化学工艺学习题及解答

2-1、煤、石油和天然气在开采、运输、加工和应用诸方面有哪些不同？

答：（1）开采：一个煤矿往往有多层煤层。每煤层的厚度也不同，为此需建造长长的坑道，铺上铁轨，才能从各层将煤运出。

为运送物资和人员，还需要建造竖井，装上升降机。石油和天然气，用钻机钻道并建立油井（或气井）后，借用自身的压力（开采后期需抽汲），石油及天燃气即可大量从地下喷出，因此开采比煤方便得多。

（2）运输：煤用铁路或轮船运输，运力受限制，石油和天然气一般采用管道输送，初期投资似乎较大，但从长期看还是划算的，管道输送成本低、方便，也不受运力限制。

（3）加工：煤是高分子量缩聚物，一般用热化学方法处理，将煤裂解，可得到气体、液体和固体产物，由于成分复杂，从中制取纯物质难度较大。石油和天然气是由许多小分子量有机物组成的混合物，一般采用物理方法将混合物分离和提纯。为增加某一组分（或馏分）的产量，也常采用化学方法（如化学合成或化学热裂解）。因此，由石油和天然气加工制得的化工产品，比煤多得多，生产成本也比煤低。

（4）应用：煤主要用作一次性能源。随着石油资源日益枯竭，由煤合成液体燃料已引起世界各国的重视，并得到迅速发展，继而带动煤化工工业的发展。煤化工产品的品种、品质和数量不断增加。人们指望在不久的将来，由煤化工和天然气逐步取代石油化工，成为获取化工产品的主要途径。石油大量用作发动机燃料，由石油为原料形成的石油化工目前仍为世界各发达国家的支柱产业。大多数的化工产品都由石化行业生产出来。但随着石油资源的枯竭，石油化工将逐步萎缩，并被煤化工和天然气化工取代。天然气目前大量用作民用燃料。但以天然气为原料的C1化学工业发展迅速，天然气资源丰富，开采和运输方便，以它为原料合成发动机液体燃料，投资和生产成本也比较低廉。今后，天然气化工和煤化工一样，将逐步取代石油化工，成为化学工业的主要产业。

2-2、试叙述煤化程度与煤的性质及应用的关系。

答：在泥炭化阶段，经好养细菌和厌氧细菌分解，植物开始腐败，植物中的蛋白质开始消失，木质素、纤维素等大为减少，产生大量腐蚀酸。但植物残体清晰可见，水分含量很高，这一阶段得到的泥炭，大量用作民用燃料，工业价值甚小。

在煤化阶段，形成的泥炭在地热、地压的长期作用下，开始进一步演变，首先有无定形的物质转换为岩石状的褐煤，腐植酸大为减少，并发生脱水，增石炭作用（由缩合和叠合作用得到）氢和氧含量降低，褐煤水含量仍高，发热量亦不高，由于缩合和叠合作用处于初级阶段，用作民用燃料、煤气化原料尚可，用作炼焦原料则不宜。在地压和地热的继续作用下，褐煤中的有机质进一步反应，逐步形成凝胶化组份、丝炭组分和稳定组份。由于成煤原料（植物）和成煤条件的差异，形成的上述组分的含量各不相同，所得的烟煤品质也不同。

随着缩合和叠合作用持续地进行下去，结果形成不同煤化程度的烟煤。如长焰煤、气煤、肥煤、焦煤和瘦煤等。处于焦煤阶段的煤，由于缩合和叠合程度适宜，煤的粘结性好，适合用作炼焦原料。由烟煤演变成的无烟煤，分子叠合程度进一步加深，H、O含量进一步减少，凝胶化组份和稳定组分明显减少，这种煤适合做民用燃料和煤气化燃料，在化工上的应用也不如烟煤重要。

煤化程度演变到石墨阶段，煤分子中H、O已消失，分子排列正规，用加热的方法已不能将其分解，物理、化学性质已同普通煤有相当大的区别，似乎已是另类物质，故不将它列为煤的一个品种。

3-1 氧化反应有哪些特点？这些特点与工艺流程的组织有什么?具体的联系？

答：氧化反应的共同特点有：1属强放热反应；2反映途径多样化，副产品品种多；3生成CO2和水的倾向性（即深度氧化）大。

在工艺流程中须考虑热量的回收和合理利用，在设备的选用时，须考虑反应热的及时携出问题。由于生成的主、副产物品种多，含量不高（或集中度差），在工艺流程中须考虑产物的分离次序。分离设备的选用或设计时要考虑是否能达到分离要求的问题。为减少CO2和水的生成，选择氧化剂和氧化催化剂相当重要，并在工艺流程组织重要考虑氧化剂和氧化催化剂的循环及回收利用问题，为减少深度氧化反应的发生，适时中止氧化反应相当重要，为此，在工艺流程中须设置中止氧化反应的设备，如急冷器等。

3-2 二氧化硫催化氧化生成三氧化硫，为什么要在不同温度条件下分段进行？

答: 在二氧化硫催化氧化生成三氧化硫的反应中，反应热力学和反应动力学之间存在矛盾，即为达到高转化率，希望反应在较低温度下进行。为加快反应速率，希望反应在较高温度下进行，在实际生产中，为兼顾资源利用、环境保护及企业生产能力，常将反应分段进行。首先利用SO2初始浓度高，传质推动力大的优势。在较低温度下快速将反应转化率提升至70%-75%，然后快速升温至较高反应温度，在此利用反应动力学优势，快速将反应转化率提升至85%-90%。进入第三阶段后，反应又在较低温度下进行，利用反应热力学优势，将转化率再次提至97%-98%。由于提升幅度不大，花费的时间也不会很多。这种反应顺序的安排，既照顾了反应转化率，又兼顾了反应速率。但若追求高转化率（如达到99.5%），反应需在更低的温度下进行，花费时间长，将严重影响到企业的生产能力，此时需采用本教科书上介绍的“二转二吸”工艺才行。

3-4 简述环氧乙烷生产中车间的安全问题。

答：环氧乙烷生产车间采用的原料（以西）和产品（EO）都是易燃易爆物料，运输和储存中，管路、容器和反应器都不准有溢流现象发生；车间动力线路采用暗线埋设，设备采用防爆电机驱动，设备之间排列顺序和间距要符合国家安全要求，不能用铁器击打设备和管道，不穿有铁钉的鞋子。各工段之间的间距也符合国家安全要求。乙烯-氧气混和器，氧化反应器的设计和制造要规范，严格符合工艺和安全要求，以避免混合器爆炸、氧化器“飞温”和“尾烧”等事故发生。车间设置安全通道，配置灭火等消防设施。

3-5 丙烯腈反应器改进的方向以及目前遇到的困难

答：目前广泛采用的Sohio细粒子湍流床反应器比固定床反应器优越，但实际操作与反应原理之间存在不小的矛盾。从氧化-还原机理及丙烯氨氧化的特性来看，要求床层下部处于低氧烯比状态，在获得一定转化率（如80%）的同时，提高反应的

选择性；在床层上部处于高氧烯比状态，让剩余丙烯继续反应，转化率达到98%以上，而实际操作情况则与之相反，选择性和转化率不高，大有改进余地，Sohio公司近年来开发的新型反应器（如本教科书图3-1-42所示），以及国内开发的UL反应器（如图3-1-43所示），都采用分段式（或两个反应区域）布局。首先在低氧烯比条件下反应，然后分段（区域）补充氧气继续反应，以获取较高的选择性和转化率。这类反应器岁发表了专利，但存在气-固分离器负荷大，分离器内固体粒子浓度高，易发生深度氧化反应，以及催化剂跑损严重的缺点，反映器结构也颇为复杂，至今还没有实现工业化。

3-6氨合成有多种工艺流程，试说说他们的主要特点。

答：（1）中国中型合成氨系统工艺流程，属中压法采用中国自主开发的轴径向氨合成塔，工艺流程简单，投资省，适宜与非尿素类氨企业配套，缺点是氨净值低，能量回收和利用差，生产成本高。

（2）布朗三塔三废锅氨合成圈工艺流程。属低压法，能量回收利用好，氨净值高，采用天然气为原料，新鲜补充原料气经生冷法已除去惰性气体，H2、N2也得到调整，对反应有利，且弛放气无排放，原料利用率高，但工艺流程复杂，投资大，适用于大型合成氨厂采用，生产成本低，环境污染小。

（3）伍德两塔两废锅氨合成圈工艺流程，属低压法，能量回收和利用好，氨净值高，采用石油渣油为原料，弛放气经回收H2后排放，原料利用率高，但工艺流程复杂，投资大，适用于大型合成氨厂采用，生产成本低，环境污染小。

（4）托普索S-250型氨合成圈工艺流程，属低压法，因采用径向反应塔，小颗粒催化剂，反应压降小，催化剂活性高，能量回收利用好，氨净值高，以天然气为原料，适用于大型合成氨厂采用。

（5）卡萨里轴径向氨合成工艺流程，属低压法，能量回收利用好，氨净值较高，只需一个反应器，故能方便的应用于中国中型合成氨厂的扩能技改中，但因氨净值比上述的（2）~（4）稍低，在新建大型氨厂采用还不十分适宜。

3-8 简述离子膜法电解原理

答：利用离子交换膜代替隔膜。离子交换膜微孔中，挂有磺酸基团（-SO3-）其上有可交换的Na+能与阳极电解液（盐水）中的Na+进行交换，客观上看到的是Na+经微孔进入阴极室，而阳极电解液中的Cl-或阴极室中的OH-因受-SO3-的排斥，不能经微孔流入阴极室或阳极室。因此，经过放电，在阳极室可得到Cl2及低浓度食盐水，在阴极室得到H2和低浓度纯NaOH 溶液。若阳极电解液（盐水）中含有多价阳离子（如Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+等）按上述原理也会与-SO3-的Na+交换，从而占据了部分交换位置，是离子交换膜的交换Na+的能力下降，故原料盐水的脱多价阳离子相当重要，只有将他们脱除至某一指标后，才能用作电解液。

4-1 培烧和煅烧有哪些相同和不同之处？试写出培烧和煅烧化学反应式各一条，举例说明培烧和煅烧的工业应用。

答：焙烧是将化学矿石在空气、氢气、氯气、一氧化碳、二氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料熔点，发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程。

煅烧是在低于熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含结晶水、二氧化碳或二氧化硫等挥发性物质的过程。

两者相同之处是：均在低于炉料的熔点的高温下进行。

两者的不同之处是：焙烧是原料与空气、氯气等气体及添加剂发生化学反应，煅烧是物料发生分解反应，失去结晶水或挥发组分。

焙烧的工业应用实例：硫铁矿焙烧制备二氧化硫。

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2↑

3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2↑

煅烧的工业应用实例：石灰石煅烧制备生石灰。

CaCO3→CaO+CO2↑

4-2 采用哪些措施可提高矿务的浸取速度？书中介绍的各类浸取器的共同点和特点是什么？

答：提高矿物浸取速率的措施有：1,选取合适的浸取剂；2,对矿物进行切片、粉碎、研磨等予处理；3,选取合适的浸取条件，包括温度、浸取剂浓度、矿石粒径、液固比、搅拌措施等；4,选取合适的浸取设备。

浸取器有间歇式、半连续式、连续式；按固体原料处理方式，分为固定床、移动床、分散接触式等；按液固接触方式，可分为多级接触、单级接触等。

浸取器有渗滤器、机械搅拌槽式浸取器、空气鼓泡槽式浸取器、回转式浸取器、板式浸取塔、增稠浸取器、螺旋浸取器等。

4-3 在湿法磷酸生产中，可采取那些措施来提高磷的总收率？

答：在湿法磷酸生产中，提高磷收率的措施有：

在磷矿浸取工序要尽可能提高磷矿分解率，尽可能减少由于磷矿粉被包裹或同晶取代造成的P2O5损失。在分离工序要求CaSO4结晶粗大、均匀、稳定，过滤强度和洗涤效率高，减少P2O5损失。

要选取合适的浸取条件，包括：①液相SO3浓度；②反应温度；③料浆中P2O5浓度；④料浆中固含量；⑤料浆返回量；

⑥物料在反应槽中停留时间；⑦搅拌强度。

5-1 裂解气生冷分离中，采用哪些措施来回收冷量？

答：冷量的回收表现在两个方面，一个方面是低温度级别的冷量在不同温度下的重复使用，例如塔顶冷凝器用的低温冷剂，用作温度稍高的精馏塔顶冷剂，或中间冷凝器的冷剂，依此类推直至这种冷剂全部汽化，温度升至接近常温为止，另一种是现有冷剂通过节流膨胀或热泵系统维持一定的低温度级别冷剂，以减少低温度级别的冷剂的制造量，从而节约能量。冷箱是回流冷量的经典设备，利用这一设备可制造出更低温度级别的冷量，用作脱甲烷塔的冷剂等。这一过程，可看做潜在冷量被释放出来，变成更低温度级别的冷量，使之得到回收和利用。

5-3 采用催化蒸馏法有哪些好处？

答:首先，催化蒸馏法将反应器和蒸馏塔组合在一起，实现了反应和蒸馏在同一设备内进行，因而节约了设备投资费。其次，可将反应热供给蒸馏和提馏段。节能效果明显，也省去加热设备和相应管路。最后是因反应产物能通过蒸馏和提馏快速离开反应区，有利于平衡向生成目的产物方向移动，从而提高了反应的平衡转化率。

5-4 解释气相乙烯水合法生产乙醇。乙烯转化率仅为4.5%~5.0%的原因。

答：这可由平衡转化率与温度和压力的关系来确定（见本教材书图5-4-04）。由该图可见，即使压力升至14.7MPa。在300℃时，乙烯的平衡转化率仅为22%，在此条件下，乙烯已发生猛烈的聚合反应。另一方面，工业上应用的磷酸/硅藻土催化剂，只能在250~300℃时才能发挥正常活性。为防止聚合，工业上采用的压力在7.0MPa左右。250~300℃下相应的平衡转化率为10%~20%。考虑到动力学因素（希望在稍高温度下进行），实际的转化率很低，仅为5%左右

6-1 煤的热分解过程条件的变化对煤的干馏和气化有什么影响?

答: 温度：

随最终温度的升高，煤干馏时，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加而煤气热值降低，焦油中芳烃与沥青含量增加，酚类和脂肪烃含量降低，煤气中氢气成分增加而多碳烃类减少。气化时，煤焦的气化速率增加，气化过程由化学控制向扩散控制过渡，高温气化的煤气中焦油和烃类物质很少，接近平衡组成。

升温速率：

随加热速率的增加，煤干馏时热解的液体量增加、胶质体温度范围扩大，煤膨胀度增加，焦炭裂纹增加，块度下降。快速升温有利于挥发分析出，半焦气孔率增加，可促进气化过程。

压力：

在压力下进行热解时，煤的粘结性得到改善，此时，裂解产生的液体产物数量以及液体产物的停留时间随压力增加而增加，从而有利于对固相的润湿作用的缘故。压力增加同样加速气化反应速率。但煤干馏时，压力增加干馏煤气产率下降。

气氛：

在氢气氛中进行热裂解和在惰性气氛中显著不同，在加氢气氛中裂解仅需几秒钟就能生成更多的挥发产物，加氢热解后甲烷和轻质油产率明显增加，而干馏残炭产率明显下降。同样煤在二氧化碳气氛和水蒸气气氛下的气化速率也是不同的，一般煤焦与水蒸气的气化速率大于煤焦与二氧化碳的气化速率。

6-2 实行配煤炼焦有哪些积极意义?

答: 炼焦煤资源：国内外都存在优质炼焦煤资源不足，中国更是如此。

焦炭质量本身：单一煤种炼焦只有焦煤合适，但随着高炉大型化，单一煤种的焦炭不能满足现代高炉要求。

调整炼焦企业产品结构：在保证焦炭质量前提下，尽量增加焦化产品收率，有利于企业经济利益。

6-3 实现煤气化多联产系统有哪些好处?

答: 传统煤化工主要是焦化、气化、液化和电石乙炔。

粗放式加工：以焦炭、煤气为主要产品，为冶金和化工（化肥，芳烃，乙炔）提供原料；本质是热加工：基本不用催化剂和反应器，采用高温加热的焦炉和煤气炉。虽称煤化工，但缺少化工特色；工艺技术发展程度低，劳动条件较差；规模小，增值少，环境污染严重。

煤气化多联产系统的好处：

以煤气化为龙头，采用资源/能源/环境一体化的多联产工艺，实现煤炭大规模、高效、清洁转化和多联产。

①它是一个多元集成技术体系，并能根据市场需求把多种先进技术组合成不同能源体系；

②考虑工业生态学，可实现颗粒物、SO2、NO2和固体废物等污染物的近零排放，通过提高效率和碳封存实现CO2零排放；

③原料和产品的多元化，原料包括煤、天然气、渣油、石油焦、生物质、城市垃圾等，产品有发电联产蒸汽、液体燃料、合成

气、化学品、氢等；

④先进的系统集成及计算机控制技术以保证系统运行的可靠性和稳定性。

7-1 写出芳烃磺化反应的主要副反应以及克服这些副反应的方法。

答:芳烃的磺化最主要的副反应是形成砜,特别是再芳环过剩和磺化剂活性强的时候，如：

用三氧化硫磺化时，极易形成砜，可以用卤代烷烃为溶剂，也可以用三氧化硫和二氧六环、吡啶等的复合物来调节三氧化硫的活性。发烟硫酸磺化时，可通过加入无水硫酸钠，抑制砜的形成。

7-5 谈谈苯环反应氨解时，苯环上原有取代基对氨解反应的影响.

答：由于苯环上引入氨基通常先引入吸电子基团，降低苯环的碱性，再进行亲核取代引入基，因此苯环的直接反应氨解，可以大大简化工艺过程。当苯环上由吸电子基团存在时，苯环的碱性降低，发生氨解反应容易进行；相反，当苯环上存在供电子基团时，氨解反应难以进行。

8-1 举例说明和区别线形和体形结构，热塑性和热固性聚合物，无定型和结晶聚合物。

答: 线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。

带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。

聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性

维素：线形，不能塑化，热分解

酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化

8-2 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。

答:现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、集态、机械性能等主要特征列于下表。

纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。

橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。

塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。

聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。

8-6 什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合速率和分子量有何影响？什么叫链转移常数？与链转移速率常数的关系？

答：链转移(Chain Transfer)：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链转移反应。链转移结果，自由基数目不变，如新自由基与原自由基活性相同，则再引发增长速率不变，如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出现缓聚现象。极端情况是新自由基稳定，难以继续再引发增长，成为阻聚作用。

平均聚合度是增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比。其中CM、CI、CS分别是向单体、引发剂、溶剂转移的链转移常数。

8-8 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。答：对于二元共聚物，无规共聚物是指两单元M1、M2无规排列，M1、M2连续的单元数不多，自1至数十不等，按一定几率分布。

交替共聚物：共聚物中M1、M2两单元严格相间。

嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子。每链

段由几百至几千个结构单元组成。

接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另一单元M2组成。

无规共聚物命名中，前一单体为主单体，后为第二单体。嵌段共聚物名

称中前后单体代表单体聚合的次序。接枝共聚物中前单体M1为主链，

后单体M2则为支链。

8-12 比较本体、悬浮、溶液和乳液聚合的配方、基本组分和优缺点。乳液聚合和均相聚合各有什么特点？与沉淀聚合有何相似之处？

答：乳液聚合是单体在微小的胶束或乳胶粒中进行的聚合，从宏观上看似是均相的乳液，但微宏观上看是以水为介质的非均相聚合，如聚合物和单体能溶解，即在聚合过程中始终只有一相，反之即两相。而沉淀聚合是指在聚合过程中，聚合物以固体形式析出的聚合。