草酸诱导合成WO_3粉体与其光致变色性质

中国科学: 化学 2010年第40卷第1期: 31 ~ 36 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.360docs.net/doc/2212484212.html, https://www.360docs.net/doc/2212484212.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS

论文

草酸诱导合成WO3粉体与其光致变色性质

沈毅①*, 朱华①, 黄荣①, 赵丽②, 颜莎宁①

①中国地质大学(武汉)材料科学与化学工程学院, 武汉 430074;

②湖北大学材料科学与工程学院, 武汉 430062

*通讯作者, E-mail: sysy7373@https://www.360docs.net/doc/2212484212.html,

收稿日期: 2008-10-13; 接受日期: 2008-11-25

摘要采用草酸有机诱导在水热条件下制备了形貌新颖的WO3粉体, 使用XRD, SEM, BET 等手段进行结构和形貌表征, 并利用紫外-可见光谱仪(UV-Vis)及测色计对所制备的样品进行光致变色性能测试. 结果表明, 合成的WO3粉体仍为六方相, 以草酸为诱导剂合成的粉体由大小及形状较为均匀的梭形组成, 颗粒长在200~300 nm之间, 宽在30~50 nm左右, 长宽比为4~10之间, 这种特殊的形貌改善了粉体对激发光源的吸收能力, 从而提高了合成的WO3粉体的光致变色性能. 关键词WO3粉体光致变色草酸

有机诱导

1引言

WO3是一种n型半导体材料, 自从发现其光致变色现象以来由于其独特的光学性质, 在信息显示器件、高敏度光存储材料等方面的显示出巨大应用前景[1], 这些器件的性能在很大程度上取决于WO3纳米结构单元的尺寸、形貌及其组装的纳米结构, 正是由于材料的结构在其性能中的决定性作用[2], 目前的材料学家已经制备出了形貌各异的WO3材料. 吴玉琪等[3]利用气液反应法制备了粒度分布均匀的纳米WO3的粒子; 徐英明等[4]利用水热法合成了由微米级颗粒组成的WO3粉体; 程利芳等[5]采用了模板法合成了WO3纳米管; Gu等[6]利用水热法掺入不同的硫酸盐分别合成了具有微观形貌呈海胆状及纳米带状的WO3粉体; Pang等[7]利用水热法以4,4’-bipiyridine 和多层金属氧化物杂化合成的WO3具有棱角敏锐的纳米块状结构.

而目前对WO3光致变色性质的研究却主要集中在溶胶和薄膜上[8], 且已经有能调节建筑物光输入的智能窗的研究成果[9].而对粉体光致变色性能研究却鲜有报道, 在较少的光致变色WO3粉体的研究中, 对光致变色激发光源的要求较为苛刻(350 W高压汞灯[4]), 极大地限制了其在实际中的应用. 本文以草酸为有机诱导剂采用水热法合成了分散程度较高的WO3粉体, 研究了该结构与光致变色性能的关系. 实验结果表明, WO3粉体由单分散的大小、形状均匀的梭形颗粒组成, 该特殊形貌使粉体具备了大的比表面积、高的反应活性, 改善了WO3粉体的光致变色性能.

2实验部分

2.1 试剂与仪器

采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及全自动氮吸附仪(BET)对样品进行形貌和结构表征, 使用紫外-可见光光谱仪对其进行性能测试. X 射线衍射分析使用的是荷兰Philips公司的Dy2198X 射线衍射仪, 测试条件为CuKα辐射, Ni滤波, 管压40 kV, 管流40 mA; 扫描电子显微镜采用的是日本的JSM- 5610LV型扫描电镜, 全自动氮吸附仪使用的是美国Micromeritics的ASAP2020型分析仪. 紫外-可见光谱仪采用的是日本岛津公司的UV2550型光谱仪(BaSO4

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做基线校正). 水热反应采用的是釜体为不锈钢、内衬为聚四氟乙烯、容量为100 mL 的反应釜.

实验中所用试剂均为分析纯: 钨酸钠和无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司), 草酸(天津市标准科技有限公司), 浓盐酸(φ =37%~38%, 上海试一化学试剂有限公司).

2.2 实验过程

以钨酸钠为钨源, 在搅拌条件下逐滴滴加适量草酸饱和溶液后, 再加入盐酸调节其pH 为1左右, 之后将其移入100 mL 的水热釜进行水热反应2 d, 温度为100°C. 将反应产物使用蒸馏水及无水乙醇反复清洗后抽滤, 最后将其在真空干燥箱中80°C 真空干燥, 再对得到的粉体分别进行结构和性能测试. 其对比实验在其他条件不变的情况下只滴加盐酸调节pH 为1左右. 本文着重研究了草酸诱导剂对WO 3结构、形貌及性能的影响.

2.3 光致变色性质测试

利用SC-80C(北京康光仪器有限公司)型全自动测色计对样品进行性能测试, 对紫外灯(样品距紫外灯10 cm, 在波长365 nm, 功率为3 W)照射后的样品进行颜色表征. 实验采用CIELab 均匀色空间表色系统, 首先确定与待测色度达到色匹配时所需的三刺激值, 然后计算出色空间的三维直角坐标L *, a *, b *, 在空间的任一点都代表一种颜色, 两点之间的几何距离代表两种颜色之间的色差, 其中L *指样品的明度指数, a *和b *指样品的色品指数. 根据(1)计算其变色前后的颜色差异.

ΔC ={(ΔL *)2

+(Δa *)2

+(Δb *)2}1/2

(1)

用ΔC 表征合成的粉体光照前后的颜色差异, 即用色差值的大小表征粉体的光致变色性能的优劣.

3 结果与讨论

3.1 结构和物相

图1分别为未添加和添加草酸为诱导剂合成样品的XRD 图谱, 分析其衍射峰的峰位及峰强可知, 样品a 和b 均为六方相WO 3 (PDF 卡no.75-2187, a = 0.7298 nm, c = 0.3889 nm, 空间群的国际符号为: P6/ mmm, 图1中(s)为其标准图谱), 而且产物中无杂相

.

图1 样品的XRD 图谱. (a) 纯WO3; (b) 草酸诱导合成 WO3; (s) 标准数据 (PDF75-2187)

其中图1(a)和(b)衍射峰较宽, 表明合成样品的晶粒尺寸在纳米范畴, 利用Scherrer 公式D c =0.89λ/ βcos θ对(001)方向的衍射峰进行计算可得未添加草酸和以草酸为诱导剂合成的WO 3粉体的晶粒尺寸分别为: 29, 34 nm. 说明利用水热法合成了晶粒尺寸为纳米范畴的六方相的WO 3粉体.

另外, 将合成的WO 3粉体的衍射峰和标准图谱进行对比(图1中(a), (b)和(s)), 发现标准卡片(001)衍射峰的强度是(100)峰的0.8 (I (001)/I (100 )= 0.8), 而水热合成的WO 3的I (001)/I (100)的值为3.0左右.这可能是水热处理的作用使合成晶粒尺寸在纳米范畴的粉体在(001)方向有一定的定向生长.

图2为未添加草酸和添加草酸为诱导剂的WO 3

粉体的SEM 形貌照片.由图可知, 未加草酸合成的WO 3粉体由大小形状不规则的纳米块和长短不一的纳米杆组成, 其中纳米杆的直径在50~100 nm 之间, 长度在100~500 nm 之间(图2(a)); 纳米块及纳米杆杂乱的团聚在一起, 使合成粉体的分散程度较差. 图2(b)~(d)分别为不同放大倍数的草酸诱导合成的WO 3粉体的形貌照片. 分析可得, 合成产物由大小及形状较为均匀的梭形颗粒组成, 颗粒长在200~300 nm 之间, 宽在30~50 nm 左右, 长宽比为4~10之间. 颗粒之间无明显的团聚现象, 从而使合成产物具有较高的分散性.

为了进一步确定两种产物的微观结构, 用N 2吸附法测定了样品的表面积和孔径分布, 图3显示了未添加和以草酸诱导合成的WO 3粉体的吸附等温线, 根据IUPAC 的分类, 他们都属于V 型吸脱附等温线,

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图2 未添加草酸(a)和草酸诱导合成的WO 3(b)~(d)粉体的

SEM 照片

有明显的滞后回环, 表明样品都为典型的多孔结构

材料. 结合SEM 的结果分析认为, 其孔结构可能主

要来源于草酸微粒之间堆积孔, 相比晶粒尺寸相近

的未添加草酸诱导合成产物的比表面积, 堆积孔所

占的比例大约在30%左右; 草酸的诱导作用使滞后

回环的起点从相对压力p/p 0

= 0.40 (对应于未添加草

酸合成的WO 3)增加到0.6 (对应于草酸诱导合成的

WO 3), 表明草酸的诱导作用使合成产物的平均孔径

明显增大. 从表1和图3可以看出, 草酸诱导合成的

表1 未添加草酸(a)和草酸诱导合成的WO 3(b)BET 比表面

积和孔结构参数

Sample Specific surface

area/(m 2·g ?1)

Pore volume/ (cm 3·g ?1) Average pore size (nm) a 32.9650 0.040052 4.85998 b 42.0908 0.155017 14.73167

图3 未添加草酸(a)和草酸诱导合成的WO 3(b)粉体的N 2吸脱附等温曲线

WO 3粉体的孔分布在14 nm 左右, 比表面积达到了42.0908 m 2·g ?1, 这说明草酸的诱导作用有利于WO 3介孔材料的形成. 因此, 与纯WO 3相比, 草酸诱导使WO 3粉体的比表面积、孔容和孔径分别显著地增加到42.0908 m 2·g ?1, 0.15517 cm 3·g ?1, 14.73167 nm. 说明草酸诱导对合成的WO 3粉体的比表面积和孔结构参数有较大的影响, 明显的改善了WO 3纳米粉体的表面结构特性, 提高了纳米粉体的比表面积从而使其具有更高的反应活性.

上述的分析结果显示, 草酸诱导对WO 3粉体的

微观形貌及表面结构有着较大的影响, 与未添加草

酸合成的WO 3有显著差异. 未加草酸的WO 3粉体由

形状及大小不均匀的纳米杆和纳米块杆紧密地团聚

而成, 比表面积较小; 而草酸诱导合成的WO 3粉体

由形状规则、大小及长宽比较为均匀的梭形颗粒组成,

具有较大的比表面和较高的分散性. 这可能是在水

热反应晶体长大的过程中, 水热处理使WO 3分子的

晶粒沿(001)方向上一定程度上的定向生长到尺寸为

20~50 nm 之间后, 形成以(WO n )－形式存在的WO 3微粒带负电荷, 其易与草酸分子中的羟基形成极强的

氢键[10]; 则草酸分子以“包覆”形式连接在WO 3晶粒

周围, 形成草酸分子吸附层, 而由于(WO n )－的作用,

使电子向吸附层的外侧移动, 使吸附层外侧带负电, 在晶体长大的过程中, 带负电的草酸分子之间互相

排斥, 形成了空间阻挡层, 从而阻碍了WO 3分子与

下一个WO 3分子的结合, 使WO 3分子不能进一步长

大而形成了均匀的梭形颗粒; 这种空间阻挡层又对颗粒的进一步团聚起到了空间位阻效应. 在温度降低及粉体的后续处理中, 由于吸附层的存在, 使纳米

颗粒的表面张力降低, 表面能减小, 颗粒之间团聚受

阻[11].最终形成了高分散、比表面积大而更易吸收激发光源的WO 3粉体.

3.2 性能分析

图4分别为未添加和以草酸为诱导剂合成的WO 3粉体的紫外-可见漫反射吸收光谱, 对比分析发现: 合成的WO 3粉体主要吸收峰都为波长小于350 nm 的紫外光区的能量, 未添加草酸合成的粉体对可见光区的蓝紫光有微弱的吸收; 而草酸诱导合成的WO 3粉体对400~500 nm 的光也有较强的吸收, 即草酸的诱导作用使合成粉体的吸收峰发生明显的红移现象. 分析认为, 这是由于草酸诱导合成的粉体颗粒

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图 4 未添加草酸(a)和草酸诱导(b)合成的WO 3粉体的紫外可见光漫反射吸收光谱

图 5 未添加草酸(a)和草酸诱导(b)合成的WO 3粉体色差值随光照时间变化曲线

尺寸较小, 使其内应力增加显著, 导致电子波函数的重叠, 而引起的红移现象较颗粒尺寸变小引起的蓝移效果显著[12], 从而使其向其吸收带向可见光区移动, 显著的增强了对激发光的吸收能力.

图5为两组样品在3 W 紫外灯照射下其色差值随光照时间的变化曲线, 由图中分析可见: 未添加草酸的WO 3 粉体在3 W 的紫外光照射后, 其色差值均小于2, 说明其在弱激发光源下变色效果不显著. 而草酸诱导合成的WO 3粉体受光照射1 min 后, 其颜色即呈蓝色, 色度值达到13, 说明其具有较高的光敏度; 随着光照时间的增长, 粉体光照后呈现的蓝色逐渐加深; 当光照10 min 后, 随着光照时间的增长, 其颜色加深的程度变缓.粉体呈现深蓝色, 其色度值为32, 说明草酸诱导合成的WO 3粉体的变色效率约为未添加草酸合成的WO 3粉体的25倍, 即草酸的诱导作用显著提高了合成WO 3粉体的光致变色性能.

3.3 草酸诱导增强WO 3光致变色机理探讨 当光照射到WO 3粉体表面时, 价带中电子被激发到导带, 在价带中留下空穴, 产生了电子-空穴对(1), 光生电子被W 6+捕获, 生成W 5+(2), 同时光生空穴与WO 3粉体表面吸附的还原物反应(3), 放出质子(H +), 放出的质子沿表面向内部扩散, 经内部不同的晶格间传输与WO 3复合形成钨青铜H x WO 3(4), H x WO 3中的W 5+价带中电子向W 6+导带跃迁使粉体呈现蓝色[13].因此, 粉体在激发光源下捕获光子的能力即光生电子空穴对的数量直接影响WO 3粉体的光致变色性能.

WO 3＋hv → WO 3*＋h +＋e (1)

W 6+＋e →W 5+ (2) H 2O ＋h +→ H +＋O 2 (3) WO 3＋x e ＋x H +→H x WO 3 (4)

通过对产物的XRD 、SEM 及BET 的分析可知, 草酸诱导和未添加草酸合成的WO 3粉体都具有在光激发下变色的六方相结构.但未添加草酸合成的WO 3粉体由形状及大小不均匀的纳米杆和纳米块紧密地团聚而成, 比表面积较小, 减少了捕获光子的数量;

而由于草酸的诱导作用, 改善了合成的WO 3粉体的表面结构特性, 增大了比表面积, 使其颗粒呈形状规则、大小及长宽比较为均匀的梭形, 梭形颗粒的宽在50 nm 左右, 远小于紫外光的波长, 故而纳米WO 3粉体本身的量子尺寸效应明显[14], 使其导带和价带能级变成分裂能级, 当其一受到光源的激发后, 处于价带的电子就被激发到导带, 价带便生成空穴, 增大了吸收光子的反应时间; 另外, 纳米梭型颗粒由于尺寸小, 表面所占的体积百分数大, 表面的键态和电子态与颗粒内部不同, 表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加, 表面光滑程度变差, 形成了凸凹不平的原子台阶, 增加了纳米材料的吸附性和化学反应的接触面[15], 从而使草酸合成的WO 3粉体具有更高的反应活性和较强的对激发光的吸收能力.

此外, 在WO 3晶粒生长的过程中, 由于水热作用, 草酸分子与WO 3分子的氢键连接形成的吸附层对晶粒的长大起到了空间位阻效应, 最终形成了形状、大小及长宽比均匀的梭形颗粒, 提高了WO 3的比表面积, 增大了WO 3的反应活性, 且由于特殊形

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貌的粉体的量子尺寸效应, 改善了粉体对激发光源的吸收能力, 从而增强了WO 3粉体的光致变色性能.

4 结论

草酸诱导及未添加草酸合成的WO 3粉体均为六

方相结构, 但在有机诱导剂的作用下形成了形貌新颖的单分散梭形颗粒, 使粉体比表面积增大; 且由于纳米粉体的量子尺寸效应, 增强了粉体对激发光源的吸收, 从而使草酸诱导与未添加草酸合成的WO 3粉体相比具有更好的光致变色性能.

致谢

本工作得到国家自然科学基金青年基金(批准号: 50702052)和湖北大学高分子材料湖北省重点实验室开放基金资助, 特此一并致谢.

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沈毅等: 草酸诱导合成WO3粉体与其光致变色性质

Synthesis and photochromic properties of WO3 powder induced by oxalic acid

SHEN Yi1, ZHU Hua1, HUANG Rong1, ZHAO Li2 & YAN ShaNing1

1 Faculty of Material Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;

2 Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China

Abstract:Tungsten trioxide powder with the novel morphology was prepared via the hydrothermal method with oxalic acid as the organic inducer, the structure and shape of which were detected by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and BET. Furthermore, photochromic properties of the as-prepared powder samples were tested by an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis) combined with a color difference meter. The corresponding results indicated that the induced product was still hexagonal WO3, made up of regularly spindle particles with 200–300 nm in length and 30–50 nm in width. The ratio of the length and width was from 4 to 10. Moreover, the special morphology improved its absorptive capacity to the excitation light source, resulting in its high photochromic properties.

Keywords:WO3 powder, photochromism, oxalic acid, organic inducer

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