烯烃亲电加成反应方向的研究

烯烃亲电加成反应方向的研究

【摘要】烯烃的典型反应是亲电加成反应。大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练的应用烯烃亲电加成反应的区域选择性、立体选择性以及烯烃的反应活性解决实际问题。具体包括：使用区域选择性预测主要加成产物以及副产物；使用立体效应判断加成产物的主副产物以及综合考虑电子效应，熟练比较各种烯烃的反应活性。由于烯烃亲电加成反应底物多、影响因素复杂，同时涉及到各个方面的因素，综合性较强。烯烃亲电加成反应本质以及

反映历程，使用电子效应、立体效应、分子极化性、碳正离子稳定性等等方面判断加成反应主要产物、副产物和反应的进行方向。

【关键字】亲点加成诱导效应共轭效应软硬酸碱原理马氏规则

在和平与发展为主题的世界中，人类对农业、经济、军事的发展都离不开化学，尤其是我国提出了“四个现代化建设”，与化学的联系更是紧密。

其中烯烃的亲电加成反应是一类比较重要的反应，通过此反应可以把烯烃转化为卤代烃、醇、酯等产物，生成的产物可以投入到人们日常生产生活中，但烯烃的官能团碳碳双键上连有不同基团时，其反应速度和加成规律是不同的，为了得到人类生产生活所需要的产物，减少副产物的产生，为了更好的

控制加成反应的生成物，人们对加成反应的历程进行了详细的研究。

烯烃的官能团是碳碳双键，根据我们所学的知识知道，碳碳双键并不是由两个单键所构成，而是由一个σ键和一个π键构成的，且双键的两侧的基团又在同一平面内。在我们所学的烯烃中有对称烯烃与不对称烯烃。乙烯是最简单的烯烃，也是最典型的对称烯烃；所谓不对称烯烃是指双键两边基团不一样的烯烃；例如1—丁烯（CH2=CHCH2CH3）。

1．马氏规则

乙烯是对称分子，不论卤化氢如何加成，都得到相同的一卤代乙烷。但丙烯与卤化氢加成情况就不同了，丙烯是不对称烯烃，反应时生成两种加成产物。

CH3-CH2-CH2X←CH3-CH=CH2→CH3-CHX-CH3

那么究竟是哪一种呢？经实验证明，其他的不对称烯烃加成时也有类似情况。实验的事实证明：凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸中的氢

原子（带正电性部分的基团）主要加到含氢原子较多的双键碳原子上，这称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。

2．马氏规则的理论解释

2.1电子效应

2.1.1诱导效应

所谓诱导效应是指在有机化合物中，由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子中成键电子云按取代集团的电负性所决定的方向而偏移。一般用I来表示诱导效应，-I效应即拉电子效应，+I效应即推电子效应。这种影响是随着碳链传递，并随碳链的增长而迅速的减弱或消失。当烯烃与卤化物等极性试剂加成时，试剂中带正电部分加到带有部分负电电荷的双键碳原子上，而带负电部分的基团则加到带部分正电荷的双键碳原子上，生成加成产物[1]。

2.1.2共轭效应

共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。

共轭效应用C表示，-C是吸电子效应，+C是供电子效应。它的产生依赖于共轭体系中各个σ键都在同一个平面上，使参加共轭的P轨道相互平行而发生重叠，形成分子轨道。共轭效应分为π-π共轭效应、P-π共轭效应和超共轭效应。共轭效应通过共轭π键来传递，且强度不随共轭链的增长而减弱，能沿共轭链传递直到末端。共轭体系的能量降低，分子更趋于稳定。当共轭链上所连的原子的电负性不相同时，电子云的偏移由电负性较大的原子的方向决定，并在共轭链上会出现极性交替的现象[2]。

在氯乙烯(ClCH=CH2)分子中，表现出的电子效应是-I拉电子效应和+C 供效应的总和。-I效应略大于+C效应，也即整个双键碳上电子云密度都是降低的，但又因为+C效应的补偿作用，使得与卤原子直接相连的双键碳原子上的电子云密度降低得多一些，因此氢加到另一个双键碳上(即含氢较多的碳上)，遵循马氏规则。诱导效应与共轭效应的作用往往同时存在于同一分子中。当共轭体系中相互作用的原子Ｐ轨道能级相同时，共轭效应的影响总是强于诱导效应。

用电子效应来解释马氏规则概括为：不对称烯烃和不对称试剂进行亲电加成反应时，氢质子或其他带部分正电的原子、基团加到电子云密度较大的双键碳上。

2.1.3超共轭效应

C —Hσ键的电子可以和邻近的π键上的P 轨道有部分重叠，形成共轭，

体系能量低，称做超共轭效应。超共轭效应有σ—π超共轭和σ—P 超共轭。

如CH 3CH=CH 2与HI 的加成主要产物CH 3CHICH 3，就有超共轭效应的因素，

使得CH 3C +H —CH 3较CH 3CH 2C +H 2稳定。

2.2立体效应

立体效应有机化学不对称合成最根本的理论依据。对于不对称的分子，

试剂往往从位阻最小方向进攻底物，生成的产物是主要产物。是指碳碳双键

上所连接基团大小以及进攻试剂的体积大小的影响。

2.3碳正离子的稳定性

碳正离子是中间活泼体，就是指含的一个只带6个电子的碳原子的基团。

因此，碳正离子的稳定性顺序是：30C +>20C +>10C +>CH 3+。反映总速率主要

取决于碳正离子形成的速率，越稳定的碳正离子越容易形成[3]。

CH 3CH 2CH=CH 2+HBr → 活性中间体①是二级碳正离子，有两个烃基的给电子诱导效应与超共轭

效应，而② 是一级碳正离子，只有一个烃基的给电子诱导效应与超共轭效应。

根据静电力学，带电体的电荷越分散，体系越稳定，因此①比② 稳定，最终

产物为CH 3CH 2CHBrCH 3。符合马氏规则[4]。

卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的氢原子加在

能够形成更稳定碳正离子的碳原子上。

2.4烯烃的可极化性

按量子化学观点，分子极化是分子内电子激发引起分子中电子云的改

变。而烯烃的亲点加成反应就是亲电试剂从烯烃分子中π键诱导出一对电子

形成σ键的过程。在此反应过程中，π电子能量越高，烯烃π键的可极化性

越强，反映活化能越低，反应速度越快当双键上连有不同取代基时，π电子

的能量不同，从而使得π键可极化性发生变化。供电子取代基使得烯烃能量

升高；吸电子取代基，使得烯烃能量降低。所以当双键上连有供电子基团是，

π键可极化性增强，亲点加成反应速度加快，并且连有这类取代基越多，亲

电加成反应速度越快；吸电子取代基降低π键可极化性，亲电加成反应速度

CH 3CH 2CHCH 3+Br - ① CH 3CH 2CH 2CH 2+Br - ②

减慢[5]。

2.5软硬酸碱原理

软硬酸碱原理是皮尔荪（Pearson）于1963年提出的概念。电子对的接受体是酸，电子对给予体是碱。对于酸碱反应，他从众多的化学反应中总结出“硬亲硬，软亲软”的规则，该规则被称为软硬酸碱原理。例如：硬酸与硬碱，如Fe3+，H+与F-；软酸与软碱，如Ag+，Hg2+与I-，皆能形成稳定的配合物。

不对称烯烃如R-CH=CH2，由于烃基（R-）的给电子诱导效应，使碳碳双键上的π电子发生偏移。结果是其中一个C上的电子云密度增高而微带负电，为软碱C原子；另外一个C上的电子云密度减弱而微带正电，为软酸C 原子。与此同时，进攻试剂被π电子极化成亲电部分（酸）和亲核部分（碱）。

马氏规则可表述为：不对称烯烃亲电加成时，按照软硬酸碱原理进行，进攻试剂中亲电部分（即酸部）加到双键中的软碱C原子上，而亲核部分（即碱部）加到软酸C原子上[6]。

2.6反马氏规则

当烯烃上直接连有强吸电子基团时，其亲点加成是反马氏规则的。以CH3CH=CH2与HCl反应为例，此反应的主要产物是CH3CH2CH2Cl，是反马氏规则的。在CH3CH=CH2中，由于电负性较大的Cl原子的吸电子的影响，使得双键的π电子发生偏移，那么末端的C原子微带正电（酸），则另一个C原子微带负电（碱），用软硬酸碱原理预测产物，CH3CH=CH2与HCl的加成是酸（H+）加到C2上，碱（Cl-）加到C1上，生成产物CH3CH2CH2Cl[7]。

2.7不对称烯烃的亲电加成反应

由于烯烃双键的形状及其电子云的的分布特点，烯烃容易给出电子，也就是容易被缺电子的物种进攻。这些本身缺少电子，又有能力从反应中得电子形成共价键的物种就是亲电试剂。亲电试剂与能给电子的烯烃双键反应，称为亲点加成反应。

2.7.1亲电加成反应步骤

在亲点加成反应中，第一步：亲电试剂对双键进攻形成碳正离子（此步反应慢，是控速步）。第二步：亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成反应。

E │

+ │ │ /

CC=C + E : Nu → —C —C — ???→?-Nu :—C —C —

2.7.2不对称烯烃的硼氢化反应

由B —H 键对烯烃双键进行加成的反应，称为硼氢化反应。硼最外层有

3个电子，与三个氢原子相结合，两个硼原子间以氢桥连接后形成三中心二

电子体的缺电子体。由于硼有空轨道，可接受电子。硼烷与不对称烯烃反应

时，硼原子作为正性基团（缺电子），加到含氢较多的双键碳原子上，而H

作为负性基团，加到含氢较少的碳原子上。硼氢化反应是分步进行的，反应

步骤如下：

CH 2CH 2+B 2H 6→CH 3-CH 2BH 2

22CH CH =??????→CH 3CH 2BH —CH 2CH 3

22CH CH =??????→ (CH 3CH 2)3B 可见硼氢化反应时，氢原子加在含氢少的碳原子上。

3、结束语

本文从电子效应和反应机理以及软硬酸碱原理三方面入手帮助学生理解

并且熟练的应运马氏规则。①、从电子效应的角度，即由于取代基的性质的

影响，使电子云密度分布发生改变，从而改变物质性质，当烯烃与卤化氢等

极性试剂加成时，试剂中带正电部分加到带有部分负电荷的双键碳原子上，

而带负电部分的基团则加到带有部分正电荷的双键碳原子上，生成加成产

物；②、从反应机理的角度，即不对称试剂与不对称烯烃加成时，氢质子加

到能形成最稳定的正碳离子的双键碳原子上；③、从软硬酸碱原理的角度，

即不对称烯烃亲电加成时，进攻试剂中亲电部分（即酸部）加到双键中的软

碱C 原子上，而亲核部分（即碱部）加到软酸C 原子上。如此多角度认识马

氏规则，可帮助精确的理解马氏规则的反应历程和本质，讨论性的学习，以

便更好的掌握烯烃加成反应，调动学生的学习积极性。

\

/ \ │

E │ │ Nu 亲电试剂

亲核试剂

参考文献

[1]朱远平，不对称烯烃的亲电加成反应的教学[J],科技创新导报,2008（235）。

[2]张文戈，谈有机化合物中正碳离子的稳定性[N],河南电大，1994年第一期（21-23）。

[3]曾昭琼，有机化学[M]，第四版。北京:高等教育出版社，1976：53。

[4]姚真，浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测[N],2003-10-26(65-66)

[5]余志刚，分子的可极化性与烯烃亲电加成反应活性[N],湖北师范学院学报，1994年第6期。

[6]南京大学无机及分析化学编写组，无机及分析化学[M],北京，高等教育出版社，1998；78.

[7]郭保国，马氏规则广义化概念的探讨[N]，黄淮学刊，1990—9第三期。