酚醛树脂基碳分子筛的研究

　收稿日期:2000-04-24;　修回日期:2000-06-06

　作者简介:张艳(1972-),女,吉林人,助教,主要从事炭质吸附剂的研究。

文章编号:　1007-8827(2000)03-0055-04

酚醛树脂基碳分子筛的研究

张　艳,　尤隆渤,　胡浩权

(大连理工大学碳资源综合利用开放研究实验室,辽宁大连　116012)

摘　要:　以酚醛树脂为原料,采用固化、干馏、粉碎、造粒、炭化和碳沉积制备工艺,制备了用于空气分离的碳分子筛。采用单塔变压吸附法及重量法对自制的碳分子筛及日本样品碳分子筛的空分性能进行了比较。结果表明:以酚醛树脂为原料,可制得选择吸附系数大,吸附容量大,强度好的优质碳分子筛,其性能已达到或超过日本样品碳分子筛水平。

关键词:　碳分子筛;酚醛树脂;空气分离;吸附性能

中图分类号:　T Q 424.1+9　T Q 424.25 文献标识码:　A

碳分子筛(Carbon Mo lecular Sieves ,简记为CMS )是一种新型吸附剂。它的有效孔径在0.4nm ～0.9nm 之间,主要用于多种混合气体的分离[1,2]

。目前,碳分子筛作为变压吸附空气分离技术的首选吸附剂被广泛用于空气分离以制取富氮气体。该技术是利用O 2、N 2分子的动力学直径差异(O 2和N 2分子的动力学直径分别为0.346nm 和0.364nm),引起两种气体分子在碳分子筛微孔中扩散速率的不同而实现氧气和氮气的分离[3]。另外,碳分子筛还可用于气体储存及作为催化剂或催化剂载体[4]

。

碳分子筛的制造方法主要有炭化法、碳沉积法、活化法。影响碳分子筛制备工艺及最终产品性能的主要因素是制备原料和工艺条件。制备碳分子筛的原料主要有三类:(1)有机高分子聚合物,如萨冉树脂、酚醛树脂等;(2)各种煤,如烟煤、褐煤等;(3)植物类,如核桃壳、椰子壳等。考虑到有机高分子聚合物具有确定的大分子结构,杂质含量极低,我们采用高分子聚合物进行制备碳分子筛的研究。

本文主要介绍由酚醛树脂制备的碳分子筛的性能,并与日本碳分子筛进行比较。

1　实验

1.1　实验原料与制备工艺

实验采用市售的热固性酚醛树脂为原料制备空

分用碳分子筛。其制备工艺主要有以下几个步骤:

1.原料粉的制备

首先将酚醛树脂置于恒温干燥箱内在150℃下

固化5h ,将固化的酚醛树脂用粉碎机粉碎至1cm 以下的粒子,然后进行干馏,干馏温度为400℃～600℃,恒温30m in,最后用球磨机进行球磨,得到成型原料粉。球磨后粒子的平均粒径为6 m 左右。

2.成型

原料粉100份,粘结剂(焦油等)50份。将二种物质搅匀,用油压机挤压成型,成型压力为20MPa 。然后在干燥箱内80℃下干燥6h ,最后制成直径3mm 的圆柱形粒子作为炭化原料。

3.炭化

炭化是基于加热过程中各基团、桥键、自由基和芳环等复杂的分解聚合反应,表现为炭化物孔隙率的发展、孔径的扩大和收缩,形成一定孔隙结构的炭化物。炭化实验在N 2保护下水平转炉内进行,炭化温度为650℃～950℃,恒温时间1h 。

4.碳沉积

碳沉积是改善碳分子筛的空分性能、调整其空隙结构的有效方法[5,6]

。碳沉积就是在高温下将烃类蒸汽通入多孔炭材料中,或将多孔炭材料浸以烃类或高分子化合物,然后在高温或低温下热处理的方法。其基本原理是利用调孔剂—烃类或高分子化合物在碳分子筛中裂解积碳,从而缩小其大孔孔径,使孔径均匀,适合分离的孔径增加,提高分离效果。本实验采用烃类蒸气作为调孔剂对炭化制得的炭化物进行气相碳沉积补孔,碳沉积装置只是在转炉前加一装有补孔剂的容器,使氮气携带补孔剂蒸气进入水平转炉内进行气相碳沉积过程。碳沉积温度为700℃～800℃,沉积时间为1h 。碳沉积结束后进行

第15卷2000年第3期9月新　型　炭　材　料N EW CA RBO N M A T ER IA LS

V o l.15　No.3

Sep.2000

冷却即可得到碳分子筛产品,产品为直径2mm 、长

度2mm ～5mm 的圆柱形粒子,容重1.35g/cm 3

,孔隙率为0.29。1.2　空分测试

为评价碳分子筛的筛分能力,采用单塔变压吸附装置进行测试。装置如图1所示,吸附柱长50cm,内径12m m ,柱内可装填约40g ～50g 碳分子筛。测试时主要操作参数为:吸附压力4×105Pa ,脱附压力4×103Pa,脱附时间2m in,吸附温度为室温。产品富氮气体含氧量用KY-2B 型测氧仪测定,并用秒表计产品维持在某氧浓度的时间,

即恒浓时间。

1.真空泵

2.三通阀

3.压力表

4.稳压阀

5.空压机

6.吸附塔

7.针形阀

8.流量计

9.测氧仪

图1　单塔变压吸附装置

1.Vacuu m pu mp

2.Th ree-w ay valve

3.Pres sure gaug e

4.Press ure control valve

5.Air comp res sor

6.Adsorption tower

7.Needel valve 8.Flow meter 9.Oxymeter

Fig.1　Th e single colu mn pres sure s w ing ads or ption apparatus

1.3　吸附速率曲线测试

采用重量法测定O 2和N 2在碳分子筛上的吸

附速率曲线,测试装置采用美国CHAN 公司生产的CHAN-2000型电子天平吸附装置。

1.4　碳分子筛机械强度测试

用转鼓(大连工学院仪器修造厂生产)测定碳分子筛的机械强度,转鼓转速为54r /min 。

2　结果与讨论

2.1　吸附性能的比较

实验中测定了O 2和N 2在自制碳分子筛(用CMS-1表示)上的吸附速率曲线,亦测定了日本武田药品工业株式会社提供的标号为3K-172M 549的碳分子筛(用

CM S -Jap 表示),以作比较。O 2和N 2在两种碳分子筛上的吸附速率曲线分别见图2和图

3。表1中列出了测试时主要操作参数以及由吸附速率曲线而得到的两种CM S 的吸附性能数据。

图2　O 2和N 2在CM S-1上的吸附速率曲线(吸附温度24℃,吸附压力4.4×104Pa)

Fig.2　Kinetic adsorption of oxygen and nitrogen on CM S -1(Adsorption temperatur e 24℃,Adsorption pressur e 4.4×104Pa )

图3　O 2和N 2在CM S-Jap 上的吸附速率曲线

(吸附温度14℃,吸附压力4×104Pa)

Fig.3　Kinetic ads orption of ox ygen an d n itrogen on C M S-Jap (Adsorption temperatur e 14℃,Adsorption pressur e 4.4×104Pa )

由表1可以看出,在吸附压力4.4×104Pa(绝压)下,O 2和N 2在CM S-1上达到平衡吸附量的时间是在CMS -Jap 上的4倍,从表1亦可看出,O 2和N 2在CM S -1上的平衡吸附量是在CM S -Jap 上的

平衡吸附量的5倍～6倍,后者正说明了O 2和N 2在CM S-1上达到平衡吸附量的时间长的原因。两种CM S 平衡吸附量的差异可能是由于碳分子筛本身结构和吸附温度条件不同(由于种种因素,未做相同吸附条件实验)所致,CMS -1的吸附温度高于CMS -Jap 的吸附温度,若在相同的吸附温度和压力条件下,O 2和N 2在CM S-1上的平衡吸附量将更大,说明CM S -1的孔容大,吸附容量大。

56?　新　型　炭　材　料第15卷

表1　CM S -1和CM S -Jap 吸附性能比较

T able 1　Compar ison of a dsor ptio n capacity of CM S -1and CM S -Jap

CM S -1

CM S -J ap

O 2

N 2

O 2

N 2Adsorption pres sur e (abs olute press ure )　P /Pa

4.4×104

Ads or ption tem perature t /℃2423.51414Ads orption balance tim e t /h 222266Ads or ption amount W /m g ?g -1

39.62038.7607.9647.178Adsorption amount in 1min W /mg ?g -1

4.690

0.900

6.166

1.699

Selectivity coefficien t *

5.23

3.63

*S electivity coefficient:O 2　mg ?g -1?m in -1/N 2　mg ?g -1?min -1

从动态吸附数据来看,CM S -1的选择吸附系数

为5.23,是CM S-Jap 选择吸附系数的1.44倍,且前者是在较高温度下进行吸附的,表明CMS-1的有效微孔十分发达,使它的选择吸附系数大。

2.2　CMS -1与CMS -Jap 产N 2量与空分性能关系图4给出了CMS-1和CM S-Jap 在单塔变压吸附装置上,产N 2量与空分性能的关系(吸附温度:环境温度,吸附压力:4×105

Pa )。由图4可以看出:在三个不同N 2流量下CM S -Jap 的富氮浓度均略高于CM S-1,但恒浓时间都低于CM S-1。CM S-1富氮浓度略低于CM S-Jap 的原因是因为其在吸附柱内的量(40g )小于CMS -Jap 的量(47.7g )。CMS -1恒浓时间长,也说明了CMS-1的有效孔容大,吸附容量大,

这与由吸附速率曲线所得结论是一致的。

图4　CM S -1和CM S-Jap 产N 2量与空分性能关系(曲线1,2分别表示CM S -1,CM S -J ap 的富氮浓度曲线;

曲线1',2'为相应的恒浓时间曲线)

Fig .4　Relations hip of flow of N 2and the air separation

ability for CM S-1and CM S-Jap

(W here plot 1and plot 2denotes the concentration of N 2of CM S-1and CM S -J ap res pectively ,plot 1'and plot 2'w ere correponding

plots of holding time at a certain concen tration of N 2)

2.3　强度的比较

表2给出了两种碳分子筛用转鼓测定强度的结

果,可以看出CM S -1与CM S -Jap 强度接近,由于在测定强度的实验中CMS-1的粒子比CM S-Jap 粒子细,且粒子长短不匀,这就使CMS -1的测定结果略

小。另外,在实际应用中发现CM S -1的表面灰分比CM S-Jap 少。

表2　转鼓测定结果

T able 2　Deter mined r esult by rev olving dr um

CM S-1

CM S -Jap After 45min sample weight on 1mm s creen

99.51%

99.81%

3　结论

以酚醛树脂为原料,可制得优质碳分子筛。表现在选择吸附系数大,吸附容量大。由单塔变压吸附装置和动态吸附数据来看,由酚醛树脂制得的CM S-1分离程度已达到或超过日本样品CM S 水平。另外,CM S-1的强度与CM S-Jap 相当,且CM S-1的表面灰份很少,比CM S-Jap 好。

参考文献:

[1]　Hu Zhongh ua ,Vansant E F .Corbon molecular sieves pro-duced from w aln ut sh ell [J ].Carbon ,1995,33(5):561-567.[2]　Nguyen C,Do D D.Preparation of carbon m olecular s ieves

from macadam ia nut sh ells[J].Carb on ,1995,33(12):1717-1725.

[3]　Ch agger H K,Ndaji F E ,S ydes M L,et al.Kin etics of ad-s or ption and diffusion al ch aracteristics of carbon m olecular s ieves[J].Carbon,1995,33(10):1405-1411.

[4]　M anoj S,Himmat H.Carbon molecular sieves prepar ation.

App lications and recent trends [J ].Erdol Koh le Erdgas Petrochem ,1994,47(6):242-245.

[5]　C abrera A L ,Zeh ner J E ,Coe C G ,et al .Preparation of car-bon molecu lar s ieves [J ].Car bon ,1993,31(6):969-976.[6]　Vyas S N ,Patwardhan S R ,Vijayalaksh mi S ,et al .Syn th es is

of carbon molecular sieves by activation and coke deposition [J].Fuel,1993,72(4):551-555.

57?第3期张艳等:酚醛树脂基碳分子筛的研究

STUDY ON MOLECULAR SIEVES FROM

PHENOL -FORMALDEHYDE RESIN

ZHANG Yan,　YOU Long-bo,　HU Hao -quan

(Ope n L aboratory of Compr ehensiv e Utiliz ation f or Carbon Resou rces ,Dalian Univ ersity of T echnology ,Dalian 116012,C hina )

ABSTRACT :　T he carbon m olecular siev es (CM S )were prepar ed fro m the com mercial pheno l -fo rmalde-hy de resin by solidifying ,cr ushing ,moulding ,g ranulating ,car bonizing and chemical vapor deposition .The sing le column pr essure sw ing adsorption and gr av im etric studies w er e used to study CM S.The results indicated that CMS prepar ed from phenol-formaldehyde resin had goo d adso rption ability.KEY WORDS :　Car bon molecular Sieves ;Phenol -for maldehyde r esin ;Air separatio n ;Adsorptio n ability

Author introduction :ZHANG Yan (1972-),female ,As sis tant Teacher ,majored in the resear ch of carbon adsorbents .

中国科学院山西煤炭化学研究所专利技术

——民用氧化纤维及炭纤维生产线

民用氧化纤维及炭纤维生产线属高新技术,中国科学院山西煤炭化学研究所专利,专利号:89206781.0,专利发明人:杨章玄。

民用氧化纤维及炭纤维生产线是全智能控制、产品质量稳定、能耗低,

其氧化工艺技术属国际先进。氧化纤维和炭纤维具有耐高温、耐酸、耐碱、耐磨、强度高、比重小、无毒等特性。用其制作盘根,用于石油钻井、化工高温高压的静密封和动密封;制作炭纤维布,用于建筑物修复及体育器械;制作活性炭纤维,用于医疗、电子、食品工业净化、消防及军事的防毒防化;制作汽车、火车、摩托车等刹车块。

生产规模:150吨/年氧化纤维或60吨/年炭纤维;

设备投资:氧化纤维部分200万元,炭纤维部分150万元;

生产动力:电,装机总容量200kVA ,氮气10M 3

/h 、空气;

厂房规模:96M (长)×9M (宽)×6M (高)。

单位:中国科学院山西煤炭化学研究所地址:山西太原桃园南路27号联系人:杨章玄　张清香电话:0351-*******,4064019 邮编:030001

58?　新　型　炭　材　料第15卷