大学物理热力学第一定律习题

热力学第一定律习题讨论

★例题1 一些基本过程的Q 、W 、?U 、?H 计算

过程

W Q ?U ?H i.g. 自由膨胀

0 0 0 0 i.g. 等温可逆 nRTln(V 2/V 1) W 0

等压 理想气体

可逆 任意物质 p ?V=Q p -?U p ?V=Q p -?U

?2

1T T p dT C ?2

1T T p dT C ?2

1

T T V dT C

Q p -W

?2

1T T p dT C ?2

1T T p dT C 等容 理想气体 可逆 任意物质

0 0 ?2

1

T T V dT C

?

2

1

T T V dT C

?21

T T V dT C

?

2

1T T V dT C ?2

1

T T p dT C

?U+V ?p

i.g. 绝热可逆 -?U= γ--11

122V p V p

0 ?2

1T T V dT C ?2

1T T p dT C i.g. 多方可逆 δ--11

122V p V p

?U+W ?

2

1T T V dT C

?

2

1

T T p dT C

可逆相变 (等温等压) p e ?V Q p Q p -W Q p 化学反应 (等温等压)

p e ?V

Q p

Q p -W= nRT

H m r ?-?

Q p =

∑Φ

?i

i

m f i H ,ν

例题2 气体由温度T 1变至T 2，吸收热量Q ，不做其他功，试分别考虑下列六项热力学关系在甲、乙、丙、丁四种情况下是否成立？ (甲) i.g. 等压过程 (乙) i.g. 等容过程 (丙) r.g. 等压过程 (丁) r.g.

等容过程

?U=C V ?T √ √ ? √ ?H=C p ?T √ √ √ ? ?U=Q V ? √ ? √ ?H=Q P √ ? √ ? ?U=Q-W √ √ √ √ ?H=?(U+pV) √ √ √ √

dV V U dT T U dU T V )()(??+??= i.g. T V

U

)(??=0，dU=C V dT

r.g. dV=0， dU=C V dT

例题3 1 mol i.g.从0℃分别经等容和等压加热到100℃，两过程的终态是否相同？?U 、?H 、W 、Q 是否相等？（目的：说明i.g.的U 和H 仅是温度的函数，Q 和W 与过程有关）

解：

T 1=0℃, T 2=100℃

等容过程1：dV=0

W 1=0 Q 1=?U 1=C V (T 2-T 1)

?H 1=C p (T 2-T 1)

等压过程2：dp=0

Q 2=?H 2=C p (T 2-T 1)

?U 2=C V (T 2-T 1)

W 2=Q 2-?U 2= C p (T 2-T 1)- C V (T 2-T 1)=R(T 2-T 1)=p 2V 2-p 1V 1=?(pV) 因此，两过程的终态不同。Q, W 不同，?U 和?H 相同（终态温度相等）

例题4 体系的状态一定时，状态函数是否一定？反过来，体系的状态变化了，状态函数是否改变？是否所有的状态函数都必须改变？状态函数变化了，状态是否变化？（目的：加深对状态和状态函数之间联系的了解） 解：

(1) 体系状态一定，状态函数一定

(2) 体系的状态变了，状态函数也会改变，但不一定所有的状态函数都必须发生变化。例如： 水(状态I ：1atm, 25℃, V 1, U 1, H 1) → 水(状态II ：1atm, 50℃, V 2, U 2, H 2)，两状态的压力相等，没有变化。

(3) 只要某一状态函数发生了变化，状态就发生变化。

例题5 在循环过程中，?U 、?H 、Q 、W 是否都等于0？为什么？ 解：

不是。U 和H 是体系的性质、状态函数，?U 和?H 等于0；Q 和W 不是体系的性质，不一定等于0

例题6 在1atm 和100℃时，1mol 水等温、等压可逆蒸发为蒸汽（设为i.g.），则

(1) 此过程中因为温度不变，∴ ?U=0, ?H=0 (2) ∵ 是等温、等压过程，∴ Q=?H =?2

1,T T m p dT nC =0

(3) ∵ 是理想气体可逆膨胀， ∴ W=nRTln

1

2

V V (4) 若仅考虑水蒸气，其体积逐渐增加至最后达V 2全部为气，则W=nRTln 1

2

V V 以上这些结论对吗？为什么？（目的：清楚了解相变过程的特点） 解：

等温等压可逆蒸发 1mol 水 (1atm, 100℃)→ 1mol 水气 (1atm, 100℃) (1) 不对。

虽然?T ＝0，但由于发生相变，∴ ?U ≠ 0, ?H ≠ 0 (2) 不对。

A B C V p

12

∵发生相变，?H =?dT nC m p ,不适用，∴ Q p =?H 为相变热

(3) 不对。

不是理想气体可逆膨胀，而是由液(l)→气(g)的等温、等压相变过程。

不能用 ???==?→?=???→?==?

1

2..,0ln V V nRT dV V nRT

pdV dV p W g i T 可逆外 而要用 ?-==)(l g V V p dV p W 外外

(4) 不对。

若仅考虑水气，则随蒸发过程进行，它的体积由V 1(=0)→V 2(Vg)逐渐增大， 其量由0→ n g (1mol)为变量。 ∴ 1

2ln 21

V V nRT dV V nRT

W V V ≠=?

，n 是变量不能移至积分号外面。

例题7 下面的说法是否正确？并简要说明理由。 a) 体系的焓等于等压热； b) 体系的焓变等于等压热； c) 体系的焓等于体系的热量；

d) ∵ Q p =?H, Q V =?U ，而内能与焓是状态函数，∴ Q p 与Q V 也是状态函数 （目的：对Q p =?H 有正确的理解） 解：

a) 不正确，Q p =?H 是指焓的改变值。 b) 必须讲：“在封闭体系中，仅作膨胀功时Q p =?H ”才更正确。 c) 不正确，H ≠ Q 。

d) Q p 与Q V 不是状态函数，它们仅是与状态函数的变化值相等。

★例题8 体系从同一始态出发经过下列过程膨胀至p 2（1）等温可逆；（2）绝热可逆；（3）绝热不可逆。请在p －V 图上表示这三个过程，三过程的终态

是否相同？叙述理由。 （目的：掌握等温可逆、绝热可逆、绝热不可逆膨胀过程特点；）

解：

三过程的终态不相同。 过程（1）A →B 等温可逆膨胀：

T A ＝T B ，Q ＝W ，终态体积

V B

过程（2）A →D 绝热可逆膨胀： ∵ 对外作功，消耗内能，温度下降，T D < T A (=T B )， D 和B 压力相同 (p 2) ∴ V D ＜V B

过程（3）A →C 绝热不可逆膨胀做的功小于A →D 绝热可逆膨胀：

A

B

C D V V B p 2p 1p 123V C V D

W A →C

-(U C -U A )<-(U D -U A ) U C -U A >U D -U A U C >U D

∴ T C ＞T D ，V C ＞V D

∵ ΔU A →C =U C -U A =-W A →C <0 → U C

★例题9 将100℃、0.5atm 的水汽100dm 3，等温可逆压缩至1atm 后，继续压缩至体积为10dm 3为止（压力仍为1atm ）。计算整个过程的W 、Q 、?H 和?U （假定水汽为i.g.，凝结出的水的体积可忽略，水的蒸发热40.67 kJ mol -1） 解：

压缩过程，经过程（1）和（2）从状态A →B →C

A ：t 1=100℃，p 1=0.5atm ，V 1=100dm 3，n mol 水汽 ↓ 过程(1)：可逆等温压缩，Q 1，W 1，?U 1

B ：t 2=100℃，p 2=1atm ， V 2=?， n mol 水汽 ↓ 过程(2)：等温等压相变，p 外=1atm ，Q 2，W 2，?U 2

C ：t 3=100℃，p 3=1atm ， V 3=10dm 3， n ’ mol 水汽，n ” mol 水 状态A ：

633.12

.373314.8101001013255.0311=????==-RT V p n mol

状态B ：

32dm 50101325

12.373314.8633.1=???=V

状态C ：

n ’(汽)＝2

.373314.8101013

33???=-RT V p ＝0.3265 mol n ”(水)=n-n ’=1.633-0.3265=1.306 mol 过程(1) 等温可逆压缩（无相变） ?T ＝0，?U 1＝0，?H 1=0 Q 1=W 1=1

5.0ln 2.373314.8633.1ln

21??=p p nRT =-3.51 kJ 过程(2) 等温等压可逆相变

Q 2＝?H 相变＝-40.67?n ”＝-53.1 kJ

W 2=p 3(V 3-V 2)=1? (10-50)= -40 dm 3atm= -4.05 kJ ∴ Q ＝Q 1＋Q 2＝-3.51+(-53.1)= -56.6 kJ W ＝W 1＋W 2＝-3.51+(-4.05)= -7.56 kJ

V

V 1p 2p 1

p

(1)

(2)V 2V 3A

B

C

?U=Q－W= -56.6-(-7.56)= -49.0 kJ

?H＝-53.1 kJ

★例题10（1）1mol水在100℃、1atm下蒸发为蒸汽（i.g）吸热40.67 J mol-1，问此过程的Q、W、?U和?H各为多少？

（2）如果将1mol水（100℃、1atm）突然移放到恒温100℃的真空箱中，水汽即充满整个真空箱，测定其压力为1atm，求其?U、?H、Q和W。

解：

始态：1mol水(l), 100℃, 1atm

↓过程(1)：可逆蒸发

↓过程(2)：真空蒸发，p外=0

终态：1mol水气(g), 100℃, 1atm

(1) 可逆蒸发

Q p=40.67 kJ mol-1

W=p(V g-V l) ≈pV g=nRT=8.314?373.2=3.10 kJ

?U=Q-W=37.57 kJ

?H=Q p=40.67 kJ

(2) 真空不可逆蒸发

p外=0，W=0

始、终态与(1)相同，故?U=37.57 kJ，?H=40.67 kJ

Q=?U+W=37.57 kJ

★例题11某容器中盛有气体样品，起始平衡态为25℃、910mmHg，容器上接一活塞，打开活塞使气体喷出，至容器内压力降至760mmHg (=1atm)后关闭活塞。加热使容器内气体恢复到25℃时，压力升高到780mmHg。设气体为i.g.，C p为常数，容器中剩余气体的膨胀过程为绝热可逆过程。求气体样品的C p。解：

克勒门-兑奈姆测气体热容商实验

气体经过程（1）和（2）从状态A→B→C

A：t1=25℃，p1=910mmHg，V1=?，n1=?

↓(1) p外=1atm放气，n1 mol气体绝热可逆膨胀

B：t2=？，p2=760mmHg，V2=V1，n2=?

↓(2)等容加热

C：t3=25℃，p3=780mmHg，V3=V1，n3=n2

过程(2)：等容过程，T2/p2=T3/p3，T2=290.4 K 过程(1)：绝热可逆膨胀p11-γT1γ= p21-γT2γ(910/760)1-γ298γ= (760/760)1-γ290γ

(1-γ)lg(910/760)+γlg298=(1-γ)lg1+γlg290 lg(91/76)+ γlg[(298/290)/(910/760)]=0

0.07822-0.06641γ=0

V1

910

(1)

(2)

V2 760

780

p /mmHg

A

B

C

V

γ=1.178=C p,m /C V ,m C p,m =γC V ,m =γ(C p,m -R)

C p,m =γR/(γ-1)=55.02 J mol -1 K -1

例题12 由电池供电，用电阻丝给绝热箱中的水加热。试问在表中各情况下，Q 、W 和?U 是>0, <0, 还是=0?

体系 环境 Q W ?U ?H 电池 水+电阻丝 0 + - 电阻丝 水+电池 - - + 水 电阻丝+电池 + 0 + 水+电阻丝 电池 0 - + 电池+电阻丝 水 - 0 -

例题13 求由图所示三种过程的Q 、W 、?U 、?H 。已知气化热为2259 J g -1, 气体为i.g. 解：

A 过程I (真空膨胀)

W=0

?U=2087 J ?H=2259 J Q=?U=2087 J

B 过程II (等T 等p)

W=p ?V=172 Q p =?H=2259 J

?U=Q p -W=2259-172=2087 J

C 过程III ?U=2087 J ?H=2259 J W=

Q=

★例题14 i.g.经A →B →C →A 循环过程，问B →C

过程的?U BC 对应图中哪一部分的面积？

解

?U =?U AB +?U BC +?U CA =0

?U AB =0 (等T 过程)

?U CA = -W CA (绝热过程)

故?U BC = W CA 对应于图中S CEDA

★例题15 在恒容的绝热反应器中燃烧某物，体系压力由p 1→ p 2，求体系的?U 、?H 和该过程的Q 、W 。 解：

Q V =0，W=0

H 2O(l)1g, 373K, p H 2O(g)1g, 373K, p III: H 2O(g)1g, 373K, 0.5p

I: p e =0o o o II:等温等压等温等温A B C D E

F dT=0Q=0

p V

?U=0

?H=?U+?(pV)=V(p 2-p 1)

★例题16 20g 乙醇在其沸点蒸发为气体，蒸发热为858J g -1，蒸汽比容为607cm 3 g -1，求蒸发过程的W 、Q 和乙醇的?U 、?H 解:

W=p e (V 2-V 1)=101325?(607?20?10-6)=1230 J Q p =858?20=17160 J

?U=Q-W=17160-1230=15930 J ?H=Q p =17160 J

★例题17 某r.g.服从方程pV=RT+ap (a>0, 常数)，已知U=U(T)，证明其焓与p 、

V 有关（即证明0≠???

????T V H 、0≠???? ????T p H ） 证明：

证明其焓与p 、V 有关，即证明0≠???

????T V H 、0≠???? ????T

p H 0)()(0)(2

≠--=???

??+??+=??? ????+??? ????=??? ????a V aRT p V p V V pV V U V H T

T T T T 0)(0)(≠=????

??+??+=???? ????+???? ????=???? ????a V p V p p pV p U p H T

T T T T a

V RT p -=

，2

)()(a V RT

V p T --=?? a p

RT V +=

，2)(p RT p V T -=??

例题18 设J-T 系数T J -μ和C p 都是常数，证明 H = C p T - T J -μC p p + 常数 证明：

H=f(T,p)，dp p

H

dT C dp p H dT T H dH T p T p )()()(

??+=??+??= T p H T J p

H C p T )(1)(

??-=??=-μ p T J T C p

H

--=??μ)(

dp C dT C dH p T J p --=μ

积分得（∵T J -μ和C p 都是常数） H=C p T-T J -μC p p+常数

★例题19 1 mol 单原子i.g.，始态为2o p ，273K, 沿p/V=常数的过程可逆加压到4o p ，计算

(a) 该过程的Q 、W 、?U 、?H ； (b) 该过程的热容。 解： (a)

始态：n=1mol, p 1=2o p , T 1=273K, V 1=nRT/p=0.0112 m 3 终态：n=1mol, p 2=4o p , T 2=? V 2=? ∵ p/V=常数c p 1/V 1=p 2/V 2

V 2=2V 1=0.0224 m 3 T 2=p 2V 2/nR=1091.9 K 2

1

22

1/2

1

2

12V c c V d V p d V dV p W c

V p e ?

=??→???→?=???=可逆 )(2

1

)(21)(21)(2111222111222221222122V p V p V V p V V p cV cV V V c -=-=-=-=

=3.404 kJ

?U=nC V ,m (T 2-T 1)=10.201 kJ ?H=nC p,m (T 2-T 1)=17.002 kJ Q=?U+W=13.605 kJ (b)

pdV dU W dU Q +=+=δδ

dT pdV C dT pdV dT dU dT Q C V ////+=+==δ

p/V=c, pV=nRT p=cV , nR cV T 2=, nR cV dV dT 2=, cV

nR

dT dV 2=

22nR cV nR cV dT dV p

== nR nR

nR dT pdV nC C m V 22

23/,=+=+==16.63 J mol -1 K -1

★例题20 以1mol i.g. (N 2)为介质形成下列循环：

A →

B 等温可逆过程 B →

C 等容可逆过程 C →A 绝热可逆过程

已知T A =1000K, V A =1 dm 3, V B =20 dm 3 (a) 画出此循环p-V 图

(b) 求A, B, C 各状态下的p, V , T

(c) 求各种过程的Q 、W 、?U 、?H ； (d) 求此循环过程的热机效率η，并求出在相同高低温热源条件下此机的η与卡诺循环之ηc 的比值η/ηc 解：

A →

B 等温可逆过程：

T A =1000K, V A =1 dm 3, p A =RT/V A = 8314 kPa T B =1000K, V B =20 dm 3, p B = 415.7 kPa

?U=0 ?H=0

Q=W=nRTln(V B /V A )= 24.91 kJ

B →

C 等容可逆过程：

V C =V B =20 dm 3, （由C →A 求出p C =125.4 kPa ，T C =301.6K ）

W=0, Q=?U=C V ,m (T C -T B )= -14.51 kJ ?H=C p,m (T C -T B )= -20.32 kJ C →A 绝热可逆过程：γ=1.4（双原子分子）

γγ

C C A A V p V p =

4.125)(/===γγ

γ

C

A A C A A C V V

p V V p p kPa

T C =301.6 K Q=0

W=-?U=-C V ,m (T A -T C )= -(5R/2)(1000-301.6)= -14.51 kJ ?H=C p,m (T A -T C )= (7R/2)(1000-301.6)= 20.32 kJ 4175.091

.2451.1491.24=-=++==

-----B A A C C B B A B A Q W W W Q W

η 6984.01000

6

.3011121=-=-

=T T C η %78.59/=C ηη

p/kPa V/dm 3 T/K Q/kJ W/kJ ?U/kJ ?H/kJ A 8314 1 1000 A →B 24.91 24.91 0 0 B 415.7 20 1000 B →C -14.51 0 -14.51 -20.32 C

125.4

20

301.6 C →A 0 -14.51 14.51 20.32

A

B C 120

125

4168314等

温

等容绝

热p / kPa V / dm 3

★例题21 称取7.27?10-4 kg 的D-核糖(C 4H 9O 4CHO)放在一量热计内，用过量的O 2燃烧，量热计的温度由298K 升高0.910K ，用同一仪器再作一次实验，把

8.25?10-4 kg 苯甲酸燃烧，升温1.940K ，计算D-核糖的o m c U ?、o m c H ?和o

m f H ?。已知苯甲酸的o m c U ?=-3251 kJ mol -1，液态水和CO 2(g)的o m f H ?分别为-285.8 kJ

mol -1和-393.5 kJ mol -1。 解：

D-核糖：m 1=7.27?10-4 kg ，T 1=298K, ?T 1=0.910K

n 1=7.27?10-4/(150?10-3)=0.00485 mol

苯甲酸：m 2=8.25?10-4 kg ，?T 2=1.940 K

n 2=8.25?10-4/(122?10-3)=0.00676 mol

苯甲酸：

C 7H 6O 2(s) + 15/2O 2(g) = 7CO 2(g) + 3H 2O(l)

o

m c U ?=Q V =-3251 kJ mol -1

量热计热容78.1194

.1)

3251(00676.0o

2-=-?=??=

T U n C m c V kJ K -1 D-核糖：

C 4H 9O 4CHO(s) + 5O 2(g) = 5CO 2(g) + 5H 2O(l) ?n=0

2212/1o

-=?=?n T C U V m r kJ mol -1 2212o o -=?+?=?nRT U H m r m r kJ mol -1

1184),O H (5),CO (5)(o 2o 2o o -=?-?+?=?m r m f m f m f H l H g H D H kJ mol -1

例题22 空气在323K 、100o p 下，T J -μ为1.263?10-6 K Pa -1，C p =33.10 J K -1 mol -1；在348K 、100o p 下，T J -μ为1.056?10-6 K Pa -1，C p =32.59 J K -1 mol -1。假定T J -μ和C p 与温度T 成线性关系，计算在323K 时热容随压力的变化率T p p C )/(??（实验值为3.014?10-7 111Pa mol K J ---???）。 解：

p

T T p T p p H T T H p p C ????

???????? ??????=???

???????? ??????=?

??? ???? T p T J p H C ????

????-

=-1μ p T J T

C p H --=????

????μ

()p

p T J T p T C p C ???????-?=???? ????-μ 323

34810

.3310263.159.3210056.166-??-??-=--

= 2.95?10-7 111Pa mol K J ---???

★例题23 水处于图中A 点所指定的状态时C p 和C V 的关系为（c ）

(a) C p >C V (b) C p

方法1：])[()(p V U T V C C T p V p +????=-，在A 点0)(=??p T V

，所以 V p C C =

方法2：在A 点0)(=??p T V

p p p p p p p T U

T V p T U T pV T U T H C )()()(])([)()(??=??+??=??+??=??=

由 dV V U

dT T U dU T V )()(??+??=，得

V V p T V p C T U T V V U T U T U =??=????+??=??)()()()()(

所以 V p C C =

例题24 如果体系和环境（温度不变）间的温差为零，无论经过怎样的循环过程（a ）

(a) 热肯定不能变为功 (b) 热可以全部变为功 (c) 热可以部分变为功

A T

V

p=1atm

热力学第一定律自测题（60分钟）

一 判断下列过程是否可逆 (1) 摩擦生热 (2) N 2和O 2混合

(3) 298K 、1atm 下一杯水蒸发为同温同压气体 (4) 373K 、1atm 下一杯水蒸发为气体 (5) 273K 、1atm 下一杯水结为冰

二 指出下列公式的适用条件 (1) dU=δQ-p e dV (2) ?U=Q V (3) ?=?2

1T T V dT C U

(4) W=－nRTln(V 2/V 1) (5) W=－p ?V

(6) W=－(p 2V 2-p 1V 1)/(1-γ)

三 填空（>、=、<）

(1) 实际气体经节流膨胀后，Q 0；?H 0；?p 0。

(2) 1atm 下，C(石墨)+O 2(g)=CO 2(g)，o m r H ? o m r U ?；o m r H ? )g ,CO (2o

m f H ?

(3) 给封闭锅内的水加热，以水和蒸汽为体系，则Q 0；W 0；?U 0；?H 0。 (4) i.g.从同一始态分别经绝热可逆过程A 和绝热不可逆过程B 膨胀至相同终态

压力，则终态时T A T B ；V A V B ；?H A ?H B 。

热力学第一定律自测题答案

一判断

1、2、3不可逆；4、5可逆

二适用条件

(1) 封闭体系、W f=0

(2) 封闭体系、W f=0、等容

(3) 封闭体系、W f=0、等容（i.g.一切过程）

(4) 封闭体系、W f=0、i.g.等温可逆

(5) 封闭体系、W f=0、等压可逆

(6) 封闭体系、W f=0、i.g.绝热可逆

三填空

(1) =；=；<

(2) =；=

(3) >；=；>；>

(4) <；<；<