电池SOC／SOH

1.2 电池模型的研究现状

对锂离子电池的建模有两种途径，一种是对电池进行大量的实验，积累实验数据，对采集到的数据进行模拟，总结得出锂离子电池的变化规律；另一种是对锂离子电池的微观行为进行研究，通过对微观行为的描述，借助计算机手段，建立具有理论基础的模型。常用的电池模型主要有内阻模型，等效电路模型，遗传算法模型，神经网络模型以及电化学模型。

1.2.1 内阻模型

内阻模型是最简单的电池模型，通常用来预测电池的容量[5]。一般说来，电池容量随着电压和内阻变化。由于电压在不同放电电流下会有不同的变化，研究者们就试图建立内阻与容量之间的关系。然而内阻并非一个本征的数值，内阻模型需要大量的实验数据。例如电池的最大容量在不同温度下的变化规律，电池输出端电压在不同电流倍率下的变化规律，电池内阻在不同温度下的变化规律。根据实验得到的数据，根据电池使用环境的不同，依靠电池内阻来判定电池的容量，因此该模型更接近于一个数据库。

1.2.2 等效电路模型

由于电池在电流的作用下会体现电阻以及电容的部分特征，v.Johsonl [6-7]等人提出可以用等效电路来建立电池模型，模拟电池的动态与静态性能。基本的锂离子电池等效电路如图1所示，其中o V 和V 分别代表电池的开路电压和输出电压，R 为电池内阻，1R 1C 并联电路模拟电池的外特性。

o

V 1

C 1

R R V

图1.1 电池等效电路模型

1.2.3 遗传算法模型

文献[8]研究了基于遗传算法的锂离子电池模型，一般情况下可以分析实验数据，求解方程等方法建立模型，模拟电池的特性。但是由于电池内部的化学反应非常复杂，很难找到合适的函数来描述电池模型。遗传算法计算方便，输出函数形式十分灵活，可以用来建立锂离子电池的模型。

1.2.4 神经网络模型

Shen WX[9-10]等人研究了使用神经网络算法建立电池模型的可行性，建立了锂离子电池的模型，并且成功地预测电动汽车中电池的剩余电量。K.T.Chau[11]将神经网络算法与模糊算法联合使用，取长补短，弥补两个算法各自的不足，用来估计锂离子电池的剩余容量，提高了单一算法的估计精度。

1.2.5 电化学模型

电化学模型是根据电池基本化学原理建立的模型，锂离子电池原理性模型是从1982年west[12]的研究基础上逐步建立起来的。West在研究纤维状活性物质颗粒所组成的多孔电极时，建立了一个准二维的多孔电极模型，假定电池中的溶液相为二元溶液体系，将扩散系数默认为常数，固相扩散过程为控制步骤，电化学过程忽略不计。由于锂电池也是多孔电极体系，因此Mao[13]等人在研究Li:LiClO4:TIS2电池模型时，采用了相似的处理方式，考虑到电池的构造，模型中引入了隔膜这一结构。Mao等人的研究结果表明，隔膜越薄，电池能够释放出更多地电量。但是由于该模型不是真正的电池模型，仅仅对单个电极的原理进行研究，没有将电池看成一个整体进行建模，因此模型并不能完全模拟电池的化学特性。在上述模型中，都假设锂离子嵌入过程无限快，因此在电极/电解液界面是存在电化学平衡体系的。也就是说，电池的OCP(Open Circuit Potential)与颗粒表面浓度和附近电解液浓度相关。Spotniztz[14]在随后的模型中考虑了电化学影响。

Doyle[15]在研究Li:PEO8_LiCF3SO3:TiS2电池时，根据多孔电极模型建立真正意义上的电池模型。采用巴特勒-沃尔默方程来描述每个电极上发生的电化学反应，用Fick定律来描述电极内部锂颗粒的扩散现象，并默认扩散系数为常数，在

发生化学反应时，电池体积的变化被忽略不计，在电池的隔膜处，锂离子经过隔膜形成一层SEI 膜，将这层膜简化成为一个膜电阻，该电池模型不考虑副反应的发生。在[11]的基础上，Fuller [16]等建立了在稀溶液理论下描述锂离子电池化学特性的方程，建立了通用的锂离子电池模型。Fuller 等人的研究解释了电池的开路电位OCP 和SOC 之间的联系，这项工作具有十分重要的意义。该研究表明OCP 与SOC 曲线的关系是非线性的，电流密度与该曲线的关系十分紧密，OCP 与SOC 曲线的变化率越大，电流密度的分布越均匀。随后Nalin 和Giacomo 等在前人的基础之上采用有限元的方法对锂离子电池的化学模型进行求解，并将所求解的模型与实际的电池放电特性进行比较[17-18]。

1.3 SOH 研究现状

1.3.1 SOH 的定义

在行业内，一般用电池的SOH 表示电池的健康状态，按照IEEE1188-1996标准，当电池使用一段时间后，电池充满电时的容量低于电池额定容量的80%后，电池就应该被更换。根据这个标准，可以为SOH 进行如下定义：在某一条件下电池可放出容量与新电池额定容量的比值[19]:

100%now new

Q SOH Q =?………………………………（1.1） 其中，now Q 表示在当前的条件下，电池可以释放出的最大容量，new Q 表示新电池的额定容量。

由于电池的内阻随着电池SOH 降低而增大，因此也有人从电池内阻的角度来定义SOH [20]：

%100?--=NEW

EOL EOL R R R R SOH ………………………（1.2） 其中EOL R 电池寿命终结时的电池内阻，NEW R 为电池出厂时的内阻值，R 为电池现在状态的内阻。这种SOH 估计方案关键是得到内阻R 的准确值，但该方法忽略了电池额定容量与SOH 之间的关系。

电池的放电深度是指在当前的环境下，电池已放出的容量占电池额定容量的

百分比，英文缩写为DOD 。从这个角度可以将SOH 定义为：在一定放电深度下，电池的剩余可充电次数与最大充电次数比值的百分比，即

100%SOH =?剩余充电次数最大充电次数

………………………（1.3） 从电池（能量释放）启动功率的角度可以将SOH 定义为：

min

min ocmp new CCA CCA SOH CCA CCA -=-……………………………（1.4）

式中，ocmp CCA 为电池的实时启动功率，new CCA 为100%SOH 时的电池启动

功率，min CCA 为电动汽车行驶时需要的最小启动功率。

1.3.2 SOH 的研究方法

放电实验法：放电实验法是最简单的SOH 测量方法，对电池进行放电，直至电池电压接近截止电压，则电池放出的电量与电池额定容量比值的百分比就是电池的SOH 。但是放电实验法的缺点也很明显，该方法无法在线估计电池的SOH ，并且由于需要对电池进行大电流放电，对放电设备的规格要求很高，会增加实验的成本，并且需要对设备进行实时看护。若以0.1C 的电流对电池进行放电实验，则需10小时的实验，时间较长，同时进行深度放电会对电池寿命造成影响。另一种放电实验法是对电池进行局部放电，局部放电的精度与电池的放电深度有关

[21]。

coup de fouet(电压陡降法)：在电池的使用初期，根据电池电压在发生陡降时的特性来测量SOH 。在电池的老化过程中，由于电池内部物质活性的降低，电阻变大，电池的容量和电池的陡降电压都会发生变化，根据陡降电压与SOH 的关系来测量SOH 。这种测量SOH 的方法简单快速，但是不能够进行在线估计，并且需要恒定负载进行放电实验。

电阻折算法：电池的内阻与SOH 存在一定的关系。SOH 越低，电池内阻越大，通过检测电压、电流、温度等数据，间接计算出电池的内阻值，然后根据SOH 与电池内阻的关系计算求得SOH 。但是电池的内阻在SOH 变化范围不大时变化不明显，而当电池老化严重时电阻值的变化较大，因而该方法在SOH 变化较小时，

测量的误差会较大[22]。

循环次数折算法：是一种根据电池的使用次数来估算电池寿命的方法，该方法将电池的寿命等效成循环使用次数。比如电池单次SOC的变化超过10％，则认为电池的循环次数加1，然后根据电池循环次数与SOH的关系求得电池的SOH。

阻抗分析法：阻抗分析法是当今最前沿的SOH测量方法[23]。Feder和Hlavac 提出了采用单一频率的交流信号来测量电池的SOH，但是这种方法仅在SOH值较低时精度较好[24]。随后Champlin提出了DFIS(离散频率导抗谱)技术，这个方法是对电池输入不同频率的信号，对采集到的数据进行分析来估算电池参数[25]。美国的Nanocorp公司和维拉诺瓦大学通过对模糊逻辑模型进行交流阻抗谱检测，根据不同频率的输入电流测量得到电池的阻抗来估算电池的SOH，目前已经应用在电动汽车的SOH估计中，其估计的精度较好[26]。

综上所述，估算SOH的方法大致可以分为两类，一类是不基于模型的测量SOH的方法，如放电试验法，循环次数折算法等，一类是基于模型的SOH估计算法，如经验模型法，电阻折算法，阻抗分析法等。其中放电实验法的测量SOH 结果最为准确，但是深度放电会对影响电池的寿命；电阻折算法仅将电阻作为评价SOH的依据，但电池老化时电阻的变化范围较小，因此该方法的误差较大；经验模型法需要对电池进行大量的实验，绘制成Map图，但是该方法有一定的局限性，针对不同的电池需要绘制不同的Map图；阻抗分析法是目前最为前沿的方法，可以根据阻抗谱较为直观的分析SOH的变化，但是该方法需要的成本较高，每台设备约为5万美元。

2.2.5 锂离子电池的极化现象

电极的极化现象是电极反应速度与电子运动速度不平衡造成的[39]，当没有电流经过电池时，电池的内部处于平衡状态，此时没有极化现象的产生。一旦有电流经过电池的正负极，电池内部的化学反应速率便会加快，造成电极电位偏离原来的平衡电位，这种产生偏离平衡电位的现象被称为极化现象。

极化现象可以分为电化学极化、浓差极化和欧姆极化。电化学极化产生的原

因主要是由于电极上进行电化学反应的速度落后于电极上电子运动的速度造成的，浓差极化产生的原因是当电流通过电极时，电极附近反应物和生成物的反应速度低于化学反应速度，造成电极附近的电解液浓度发生变化，欧姆极化主要是由于电流流过电解质溶液中和电极表面SEI膜时产生的欧姆电位降[40]。

2.3 影响SOH的因素及电池失效机理

2.3.1 影响SOH的因素

电池放电深度DOD：放电深度DOD体现了电池放电的程度，相同容量的电池，放电深度越大，电池释放的能量就越多，电池的寿命就越短。

充放电速率：充放电速率会对电池的寿命产生很大的影响，对电池进行高倍率电流充放电会加剧电池的极化现象，减少电池的寿命，同样，过小的充放电电流也会影响电池的寿命。

温度：过高或过低的温度，都会影响电池的性能，温度过低会影响电池内部电解液的活性，降低电池的充放电效率，温度过高则会使电池内部的化学平衡体系遭到破坏，使电池材料的结构发生变形，降低使用寿命。

过充与过放电：当电池放电至截止电压时，继续放电会使电极与电解液发生不可逆的化学反应，使电池的活性成分变少，降低电池的使用寿命，同样，过充电也会降低电池寿命。

图4.1 SOH寿命实验流程图