氢制环己烯反应中新型催化剂的研究 摘要苯选择加氢制环己烯的反应,在现代化工行业具有广泛的应用。而如何提高环己烯的选择性和收率,成为现代化学行业研究的方向。新型催化剂的研究,在很大程度上解决了这一问题。本综述就简述了几种新型的催化剂,并对它们各自的优缺点做了简单的总结,并对未来的研究方向提出了自己的建议和看法。 关键词RuCoB/γ-Al2O3;Ru/Al2O3-ZrO2/cordierite;Ru/SiO2;Ru-B/SiO2;无添加剂;非晶态合金 引言 以苯为原料,利用催化技术实现苯部分加氢生产环己烯,同时也包括环己烯进一步水合生产环己醇。中间产品为环己烯,主要产品为环己醇,副产品为环己烷。 环己烯不仅可以直接水合生产环己醇,而且它是重要的有机合成中间体,被广泛用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品的生产。环己烯及其下游产品,具有重要的工业用途和广阔的市场前景,因而苯选择加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。 苯选择加氢生产环己烯的关键在于:高活性高选择性催化剂和催化技术的开发。通过翻译,阅读和学习,四篇有关苯选择加氢制环己烯反应中新型催化剂研究的文献以及查阅其它文献,我了解了一些相关的最新研究,鉴于学习的需要,我对其进行了适当的概括和总结。虽然参考的文献数量有限,但对于我们进一步的学习和应用还是会有一定积极作用的。 2.1苯在RuCoB/γ-Al2O3和无添加剂条件下选择加氢制环己烯 这种催化剂是通过浸渍法制得的。相比较与传统的催化剂(如添加硫酸锌并以亲水性物质为载体的Ru基催化剂),本催化剂拥有非常明显的优点。对于传统催化剂,虽然硫酸锌的存在可以大大提高环己烯的产量,但是在催化剂中Ru含量非常高,并且催化剂的稳定性在工业应用中也不能令人满意。并且由于硫酸锌水解产生酸溶液,结果导致对反应器严重腐蚀,以及使催化剂快速钝化。因此,一些化学家正在努力开发一些新的无添加剂的催化体系,但环己烯在这些新的系统中产量很低。而在本研究中,我们解决了这一问题,提出一个Ru (3.8%)低加载量的新催化剂RuCoB/γ- Al2O3 ,它在水溶液中对苯对于苯的选择加氢非常高效,环己烯收率可达28.8%,并且不需要任何添加剂。钴和硼氧化物在催化剂中共同作用不仅提高了Ru分散度,而且还使Ru成为缺电子状态,在催化剂表面有利于环己烯的吸附和脱附。 本研究中,该催化剂在保持了苯选择加氢制环己烯高选择性和高收率的条件下,解决了添加剂所带来的一些问题。但是Co和B比率的控制,在一定程度上也影响了该催化剂的性能和应用,应该成为我们进一步研究的方向。

苯加氢工艺原理

第一章工艺设计说明书 1.1概述 苯加氢项目包括生产设施和生产辅助设施,主要为:制氢、加氢、预蒸馏、萃取、油库、装卸台等。生产高纯苯、硝化级甲苯、二甲苯、非芳烃、溶剂油等。苯、甲苯、二甲苯(简称BTX)等同属于芳香烃,是重要的基本有机化工原料,由芳烃衍生的下游产品,广泛用于三大合成材料(合成塑料、合成纤维和合成橡胶)和有机原料及各种中间体的制造。纯苯是重要的化工原料,大量用于生产精细化工中间体和有机原料,如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、染料、医药、农药。它还是重要的有机溶剂。我国纯苯的消费领域主要在化学工业,以苯为原料的化工产品主要有苯乙烯、苯酚、己内酰胺、尼龙66盐、氯化苯、硝基苯、烷基苯和顺酐等。在炼油行业中也会用作提高汽油辛烷值的掺和剂。甲苯是一种无色有芳香味的液体,除用于歧化生产苯和二甲苯外,其化工利用主要是生产甲苯二异氰酸脂、有机原料和少量中间体,此外作为溶剂还用于涂料、粘合剂、油墨和农药与大众息息相关的行业等方面。国际上其主要用途是提高汽油辛烷值或用于生产苯以及二甲苯,而在我国其主要用途是化工合成和溶剂,其下游主要产品是硝基甲苯、苯甲酸、间甲酚、甲苯二异氰酸酯等,还可生产很多农药和医药中间体。另外,甲苯具有优异的有机物溶解性能,是一种有广泛用途的有机溶剂。二甲苯在化工方面的应用主要是生产对苯二甲酸和苯酐,作为溶剂的消费量也很大。间二甲苯主要用于生产对苯二甲酸和间苯二腈。焦化粗苯主要含苯、甲苯、二甲苯等芳香烃,另外还有一些不饱和化合物、含硫化合物、含氧化合物及氮化合物等杂质。粗苯精制就是以粗苯为原料,经化学和物理等方法将上述杂质去除,以便得到可作原料使用的高纯度苯。近年来,国内许多钢铁企业的焦化项目纷纷上马,焦化粗苯的产量迅速增加,为粗苯加氢精制提供了丰富的原料。 1.1.1项目的来源 随着我国化工行业的快速发展,近年来苯下游产品产能增长较快,尤其是苯乙烯、苯酚、苯胺、环己酮等生产装置的大量建设,对苯、甲苯、二甲苯等重要的有机化工原料需求大增,而国内苯系列产品生产能力增长缓慢,不能满足市

预加氢催化剂预硫化方案审批稿

预加氢催化剂预硫化方 案 YKK standardization office【 YKK5AB- YKK08- YKK2C- YKK18】

中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月

一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕,临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前,各切水点排尽存水,并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件: 高分压力: 反应器入口温度:250℃ 循环氮气量:循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2 催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 常温→250- 10~15 15 250~280 ≮200 - 至干燥结束250→<150≯150 20~25 4~5 4、干燥结束标准

高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力下,循环压缩机全量循环,加热炉点火,以10~15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃,开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃,可适当提高反应器入口温度,但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中,每2小时在高分放水一次,并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后,以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至<150℃,方可引入氢气进行高压气密,合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下,硫化剂(如DMDS)分解生成H2S,H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中,关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以,催化剂预硫化时,必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系,在H2S未穿透催化剂床层前,床层最高点温度不应超过230℃。

相关文档
最新文档