二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯研究进展

摘要：介绍了二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展。介绍了直接法，

超临界条件，均相催化剂体系包括有机金属烷氧基化合物、碱土金属烷氧基化合物；多相催化剂体系包括负载型金属催化剂、负载型固体碱催化剂以及电催化法合成碳酸二甲酯的方法

关键词：二氧化碳；甲醇；碳酸二甲酯；研究进展

引言：

化石燃料的燃烧为工业生产提供了85%能量[1]。由于世界能耗成倍增长，化石燃料依然是能源中流砥柱。而二氧化碳是化石燃料燃烧后的主要排放物，是引起全球温室效应的主要物质，但又是一种潜在的碳源[2]。由于现在的技术水平以及经济利益，致使含碳能源碳利用率处于较低水平，从而导致温室气体CO2在大气中的浓度不断升高，因此有效利用CO2已成为全球关注的焦点。利用CO 合成化工原料，既可以保护环境，又能使碳资源得到循环[3]。

碳酸二甲酯(DMC) 是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由于其分子中含有CH3—、—CO—、—CO—CH3、CH3O—等多种官能团。因而具有良好的反应活性[4]。一方面DMC有望在诸多领域全面替代有毒光气、硫酸二甲酯(DMS )、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应，生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC 为原料可以开发、制备多种高附加值的精细化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；此外，其他用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以，DMC被誉为2l世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C化工起到巨大的推动作用[5]。

传统的制备碳酸二甲酯的方法主要有光气路线和甲醇氧化羰基法。光气路线包括甲醇光气法和醇钠光气法。此法中使用的原料光气有剧毒、严重污染环境以及副产大量HCI腐蚀管道设备等许多缺点，从而限制了其发展[2]。近年来，利用廉价、无毒的二氧化碳为原料与甲醇合成DMC赋予了DMC生产更大的应用潜力[2]。本文介绍了几种合成由二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的方法，及其研究进展。

1 直接法

由二氧化碳和甲醇等物种通过一步反应直接合成DMC是一条颇具吸引力及挑战的路线。此方法的反应式为：

CO2+ OH= DMC+H2O

二氧化碳作为一种新的碳源，其储量丰富，用CO2合成有机碳酸酯，对于缓解碳源危机以及环保等方面具有重要意义。另外DMC及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场，将推动相关产业的发展。但由于CO2和甲醇直接生成DMC的反应在热力学上是难以进行的，需要设计耦合反应改变化学反应途

径，那么探索不同的反应途径、工艺条件，以期推动反应的进行及提高产品收率，成为技术的难题和热点。

2 超临界条件下合成DMC

由于超临界流体的特殊性，使得超临界技术在化工分离及反应工程中倍受关注。CO2临界压力为7.37 MPa，其临界状态易得。在生成DMC的反应过程中，CO2既做溶剂又直接参与反应。华东理工大学的曹发海[6]先后以金属镁粉、碳酸钾及碘甲烷为催化剂在容积为0.5 L的高压反应釜中进行了研究，试验表明碱金属碳酸盐具有较好的催化活性，而碘甲烷的加入对DMC产率的提高起促进作用，因此，以碳酸钾及碘甲烷为催化剂，DMC的产率较高，反应条件更温和。

3.均相催化体系

3.1. 烷氧基金属有机化合物

烷氧基金属有机化合物主要集中在有机锡、钛烷氧基化合物及甲氧基金属化合物。Kizlink等[7] 探讨了一系列有机锡化合物Bu2Sn X l X2[X1= OMe，OEt，OBu，C1，Br，OPh，OOCMe，OOC(CH2)10OMe ，SSNET2；X2= O，( OH，C1) ]对CO和甲醇合成D MC反应的影响，得出BuS n( OR)，( R =Me，Et，Bu )为最有效的催化剂，反应在130～190℃间进行，D M C产率为有机锡化合物的60％~220％(摩尔比)，认为CO 通过插入烷氧基金属有机化合物中的金属一氧键之间得以活化，这种活性中间体则进一步与甲醇作用，在生成DMC的同时，催化剂得到循环利用。

Kazufumi等[8]以有机锡金属化合物( BuSnO) 为催化剂，研究了2，2—二甲氧基丙烷对CO与甲醇合成DMC的影响。研究认为在CO2的压力下，2，2—二甲氧基丙烷的存在可加速(BuSnO)n 与甲醇反应生成二甲氧基四丁基二锡氧二聚物，而二甲氧基四丁基二锡氧二聚物与二甲氧基二丁基二锡同样具有高催化活性。此外，研究还发现，当以有机锡和有机钛催化CO:与甲醇合成DMC时，在脱水剂2，2—二甲氧基丙烷作用下，加入少量呈酸性的三氟甲基磺酸盐，以与脱水剂摩尔比计算可使得DMC产率由17％提高到40％，而传统的酸如硫酸、盐酸、磷酸等都不能起到类似的作用。

3.2 碱土金属烷氧基化合物

江琦等[9]以镁粉为催化剂，使用吸水剂和添加剂有利于促进碳酸二甲酯的合成，添加吸水剂降低了所生成的水对主反应的干扰作用，使反应平衡右移。常用吸水剂为硅胶、氧化铝、海泡石。陈小鹏[10]将甲醇和金属镁粉置于常压或低压容器中反应生成甲氧基镁和氢气，回收氢气，然后将甲氧基镁放入高压反应器中，通入甲醇、二氧化碳气体和临界温度低于二氧化碳临界温度的气体，从而加快二氧化碳与甲醇的合成速率，使反应时间缩短6h，产物从高压釜的气相中采出，反应物甲醇用高压泵送入高压釜釜底，形成一个连续搅拌反应系统，既提高了反应效率，又延长了催化剂寿命，所得产物中碳酸二甲酯的含量为6％~20％。

4 多相催化体系

多相催化反应具有产物分离容易，对环境影响小等优点，是催化研究中的重要分支。近年，在多相催化体系中的二氧化碳和气相甲醇直接合成碳酸二甲酯取得了重要的进展。

4.1 负载型金属催化剂

钟顺和等[11]用浸渍法将铜、镍的胺络合物负载于锆硅复合氧化物表面，经焙烧及还原制得负载型铜镍合金催化剂。将该催化剂作用于CO2和甲醇的反应，在140℃，0.6 MP a的条件下制得DMC，反应转化率7.94％，DMC选择性为87.8 ％，主要副产物为CO和甲醛，加入氧化钾，最佳质量分数在10％左右，反应转化率可达到12％，对选择性的影响不大。

4.2 负载型固体碱催化剂

何永刚等[12]采用K2CO2负载于无机氧化物及分子筛表面制成固体碱催化剂，分别在釜式和微波辐射两种反应器中，考察CO2和甲醇直接合成DMC 的反应，发现K2 CO2，不起催化作用，而是提供一种耦合的途径。在100℃、5.5 MP a、碘甲烷存在下，DMC收率高于90％，主要副产物为二甲醚。

5 电催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯

肖丽平等[13]常温常压下分别在离子液体1—丁基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐( [bmim] BF4 )—MeCN混合溶剂和纯MeCN溶剂中研究了CO2在Cu电极上的循环伏安行为。结果表明，CO均发生不可逆还原反应生成CO2。与纯MeCN 溶剂相比，在混合溶剂中CO2还原峰电位均有正移。这表明溶剂中的咪唑型离子液体对活化CO2有催化作用。在混合溶剂中，以CO2和MeOH为原料合成碳酸二甲酯( DMC) ，考察了[ bmim] BF4／MeCN体积比、工作电极材料、MeOH 浓度和电解电位等对DMC产物收率的影响。与其他DMC合成方法相比，反应条件温和、设备简单、合成产物收率较高。在优化的条件下，DMC产物收率可达79.6％。

6 参考文献：

[1]张弛译. 碳捕集与封存[J].气体净化. 2010(10):15-18

[2]黎汉生，钟顺和．二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯研究进展[J]．化学进展. 2009.5(14):368-373

[3]常雁红等．二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展[J]．精细石油化工. 2008.11(25):72-78

[4]孟跃中等．二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展[J]．中山大学学报. 2010.09(49):1-10

[5]许劲松，刘晓勤等．合成碳酸二甲酯的现状及展望[J]．南京工业大学学报.2004.03(26):106-110

[6]曹发海，刘殿华，房鼎业．超临界条件下CO2与CH3OH的催化酯化[ J]．化学世界．2000.41 (11):594-596 ，

[7] KIZLINK J，PASTUCHA I．Preparation of DMC from methanol and carbon dioxide in the presence of organotin compounds [J]．Collect Czech Chem Commun，

1993，58(9):1399-1401

[8] KAZUFUMI K，JUN—CHUL C，YOSHIHIRO O，eta1．Reaction of dibuty hi noxide with methanol under CO2 pressure relevant to catalytic dimethyl carbonate synthe — sis[J]．Journal of Organometallic Chemistry，2008，693 (7)：1389—1392

[9]江琦，冯景贤．吸水剂在碳酸二甲酯直接合成中的作用[J]．化学世界，2000.41

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[10]陈小鹏，张冬云，韦小杰．一种合成碳酸二甲酯的方法及设备[P]．CN 1349973A，2002．

[11]钟顺和，黎汉生等．CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯用Cu／Ni／ZrO2—SiO2催化剂[ J ]．催化学报，2000，21(2):117

[12]何永刚，淳远，朱建华等．固体碱在二氧化碳一甲醇法合成碳酸二甲酯反应中的作用．无机化学学报，2000.16( 3 ):477—483

[13]肖丽平，张贵荣等．离子液体—乙腈混合溶剂中电催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯[J]．催化学报.2009.30(1):43-47

碳酸二甲酯的生产工艺的合成装置和分离装置

碳酸二甲酯的生产工艺的合成装置和分离装置摘要：简述了碳酸二甲酯的基本性质及几种常见的合成工艺方法，还对其分离装置进行了简单描述。关键词：碳酸二甲酯合成装置分离装置基本性质 1前言碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。碳酸二甲酯(DMC)也是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。 2碳酸二甲酯的合成方法 2.1甲醇氧化羰基化法液相泥浆法意大利ENI公司1983年首次将液相工艺实现工业化，由醇类与c0在催化剂的作用

煤制甲醇工艺设计

煤制甲醇工艺流程化设计主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段（1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。图1-1 甲醇生产工艺示意图（2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+

2 净化工段由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO转化为CO2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H2S和过量的CO2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO反应式： CO+H O=CO+H 222 3 合成工段合成工段工艺流程图如图1。合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅5.2MPa，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。合成主反应： CO+2H=CH OH 23 主要副反应： CO+3H=CH OH+H O 2232 4 精馏工段精馏工段工艺流程图见图2。合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。

酯交换法年产1万吨碳酸二甲酯的工艺

碳酸二甲酯生产工艺及市场需求 1、前言碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）简称DMC，系环保型绿色化工产品，为重要的有机化工原料之一，享有有机合成新基石产品的美称。. DMC分子结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色透明、略有气味、微甜的液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，几乎可与醇、醚、酮等所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400～12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC分子中含有CH3—、CH3O—、CH3O—CO—、—CO—等多种官能团，其化学性质非常活泼，具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气（COCL2）、硫酸二甲酯（DMS）等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小，故而，一方面DMC在诸多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；其三，非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用工业。因此，DMC作为一种性能优良的甲基化、羰基化试剂，用于合成多种高附加值产品，在医药、农药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域有着广泛用途，更由于其属无毒无公害化学品，对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用，将在二十一世纪具有极其广阔的市场应用前景。 2、国内外生产工艺和供需状况国内外DMC生产工艺主要有光气法、甲醇液相/气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种合成方法。. 光气法该法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。反应式为： COCl2+2CH3OH——→ (CH3O)2CO+2HCl COCl2+2CH3ONa——→ (CH3O)2CO+2NaCl 该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美国的PPG公司、法国的SNPE公司、德国的Bayer公司、BASF公司都采用过该法生产DMC；国内的上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、重庆东风化工厂等少数厂家也曾采用该工艺。酯交换法该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇： C4H6O3+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH (CH2O)2CO+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH2OHCH2OH 碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成： C3H6O+CO2——→ C4H6O3 C2H4O+CO2 ——→ C3H4O3 由于环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故一般国内采用环氧丙烷为原料占多数，但

碳酸二甲酯的性质

碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。 1 DMC的性质 DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC 的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。 2 DMC合成技术评述 DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。后两法将成为未来DMC的主要生产方法。 2.1 光气法 2.1.1 光气甲醇法是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。 COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HCl ClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl 总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl 原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。 2.1.2 光气醇钠法光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。 COCl2十2CH3ONa→(CH3O)2CO十2NaCl 2.2 甲醇氧化羰基化法 2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O 该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。 2.2.1 ENI液相氧化羰基化法 2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十H2O CO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl 总反应： 2CH3OH十1/2O2十CO→(CH3O)2CO十H2O 以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇

甲醇羰基法制醋酸

醋酸生产工艺工业上合成醋酸的方法主要有①乙烯—乙醛—醋酸两步法②乙醇—乙醛—醋酸两步法③烷烃和轻质油氧化法④甲醇羰化法。目前，甲醇低压羰基合成醋酸是世界上生产醋酸的主要生产方法。甲醇羰基化法工业化生产醋酸技术的主要进展包括：BP公司的Cativa工艺、Celanese公司开发出的Celanses低水含量工艺、UOP/Chiyoda开发出的UOP/Chiyoda Acetica工艺、Haldor Topsoe的合成气经甲醇/二甲醚生产醋酸新工艺、我国西南化工研究设计院开发的蒸发流程。甲醇羰基化合成醋酸（MCA）的反应活化能非常高，必须在催化剂作用下才能实现，羰基化法生产乙酸的核心课题一直是高性能的催化体系及其相应的工艺技术的开发。MCA的催化剂经历了三个发展阶段：①碘化钴催化剂（存在条件苛刻，选择性低）②铑基催化剂（较①反应条件温和，选择性高，但存在昂贵铑的流失和腐蚀严重的问题）③铱基催化剂（铱基催化剂的发展从非均相（如IrI3）到均相（如Ir4(CO)4）），考虑到醋酸及时产物又是溶剂的反应环境，最佳催化剂形态为醋酸铱（Cativa）。工艺设备方面的发展：①鼓泡塔式反应器②双反应器串联工艺（第一反应器为普通带搅拌的釜式，第二反应器为泡罩塔式）③多种产品联产工艺④联合转换工艺西南化工研究设计院开发的羰基合成醋酸工艺具有以下特点： ①转化率、选择性均很高，副产物少，三废排放少，产品质量好；接近或达到了世界先进水平； ②由于采用了蒸发流程，使反应器的生产能力提高，能耗降低； ③反应条件温和，催化剂虽为贵金属，但稳定性增强，寿命长，用量减少； ④生产成本不高于其他任何一种羰基合成生产方法； ⑤工艺流程组织合理，易于控制，操作稳定可靠。西南化工研究设计院甲醇低压法合成醋酸工艺主要包括CO造气和醋酸合成工段。其中造气工段主要包括造气、预脱硫、压缩、脱硫脱碳工序。醋酸工段合成主要包括合成、转化、蒸发、脱轻、脱水、提馏、脱烷、吸收再生、成品等工段。尾气提纯CO工段主要是对醋酸装置的尾气进行处理。甲醇低压羰基法合成醋酸的基本工艺流程如图一。

碳酸二甲酯行业标准

中华人民共和国有色行业标准碳酸二甲酯 (YS/T ×××-××××) 编制说明铜陵有色金属集团控股有限公司二00七年三月

《碳酸二甲酯》行业标准编制说明 1 概述 1.1 碳酸二甲酯产品简介碳酸二甲酯（DMC）是良好的甲基化剂、羰基化剂、羟甲基化剂及甲氧基化剂,具有十分活泼的化学特性。作为有机合成中间体,被广泛用于制取低沸点溶剂、清洗剂、推进剂及特种油漆的溶剂。经深加工后,可以做汽油添加剂、高能电池电解液、水处理剂,可制备聚碳酸酯、医药、农药、香料、合成润滑油等。是光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等剧毒品的理想替代品,被誉为绿色化工产品。目前全球DMC产能主要集中在中国，主要厂家有铜陵金泰、唐山朝阳、石大胜华、山东泰丰、辽宁锦西天然气化工厂、东营海科，年生产能力接近十万吨。 1.2 国内碳酸二甲酯产品质量现状碳酸二甲酯国内主要采用酯交换法生产工艺，随着生产工艺不断更新与完善、先进设备的应用，产品品质得以不断提高，碳酸二甲酯所有产品主含量≥99.5%，甲醇≤0.2%，水分≤0.01%，能满足国内外不同客户的需求；同时碳酸二甲酯是锂离子电池电解液的专用溶剂之一，随着二次电池的迅猛发展，高纯的电池级碳酸二甲酯需求量越来越大。高纯碳酸二甲酯目前国内主含量达到99.9%以上，水分和甲醇均小于20ppm，色度小于5号，电池级DMC具有很大的市场潜力，也是DMC 行业最大的增值空间。 1.3 国内外碳酸二甲酯产品标准现状碳酸二甲酯产品至今没有国家标准及行业标准，国内上规模的厂家共有十家，但各自制定的标准都不一样，都各自为阵。为了稳定和发展碳酸二甲酯市场，也为了该行业的健康发展，消除碳酸二甲酯行业的贸易障碍、贸易壁垒，由于我公司是上马碳酸二甲酯装置最早的两家企业之一，且经过几年的不懈努力，目前各方面在国内同行属于领先地位，因此为了规范碳酸二甲酯标准，我公司根据产品试剂的有关依据，参照华东理工大学提供的技术资料，结合用户要求和本产品的性能特点，特制定本行业标准。 1.4 标准的制定原则 1)本标准格式按照GB/T1.1-2000标准要求编写。 2) 充分考虑国内主要碳酸二甲酯生产和使用方的实际情况； 3) 根据产品的主含量进行分级；

碳酸二甲酯的合成

一.产品介绍碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,简称为DMC)就是无毒无公害的主要化工原料与产品之一,化学式CH3OCOOCH3,分子量为90、08,常温下为透明液体,略带香味。难溶于水,但能与醇、酮、酯等任意比混溶。DMC 毒性很小,对金属基本上无腐蚀性。DMC 具有酯的通性,可与水发生水解反应;可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应;与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团,具有良好的反应性能,可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂与甲氧基化剂,成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。一种新型的绿色有机合成中间体,被称为“21世纪有机合成领域的新基块”。二.主要用途 DMC就是一种重要的有机合成中间体,其结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而具有良好的反应活性,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多重要的化工产品。DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚就是重要的农药、医药中间体),还可用作油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TMAH)。可代替有剧毒的光气作羰基化剂,合成如聚碳酸酯等工程材料,也可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。另外,由于DVD等高档视听产品的普及,光盘需求量大幅提高,对以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求将不断增大,因而用在此方面的DMC用量会大幅上升。DMC还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)。ADC就是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片与光电材料等新的领域,代替各种有毒溶剂(苯、甲苯)作涂料、油漆的溶剂,也可代替甲基叔丁基醚作汽油添加剂。DMC的分子量含氧高达53％,且辛烷值高,可用作汽油添加剂,以增加汽油含氧量,提高燃烧效率,降低毒性尾气排放,这些方面都要优于MTBE。DMC还就是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DMC的特性及将其作为合成中间体开发绿色化工产品,有着巨大的吸引力与市场潜力。 1.代替光气作羰基化剂光气(Cl-CO-Cl)虽然反应活性较高,但就是它的剧毒与高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力,因此将会逐渐被淘汰;而DMC(CH3O-CO-OCH3)具有类似的亲

年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计-文献综述

第一章文献综述摘要: 本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。关键词: 醋酸；工艺；综述 Abstract: Several process methods, characteristics and the progress of main technology for producing acetic acid were introduced in brief. A new method of Monsanto Acetic Acid Process as an important method for the manufacture of acetic acid by catalytic carbonylation of methanol was especially introduced. Key words: acetic acid; technics; review 前言醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。但我国目前醋酸的产量还不能满足需求。在醋酸的生产工艺中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，且这种趋势还在不断增长。该法虽然有许多优点，但需特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题。鉴于这种情况，设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装臵，以促进醋酸基础研究，有利于平衡我国对醋酸的供需矛盾。 1.1醋酸的性质 1.1.1醋酸的物理性质乙酸又名醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)，分子式为 C2H 4O2（常简写为HAc）或CH 3 COOH，分子量为60.05。

碳酸二甲酯调研报告汇总

碳酸二甲酯调研报告一、产品简介碳酸二甲酯，分子式为CO(OCH3)2，相对分子质量为90.08，物色透明液体，具有与水相近的物性，沸点为90.2℃，熔点4℃，闪点开杯为21.7℃，闭杯为16.7℃，粘度为 0.644mpa.s，可燃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶，有香味，是通过ISO9000认正的精细化学品，DMC毒性值与无水乙醇相近，于1992年通过了欧洲非毒性化学品的注册登记，由于碳酸二甲酯(DMC)具有环境友好特性，作为非毒性、“绿色”的新型化工原料，已在国内外引起重视，并在近年来取得了迅猛的发展。 DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羟基，化学性质非常活泼，能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应，生成许多具有特殊性质的化合物，是重要的有机合成中间体，可以替代剧毒或致癌的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、和甲基氯等物质作羰基化、甲基化及甲氧基化试剂。由于一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生产多种化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，它的非反应性用途是用作溶剂和汽油添加剂，所以，DMC被称为21世纪有机合成的“新基石”，它的发展将对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用。二、国内外市场分析 2.1 DMC的生产情况去年，国外DMC的生产能力已超过3.55万t/a，其中西欧占31.25%，日本占25%，美国占43.75%。主要生产厂家为：美国的PPG、法国的SNPE、德国的BASF、意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴产等公司。但意大利的ENI装置到期，加之该工艺不如酯交换法优越，目前已停产。我国现有碳酸二甲酯生产厂家约10余家，其中较大规模的有朝阳化工集团、锦西炼油化工总厂、山东泰丰矿业集团、铜陵有色金属公司、山东石大胜华、山东海科科技股份公司等，总生产能力为5.5万吨左右。目前好多企业正在扩产，如朝阳化工集团又一6000t/a装置四月份投产，年内再增加1.8万吨生产能力。

年产五万吨碳酸二甲酯项目设计书

目录第一章产品简介 (2) 1.1设计目标 1.2DMC物理化学性质................... .. (2) 第二章工艺方案的选择 (2) 2.1概述 (2) 2.2工艺路线 (2) 2.2.1光气法 (2) 2.2.2甲醇氧化羰基法 (2) 2.2.3酯交换法 (3) 2.2.4尿素醇解法 (3) 2.3本项目所选工艺方案 (3) 第三章工艺流程设计 (4) 3.1工艺流程简图 (4) 3.2 工艺流程说明 (5) 3.3带控制点的工艺流程图 (6) 第四章物料衡算 (6) 第五章设备选型 (7) 小结参考文献 (8) 附录一设备一览表 (8) 附录二带控制点的工艺流程图 (9)

第一章产品简介 1.1设计目标设计一座年产5万吨的碳酸二甲酯厂 1.2DMC物理化学性质碳酸二甲酯（简称DMC）分子式（CH3O）2CO，分子量90.08，相对密度 1.070，折射率1.3697，熔点4℃，沸点90.1℃。常温下为无色液体，略带香味，具有可燃性。微溶于水，与水可行成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有有机溶剂混溶。DMC毒性很低，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学药品的注册登记，属于无毒或微毒化工产品，但在贮运上仍需按易燃有毒物品对待。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性，可以和醇、酚、胺、肼、酯等类化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交换反应，能取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂光气而应用于有机合成工业，被称之为有机合成的新基石，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，特别是在合成聚碳酸酯方面显示出了更加诱人的前景；此外，由于DMC具有较好的相溶性，高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，也被广泛应用于溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液等领域。第二章工艺方案选择 2.1概述目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有：光气法、甲醇氧化羰基法、酯交换法和尿素醇解法四种，以下分别介绍这几种方法的基本原理、研究进展、存在的优缺点和部分采用此种工艺的企业。 2.2工艺路线 2.2.1光气法 CO + Cl2→ COCl2 (1) 2CH3OH + COCl2→ CH3OC (O) OCH3 + 2HCl (2) 2CH3ONa + COCl2→ CH3OC (O) OCH3 + 2NaCl (3) 2.2.2甲醇氧化羰基化法该法以甲醇、CO、O2为原料，在催化剂作用下直接合成DMC，其反应式如下: CO + 1/2O2 + 2CH3OH → CH3OC (O)OCH3 + H2O 根据使用的催化剂不同，主要有以下2种不同的工艺路线。 (1) 液相法该法是以甲醇、CO和氧气为原料的均相反应，CuCl为催化剂。反应分2 步进行: 氧化反应: 2CuCl + 2CH3OH + 1/2O2 → 2Cu(CH3O)Cl + H2O

甲醇低压羰基化制醋酸

甲醇低压羰基化制醋酸醋酸是最重要的有机酸之一。全世界产量约 6.0Mt/a,主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐等,也是制药、染料、农药、感光材料以及其他有机合成的重要原料。 1.醋酸生产方法评述工业上生产醋酸的方法主要有3种:乙醛法、丁烷或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。 (1)乙醛法这是比较古老的生产方法。乙醛可由乙炔、乙烯和乙醇制得,1959年用乙烯直接氧化制乙醛(常称瓦克法)获得成功,现在已成为生产乙醛的主要方法。乙醛生产醋酸的反应式为:

工艺过程为:将含5%～10%乙醛的醋酸液通入空气或氧气氧化,催化剂为醋酸锰或醋酸钴,反应温度50～80℃,反应压力0.1～1.0MPa。除主产物醋酸外,还有甲醛和甲酸等副产物生成。乙醛转化率90%以上,醋酸选择性大于94%。 (2)丁烷(或轻油)液相氧化法20世纪50年代初在美国首先实现工业化。丁烷或轻油在Co,Cr,V或Mn的醋酸盐催化下在醋酸溶液中被空气氧化,反应温度95～100℃,压力1.0～5.47MPa,反应产物众多,分离困难,而且对设备和管路腐蚀性强,虽然能用廉价的丁烷和轻油作原料,除美国、英国等少数国家还继续采用外,其他国家对该法兴趣不大。

(3)甲醇羰基化法以甲醇为原料合成醋酸,不但原料价廉易得,而且生成醋酸的选择性高达99%以上,基本上无副产物,现在世界上有近40%的醋酸是用该法生产的,新建生产装置多考虑采用这一生产方法,表5-5-04列出了目前世界上生产醋酸的2种主要方法的生产成本比较。由表5-5-04不难看出甲醇法不仅投资省,而且生产费用也低,对乙醛法有明显的优势。

CO2合成甲醇的技术发展综述

CO2合成甲醇的技术发展综述摘要:介绍了CO2加氢合成甲醇的反应机理和特点，所用催化剂的性质和类型，尚在研究中的新工艺以及工业应用等情况，综述了该领域的最新研究成果。关键词:合成甲醇催化剂 CO2 Summarize for Progress in Methanol Synthesis from Carbon Dioxide Abstract: Recent advances on hydrogenation of carbon dioxide to methanol both at home and abroad are reviewed in this paper，and the research works on the direct synthesis of dimethyl ether by hydrogenation of calbon dioxide are also briefly introduced． Key words：Methanol Synthesis ；catalyst ；Carbon Dioxide 1.引言随着全球人口的增加和人民生活水平的不断提高，对能源的需求日趋强劲。但是传统的石油、天然气资源日渐匮乏，石油短缺已关系到国家的能源安全战略，所以寻求替代能源将成为未来世界经济发展的关键[1-2]。CO2加氢被认为是目前短期间内固定大量排放CO2的既经济又有效的方法之一。为了改善气候条件并解决碳资源问题，需要开发能将CO2转化为有价值材料的技术。鉴于甲醇是重要化工原料和石油补充替代合成燃料，在所考虑的多种选项中通过加氢将CO2转化为甲醇的研究倍受关注[3]。 2.CO2合成甲醇的反应机理 2.1反应机理 CO2加氢合成甲醇的反应机理存在一些尚未解决的问题，一是CO2直接合成还是通过CO 间接合成，二是铜基催化剂的反应活性中心说法不一。随着人们对CO2加氢合成甲醇反应的不断深入研究，愈来愈多的人接受前一种观点，即CO2加氢合成甲醇不须经CO的中间过程，而由CO2直接与H2作用合成甲醇[4]。 2.2反应特点 CO2加氢制甲醇反应方程式如下：：此反应是分子数减少的放热反应，较高的体系压力和较低的反应温度有利于甲醇的生

碳酸二甲酯的合成工艺

摘要碳酸二甲酯(DMC)是一种对环境友好的绿色化学品，其洁净合成工艺的研究及开发，已引起国内外学者的广泛关注。以CuCl催化剂甲醇液相氧化羰化法合成DMC已实现工业化。由于反应生成了副产物HCl，造成Cl-的流失，不仅造成催化剂失活，同时对反应设备腐蚀严重，污染环境。论文中制备了CuCl和Schiff碱助剂络合均相催化剂，并采用IR对其进行了表征。考察了不同Schiff碱助剂（助剂：CuCl=1：1）对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影响。结果表明：N-甲基咪唑与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高。在120℃，反应压力2.4MPa，反应时间4h条件下，甲醇的转化率达到5.8%，DMC的选择性达到99.9%。对于双配体络合CuCl催化体系，能进一步提高催化活性。在120℃，反应压力2.4MPa，反应时间4h，聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基咪唑：CuCl=2：1：1 (摩尔比)，甲醇的转化率达到6.6%。结果同时表明，催化体系的Cl-的流失量降低，催化剂的寿命得到了提高。关键词：氧化羰化甲醇；碳酸二甲酯；铜络合物催化剂

Abstract Diethyl carbonate (DMC) is an environmentally benign intermediation. It was paid widely attention that the research and development of a green process of synthesis of DMC. Although the process of producing DMC by oxidative carbonization of methanol in the presence of CuCl catalyst system has been industrial, some drawbacks, for instance the production of the by-production HCl , in which not only caused to a leaking of Cl-subsequence by the deactivate of the catalyst, but also a corrosion to the reactor, still need to be overcome. In this work, a complex catalyst was prepared from CuCl and Schiff base additives and characterized by IR. The effects of different Schiff base additives were investigated. The results showed that high activity was exhibited in the presence of complex catalyst synthesized by N-methylimidazole and CuCl，the methanol conversion was 5. 8%, DMC selectivity reached to 99.9 % at 120 ℃, pressure 2.4 MPa, the reaction time 4 h. At the same condition, catalytic activity was further improved by two-ligands complex CuCl system, methanol conversion is 6.56% (PVP: N-methylimidazole: CuCl = 2:1:1).The result also showed that life of the CuCl/Schiff base additive catalysts was prolonged. Keywords: oxidative carbonization of methanol；DMC；Cuprous chloride complex catalys

碳酸二甲酯项目简介及项目建设的相关建议

碳酸二甲酯项目简介及项目建设的相关建议碳酸二甲酯（简称DMC）（CH 3） 2 CO 3 ），无色透明的可燃液体。密度1.0694，熔点为2～4℃，不溶于水，略带香味。可与水形成共沸物，能以任何比例与有机溶剂醇、酮、酯等混合，是一种优良溶剂。DMC对眼、皮肤、粘膜有轻度刺激作用，对金属无腐蚀性。1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品（Non-toxic Substance）的注册登记，属于无毒或微毒化学品。碳酸二甲酯（DMC）由于其结构好，功能官能团多，含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，可广泛用作羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲氧基化等有机合成反应。由于DMC无毒，在有机合成中，可广泛代替剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酯二甲酯；可替代三氯乙烷、三氯乙烯作为清洗溶剂，可作为合成反应的溶剂和高档聚酯油漆的溶剂，用于合成聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨酯材料，作为油品添加剂可提高辛烷值和含氧量；作为基础绿色化工原料，碳酸二甲酯是化工原料绿色化、化工生产过程绿色化的关键；可以预见未来市场开发前景广阔。自1983年意大利埃尼公司开发成功投放市场以来，20年增长了60余倍。我国从1993年开始使用，市场需求量每年翻一翻，呈现了高速增长的势头。国内1994年吴淞化工厂率先用光气法生产碳酸二甲酯；1995年华东理工大学开发出了非光气法——以二氧化碳和环氧丙（乙）烷合成碳酸丙（乙）烯酯、再与甲醇酯交换法生产碳酸二甲酯的新技术，于同年转让实现产业化。1995年获得上海市第三届科学技术博览会金奖；1996年通过了上海市科委的鉴定； 1998年获得’98香港世界华人发明博览会银奖；1999年获得上海市科技进步三等奖；2001年获得中国高校科学技术二等奖。到目前为止国内己投入正常工业化生产的非光气法生产碳酸二甲酯生产技术主要是直接或间接来自华东理工大学的酯交换法工艺。该技术先后在唐山朝阳化工总厂、濮阳氯碱厂、枣阳化学工业公司、青州泰富化工有限公司（均为第一代技术）、铜陵第二化学工业公司（第二代技术）、锦西天然气化工有限公司（第三代技术）等投产。近年来，碳酸二甲酯已成为化学化工科学家、企业家最热门的研究课题，国内从事这方面研究的单位有40多家，发表论文140余篇，对于工艺技术路线选择的观点相距甚远；多数文章认为甲醇氧化羰基化法投资小、成本低。鉴于华东理

二氧化碳转化制备化学品的研究进展

二氧化碳转化制备化学品的研究进展摘要：二氧化碳是主要的温室气体，同时也是一种廉价、丰富的C1资源，将其转化为高附加值化学品具有重要的意义，而如何实现化学转化是一个极具挑战性的科学问题。基于此，本文简要介绍了CO2转化制备化工产品的现状及其发展前景，以期为其高效转化利用提供基础。关键词：二氧化碳；化学转化；化学品二氧化碳是工业燃料燃烧的主要产物之一，也是主要的温室气体，在自然界普遍存在，约占大气的体积分数为0.03%。随着碳排放量逐渐增大以及其给环保带来的巨大压力，CO2的减排已成为人们关注的焦点。 CO2的资源化利用是实现其减排的首要途径。CO2 作为一种廉价、丰富的C1 资源，将其转化为高附加值化学品具有重要意义。一般而言，CO2可转化制备的多种不同的化学品，如甲醇、合成气、低烯烃、醚等等。由于CO2具有很高的标准生成热，结构非常稳定，要实现其在温和条件下的化学转化成为一个极具挑战性的科学问题。因此，有必要对CO2转化为燃料、化工中间体等的研究进展进行介绍，从而为进一步实现CO2的高效转化利用提供基础。 1 CO2转化制甲醇 CO2直接催化加氢制甲醇是一个较经济的反应过程，早在1945年首次报道了Cu-Al催化剂上CO2和H2合成甲醇的研究。在5.15MPa和275 oC下，以Cu-Zn-Al2O3为催化剂进行CO2和H2合成反应，CO2的转化率为16%，甲醇的选择性为28%。近年来，报道了采用溶胶-凝胶技术制备Cu-ZnO-SiO2催化剂，在3.0 MPa、220 oC和6000 h-1的条件下，甲醇的选择性大于90%[1]。尽管目前就CO2的转化率及对应甲醇的选择性提高方面都有了一定的研究进展，但就催化机理方面的认识还非常欠缺，如反应的中间产物、催化活性中心等都不明确，这方面的研究尚处于初级阶段[2]。另外，就催化剂的稳定性和耐毒性问题也需要作进一步深入研究。总体而言，二氧化碳转化制甲醇的方法耗能高、投资大、反应条件较为苛刻（～6 MPa，250～300 oC）。 2 CO2转化制碳酸二甲酯（DMC）碳酸二甲酯中含有甲基、甲氧基、羰基等官能团，具有较低的毒性，是一种很好的环境友好型产品，在工业化应用中展现出潜在的价值。CO2和甲醇合成DMC反应的平衡常数很小，这样将会使得CO2的平衡转化率也很小。通过设计催化剂可以打破反应的化学平衡限制，从而有助于碳酸二甲酯的生成[3]。目前研究的较多的催化剂有锡/钛的烷氧化物、碱/碱土金属碳酸盐和ZrO2基催化剂等等。就锡/钛基催化剂而言，其催化活性较低；在超临界条件下碱/碱土金属碳酸盐也能够催化该反应，但是对应的DMC产率较低。通过引入添加剂CH3I，可以有效的提高DMC的产率。虽然人们已经开展了一系列的研究工作，但是二

年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计

年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计学院：专业：姓名：指导老师：化学工程与工艺学号：职称：

二○一四年五月

诚信承诺书本人郑重承诺：本人承诺呈交的毕业设计《年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计》是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献，设计使用的数据真实可靠。本人签名：日期：年月日

年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计摘要醋酸是一种重要的基本有机化工原料产品，在各行各业中有广泛的应用。本设计介绍了醋酸的一些物理性质、化学性质，用途，现状和发展状况并且对比了各种合成方法，还对工艺流程进行了简述。本设计采用甲醇为原料，铑为催化剂，低压羰基化流程工艺。本工艺简单，原料来源广泛，污染少，安全可靠，转化率和选择率高，产品质量高。本工艺的设计重点是合成工序和精馏工序的物料衡算、热量衡算、主要设备计算和选型。同时绘制了工艺流程图和主要设备装置图。并且对于工艺进行车间布置和三废处理。关键词: 甲醇低压羰基化物料衡算热量衡算

With an annual output of 100000 tons of low-pressure methanol carbonylation acetic acid refining process design Abstract Acetic acid is an important basic organic chemical raw material products, have been widely applied in all walks of life. This design introduces some physical properties, chemical properties, application status and development of acetic acid, and comparison of various synthetic methods, but also on the process are described. This design uses methanol as raw materials, rhodium catalyst, low-pressure carbonylation process. This simple process, wide material source, less pollution, safe and reliable, high conversion and selectivity, high product quality. The design key of this process is a material balance synthesis process and distillation process calculation, heat balance calculation, calculation and selection of main equipment. At the same time, rendering the process flow diagram and main equipment installation diagram. And workshop layout and waste treatment for process. Keywords: Methanol；Low-pressure carbonylation；material balance；heat balance

碳酸二甲酯

碳酸二甲酯碳酸二甲酯(DMC)是近年来受到国内外广泛关注的绿色化工产品。1992年在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。由于其分子中含有多种官能团，因而具有良好的反应活性；一方面碳酸二甲酯有望在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以它为原料可以开发、制备多种高附加值的精细化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；如用于合成环丙沙星、碳酸二苯酯（DPC）、甲基二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、MPAN、苯甲醚、聚碳酸酯（PC）、聚碳酸酯二醇（PCD）、ADC透明树脂、甲胺基甲酸钠酯（西维因）、四甲基醇铵（TMAH）。第三，其非反应性用途：溶剂、溶媒和汽油添加剂。如作药物制备的溶媒介质，特种快干油漆的溶剂、喷雾剂的溶剂等。所以，碳酸二甲酯被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、石油化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。 DMC是性能优良的溶剂、溶煤，具有如下优点： (1)与其他有机物相溶性好； (2)微毒且蒸发速度快； (3)脱酯能力比较高。所以有可能在下述领域得到广泛应用： (a)是半导体工业使用的对大气臭氧层有破坏作用的清洗剂CFC和三氯乙烷的替代品之一； (b)在清洗剂和特殊涂料(油漆、油墨)、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒； (c)作为CO2的载体，应用于喷雾方面。产品市场分析: 碳酸二甲酯及其相关的丙二醇等产品，被中国列入“九五”重点开发的50 个精细化工品种范围。为了防止大气污染，提高汽油的含氧率，国外用甲基叔丁