硼元素对钢性能的影响及其的测定方法

硼元素对钢性能的影响及其的测定方法

前言：硼作为一种合金元素在钢中应用的时间并不长最早把硼作为合金元素的工业化应用是在1934年，目的是为了增加钢的淬透性。人民研究发现微量的硼就可以极大的提高钢的淬透性，而其他贵重元素如铬、镍、锰等要达到同样的效果则其含量必须是硼的含量的几十倍甚至上百倍。硼作为提高淬透性合金元素，在钢中的含量较低，一般低于30X10-6（质量分数）。当硼的质量分数超过0.01%时，组织中出现硬脆的硼化物，此时的钢的韧性较低。因为硼是地壳中含量相对丰富的一种元素，将其作为合金元素来应用，可以大量节省贵重元素，对工业生产和国防建设都有积极的意义。

摘要：硼铁基合金，淬透性，硼耐热钢，溶解度，硼钢淬透性，热稳定性

1.硼铁基合金是一种新型的耐磨材料。

目前对含碳化物耐磨相的耐磨材料的研究较多，但是对含硼化物耐磨相的耐磨材料的研究相对较少。对此种材料的基础研究，也是期望能够在耐磨性能不下降的情况下，减少贵重元素的假如，降低材料成本。此种材料的设计思路是将钢中硼的质量分钟控制在0.5%~3.8%之间，由于硼在铁中的溶解度极低（硼在α-Fe中的溶解度小于0.0004%，在γ-Fe中的溶解度也只有0.02%）所以加入的硼大多行程硼化物，硼化物具有非常高的硬度（如硼与铁生成的Fe2B硬度为HV1400~1500）和热稳定性，因此是良好的耐磨相。同事通过调节碳含量来控制集体的组织和性能，从而获得一种综合性能良好的耐磨材料。

以微量硼作为合金元素、借助其提高淬透性的作用而改善钢的性能和节省合金元素的一种合金结构钢。故此，一般说它不包括利用硼的其他一些性能的含硼耐热钢、不锈钢、原子能用钢等。

简史大约在1921年第一次发现硼在钢中的淬透性效果；到1935年左右在实际生产中验证了硼的这种作用，并找到加硼的正确方法；1937年硼钢正式进入工业生产和实际应用阶段。2硼钢的生产和研究至今已经有60余年的历史，大致可分为三个阶段。

2.1 1937年至50年代末为蓬勃发展的早期。由于二次世界大战的爆发，资源供应紧张，使硼钢生产迅速增加。二次世界大战结束后有关硼钢的研究工作蓬勃地展开，到50年代初达到高潮。

2.2 60年代初至70年代初为相对静止的中期。由于硼钢淬透性波动大，难以掌握，影响钢材的性能和应用，动摇了人们对硼钢的信心，所以硼钢的生产、应用和研究的发展速度都大大降低了。

2.3 70年代之后为再度繁荣的近期。一方面由于世界性的资源紧缺：各类钢(特别是不锈钢、耐热钢、工具钢等)广泛应用的合金元素镍、钼供应一直十分紧张，铬资源也存在潜在危机；另一方面是由于科学技术的发展，先进设备、仪器的应用，为硼钢存在问题的解决提供了有利的条件。本身具备的优势，加上客观条件的辅助，所以硼钢得以走出低谷，重新进入一个活跃的发展阶段。

3.合金元素的作用

3.1 硼的作用硼是硼钢中最重要的合金元素。

它的最主要的作用是提高钢的淬透性，因而可以增大钢材的可淬透尺寸，或者提高淬火后钢材截面内组织和性能的均匀性。关于硼提高淬透性的机理已经提出多种说法，其中比较一致的认识是：由于硼推迟了铁素体的生核过643perIg硼程(但并不影响奥氏体或铁素体基体的热力学性能，也就是说硼可以降低铁素体的生核速率，但并不影响其长大速率以及珠光体和马氏体的形成速度)而提高钢的淬透性。各种机理的差别在于硼通过什么方式推迟铁素体的生核速率，这其中有：硼原子的偏聚降低奥氏体晶界能、硼降低铁在奥氏体晶界的自扩散能力、硼原子偏聚减少生核位置、M23(B，C)6硼碳化物的作用等等学说。对硼提高淬透性的机理各国学者已经进行了大量的研究，即使在目前仍在不断地进行着。

3.2硼提高淬透性的作用具有许多不同于其他合金元素的特点。

主要有：(1)提高淬透性的能力极强。0.0010％～0.0030％硼的作用可分别相当于0.6％锰、0.7％铬、0.5％钼和1.5％镍，因此其提高淬透性的能力为上述合金元素的几百倍乃至上千倍，故此只需极少量硼即可节约大量的贵重合金元素。

(2)具有最佳含量而且此含量极小。一般合金元素提高淬透性的效果随其在钢中含量增加而增长，但硼却有一个最佳含量(范围)，过多或过少均对提高淬透性不利，而且此量很小，约为0.0010％，一般控制在0.0005％～0.0030％。

(3)硼的淬透性效果与钢的成分有关。普遍认为钢中的碳和合金元素含量提高，硼提高淬透性的作用则下降。所以低碳、低合金钢中硼的淬透性效果最显著。硼淬透性系数fB与钢中碳含量关系的经验公式之一为fB=1+1.5(0.9-C)。

(4)硼的淬透性作用与奥氏体化条件有关。早期的研究表明两者间存在特殊关系，即在某一特定奥氏体化温度下硼的淬透性效果最佳；温度再升高，尽管奥氏体晶粒长大，硼的淬透性效果反而下降。但是近来亦有一些研究发现，以钛固定氮的硼钢在一定的奥氏体化温度范围内淬透性几乎没有变化。这些现象都与一般合金元素的淬透性效果与奥氏体化温度的关系不同。

（5）其他合金元素的作用除硼外，硼钢中还经常加入一些其他合金化元素，如硅、锰、铬、钼、铌、钒等，目的是进一步改善钢的淬透性及其他一些性能，如强度、韧性、回火脆性、疲劳性能、耐蚀性等。钼可大大加强硼的淬透性作用，二者具有复合作用，特别是当钼、硼含量配比合适时可使钢在相当宽的冷速范围内经空冷得到贝氏体组织。钼一硼系贝氏体钢就是根据这一现象设计出来的。钢中的铌处于固溶状态下与硼具有一定的复合作用，对奥氏体转变产生强烈的抑制作用。铌一硼的这种作用在控制轧制、直接淬火的钢中已经被利用。

4 生产工艺硼钢的生产工艺具有一系列特点，必须对冶炼、加工及热处理工艺给予注意，才能保证使硼钢获得理想的组织和性能。

4.1 冶炼由于硼的化学性质极为活泼，很容易与钢中的氧、氮结合，使硼失去作用，而且钢中的硼含量又极少，所以在硼钢的冶炼中如何保证稳定地获得适量的酸溶硼而且均匀地分布在钢中是非常重要的。

硼钢可以用电炉、转炉冶炼。为了保护硼，在加硼前应先行加入与氧、氮结合力比硼更强的铝、钛、锆等，即先加铝脱氧，再加钛等定氮，最后向炉中或钢包中加入硼，这就是所谓的经典法。也可将含有硼和铝、钛、锆、锰、硅等多种保护元素的复合硼铁合金一次加入。常用的一种复合合金的成分(质量分数)是：20钛、13铝、4锆、8锰、5硅、0.5硼，余为Fe。

但是用钛定氮保护硼形成的TiN也很容易使钢的韧性、疲劳性能甚至机加工性能变坏。而且TiN很稳定，一旦形成就几乎不再变化，难以进一步起到平衡、稳定酸溶硼含量的作用，所以日本的土生隆一、法国Urgine厂都研究了只用铝不用钛的保硼冶炼方法，实际应用效果很好。

现在的冶金技术和设备已经非常先进，完全可以准确地控制钢的成分，包括硼在内。所以生产出硼含量稳定而且分布均匀，组织、性能优良的硼钢已经不存在什么问题。

4.2压力加工

硼钢以微量硼代替大量其他合金元素，故与淬透性相同的其他合金钢相比合金含量大大降低，在高温时的变形抗力减小，容易塑性变形，其氧化皮也较松散、易脱落，所以硼钢易于锻、轧热加工，对加工设备、工具的磨损、破坏也较小。

但是硼钢的热加工工艺仍有认真选择和控制的必要。比如加热温度不宜过高，加热时间尽量缩短，以尽量减少脱硼，同时也是为了减小晶界硼相的析出浓度。在较低温度下变形，对硼钢获得较高淬透性和较小晶粒度是有帮助的。另外热加工变形量对硼钢冲击韧性有较大影响，变形程度越高，硼在钢中的分布越均匀，晶界硼相的链状分布容易被破坏，对钢的性能越有好处。

4.3热处理

硼钢最适宜在淬火、回火后使用，而且必须淬透，否则不但不能发挥硼提高淬透性的作用，而且还因硼使未淬透的钢材心部产生针状铁素体而恶化力学性能、所以硼钢的热处理亦是十分重要的。

淬火前最好预先正火以得到尽可能多的固溶硼。淬火温度不宜过高，冷却速度要足够大，以尽量减少硼冶金金属相的数量和粒度。多量和大尺寸的硼相会降低硼钢的韧性，即所谓的“硼脆”。

硼对钢的抗回火软化能力无影响。与淬透性相当的其他合金钢相比，硼钢的抗回火软化能力较低，故为获得相同的强度，硼钢的回火温度应适当降低(与铬钼钢相比，可低20～50℃)，回火时间也要短些。另外，硼还使回火脆化倾向略有增加，对此也应注意。

硼钢属于细晶粒钢。如果热加工制度选择适当，亦可以利用锻后余热直接淬火，不会因晶粒粗化而出现问题。硼不降低马氏体转变开始温度(Ms点)，故相当于低碳低合金钢的硼钢的怄比淬透性相当的铬钼钢高很多，淬火中首批形成的马氏体在随后的冷却过程中即被回火。所以一些硼钢淬火后并非必须回火，特别是碳含量低于0.25％的硼钢。这样就大大简化了热处理工艺。

只要硼钢钢材能被淬透，回火后即可得到较好的综合力学性能，而且在整个截面上比较均匀。这是因为淬火得到完全马氏体组织，回火马氏体保证钢有良好的强度和韧性。另外，硼能强烈抑制铁素体转变，因而可极大地提高贝氏体的淬透性，某些情况下可经空冷得到完全贝氏体组织。

4.4 切削加工及焊接

硼钢经正火或退火后硬度较低，切削加工性能也较好。焊接性也因硼钢的碳当量比淬透性相当的其他合金钢低而有明显改善。

5 硼钢的种类主要有合金结构硼钢、低合金高强度硼钢、弹簧硼钢等。

合金结构硼钢主要包括调质硼钢、表面处理硼钢和冷变形硼钢。

(1)调质硼钢。这类钢经过淬火和高温回火(或不回火)处理。具有高强度、高韧性、高耐磨性等，可用于汽车、拖拉机、机床、矿山机械、电站设备等，制造各种轴类、凸轮、键、拉杆、转向节、履带板、耐磨件等。这类钢的碳含量在0.25％以上，除去单独加硼的硼系外，还有锰硼、铬硼、锰钛硼、锰钒硼、铬锰硼、铬钼钒硼、镍铬钼钒硼等多种系列。典型钢号有40MnB、40CrB、40CrMnB、40CrMnMoVB等。

(2)表面处理硼钢。主要是渗碳硼钢：其碳含量低(一般低于0.25％)，这类钢渗碳性能较好，渗碳层不会形成大量残余奥氏体因而可得到高硬度、高耐磨性和良好抗疲劳性能，而且缺口敏感性较小。但是渗碳后淬火变形大，缺乏规律，降低渗碳件的形状、尺寸精度，影响其使用寿命，曾经妨碍渗碳硼钢在齿轮制造上的应用。近来这一问题已经逐渐得到解决，因而其应用也逐渐增多。如德国用16MnCr5B、20MnCr5B等硼钢制造汽车变速箱齿轮，淬透性带宽可控制在HRC4～5，保证齿轮精度及各项性能。美国、日本、俄罗斯等国也开发了一些新渗碳硼钢制造齿轮、这种齿轮钢具有变形小、性能好等优点，有的还可快速渗碳、高温渗碳、碳氮共渗等。

(3)冷变形硼钢。主要用于制造螺栓等各类紧固件，可代替原用的中碳钢、中碳铬镍钼钢。其优点是冷变形抗力小，可省去变形前的球化退火处理，提高生产率，降低成本，而且性能优良。这类钢的碳含量一般低于0.25％，除硼外还可加入其他合金元素，主要为锰硼系，还有铬硼、锰铬硼系，有的还加入钒、镍、铜等元素。最早的钢号是美国的Q-Temp系列，现

在美、日、英、俄等国都有许多冷变形用硼钢牌号，热处理后巩可达到1400MPa以上，ψ>50％，韧性亦很好，已大量制造各种螺栓类零件，特别是汽车、拖拉机、建筑业等需要的高强度螺栓。

6 低合金高强度硼钢加硼可有效改善低合金高强度钢的强韧性。

若再添加少量铬、镍、钼、钒、铌、铜等合金元素，综合力学性能更好，特别是韧性、焊接性能、成形性优良，所以用途很广泛，可以制造压力容器、运输车辆、桥梁、电站等需要的钢板、钢管、锻件。

最早的低合金高强度钢钢号是美国的784MPa级T-1系列，13个牌号，其成分：0.10％～0.20％碳，0.6％～1.00％锰，0.40％～0.80％铬，0.70％～1.00％镍，0.40％～0.60％钼，0.03％～0.10％钒，0.15％～0.50％铜及硼。因碳低又含有多种合金元素，综合力学性能(调质处理后σb≈900MPa)、抗蚀性能都好。其后各国都推出一些低合金高强度硼钢，如在T-1系列钢基础上降低合金元素含量的T-1-A、T-1-B级钢及14MnMoVBRE、

12MnNiCrMoVCuB、14MnMoNbB等。

低合金高强度硼钢的近来发展主要是成分调整、改进性能、加大钢材尺寸等。如通过降低碳及某些合金元素含量，减小焊接裂纹敏感性；也可加钙、降硫、防止应力裂纹。

作为低合金高强度硼钢的含硼空冷贝氏体钢有新的进展。除50年代首出于英国人皮克林(Pickering P.B.)等的钼硼系之外，70年代初中国学者方鸿生等发明了锰硼系。以锰代钼，经济效益显著，故发展很快，现已有低碳、中碳、中高碳系列10余个牌号，一些产品已工业生产。产品有耐磨钢球、耐磨铸钢件、塑料模具、轴类、连杆、弹簧等，用于冶金、矿山、机械、建材、电力、化工、汽车等领域。

含硼弹簧钢弹簧钢中加硼原来也主要是利用硼提高淬透性的作用，保证钢材整个截面淬透，使弹簧具有良好的力学及疲劳等性能。钢号有60CrMnB、55SiMnVB、55Si2MnB等。但是近些年来的研究发现，硼还能改善钢的抗弹性减退性能。钢的弹性减退抗力提高，制成弹簧的允许设计应力即可增加，从而可减小弹簧的尺寸、重量。据此已经研究出一些弹减抗力优良的含硼新弹簧钢，美、日等国都有这类钢，特别适宜制汽车螺旋弹簧，如RK360、ND250S，设计应力都超过1200MPa，可制高应力弹簧。

7 硼元素的测定方法——偶氮氯膦Ⅲ直接分光光度法

1．方法要点

用硝酸溶样，在pH<1介质中，以草酸掩蔽三价铁、四价钛等干扰元素，加偶氮氯膦Ⅲ与稀土直接显色。

2．试剂

(1)硝酸溶液(1+1)。

(2)混合显色溶液称取35g草酸，0.07g偶氮氯膦Ⅲ溶于水中，用水稀释至1L。

3．分析步骤

称取0.0300g试样于125mL广口三角瓶中，加入5mL硝酸溶液．加热溶解后蒸发近干，取下稍冷，加入10mL水。加15mL混合显色溶液，充分摇动。于波长680nm处，用3cm 比色皿，以不含稀土的钢或生铁为参比液，测定吸光度。

4．标准曲线的绘制

称取相近或相同牌号不同稀土量的标样，同试样操作，绘制吸光度和稀土量的标准曲线。

5．附注

(1)本法显色酸度较宽。但操作时应控制不使溶液蒸干。

(2)显色比较稳定，可数小时不变。

6．测定范围硼元素含量0.0050％～0.15％。

8 展望硼钢所具有的优越性是明显的。硼资源丰富、价格便宜而且在钢中含量极少，在供应上不存在问题；用以代替贵重的合金元素不仅可缓和资源供应的紧张状况，而且经济上亦合算；硼钢在各种性能上(如力学性能，热加工、热处理、焊接等工艺性能)也具有优势，是名副其实的物美价廉的材料。在日益激化的资源竞争、商品市场竞争中，硼钢的生产、应用、研究工作还将不断发展、扩大。今后硼钢在不需热处理或简化热处理的钢板、棒材、高强度薄板方面的应用将增加，特别体现在汽车用材方面。硼在钢中其他作用如提高高温性能、改善弹减抗力，利用氮化硼以提高铁素体在奥氏体内的形核率等，今后将深入细致地研究，并逐渐扩大在实际生产中的应用。