表面活性剂作业

阳离子表面活性剂的合成

●1、胺盐型

●高级伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐

●伯胺盐R-NH2HCl

●仲胺盐R-NH(CH3)HCl

●叔胺盐R-N(CH3)2HCl

●

●常用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等

1.1、高级伯胺的制取( RCH2NH2)

常用高级伯胺的合成方法:脂肪酸法和高级醇法。

脂肪酸法：以RCOOH为起点

●高级醇法：以ROH为起点

1.1.1脂肪酸法

脂肪酸与氨在0.4~0. 6MPa、300~320℃下反应生成脂肪酸酯.

RCOOH+NH3=RCONH2+H2O

然后用铝土矿石作催化剂，进行高温催化脱水，得到脂肪腈：

RCONH=RCN+ H2O

脂肪腈用金属镍作催化剂，加氢还原，可得到伯胺、仲胺和叔胺

RCN+2H2=RCH2NH2

2RCN+4H2=（RCH2）2 NH+NH3

3RCN+6H2=（RCH2）3 N+2NH3

再加入一种合适的添加剂(氢氧化钾或氢氧化钠)即能抑制仲胺的生成。

●工业生产上的反应压力2.94~6．87MPa、温度为120~150℃。如果碱的用量达到0.5％反应可在1. 22~1. 42MPa下进行。如果需制取不饱和碳链的脂肪胺(如十八烯胺)，则氢化反应可在有氨饱和的醇中进行。脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应制取胺的新工艺如下：RCOOH+2H2+NH3→RCH2NH2+ H2O

1.1.

2.脂肪醇法

脂肪醇和氨在380℃-400℃和12.16～17.23MPa下反应可制得：

●ROH+NH3→RNH2 +H2O

●高碳醇与氨在氢气和催化剂存在下，也能发生上述反应，使用催化剂，可将反应温度和压力降至150 ℃和10.13MPa。伯胺大量用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。如C8- C18伯胺，椰子油、棉子油，牛脂等制得的混合伯胺以及它们的醋酸盐均为优良浮选剂。用作纤维柔软剂的伯胺结构复杂些，多为含酰胺键的亚乙基多胺化合物。

1.2、高级仲胺的制取

仲胺盐阳离子的合成方法主要有如下几种。

1.2.1.脂肪醇法

高碳醇和氨在镍、铅等催化剂存在下生成仲胺。

2ROH+NH3→R2NH+ H2O

1.2.2.脂肪腈法

首先，将脂肪腈在低温下转化为伯胺，然后在铜铬催化剂存在下脱氨，得到仲胺。

RNH2 →R2NH + NH3

1.2.3卤代烷法

卤代烷和氨在密封的反应器中反应．主要产物为仲胺。仲胺盐的价值相对于伯胺尤其是叔胺而言，明显低些。市售产品主要是高级卤代烷与乙醇胺或高级胺与环氧乙烷的反应产物，品种较少。

1.3、高级叔胺的制取

叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类，用途较广。叔胺又是制取季铵盐的主要原料。其合成方法及原料路线有许多，应用较多的有如下几种。

1.31．伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺

这—方法是工业上制取叔胺的重要方法。应用很广，反应式如下：

CH2CH2OHRNH2+2CH2— CH2→RN O CH2CH2OH 在碱性催化剂存在下可进一步反应，生成聚醚链，如下式所示：

（CH2CH2O）pH RN （CH2CH2O）pH 分子中随聚氧乙烯含量增加，产物的非离子性质也增加；但在水中的溶解度却不随pH值的变化而改变，并且具有较好的表面活性。有人称其为阳离子进行非离子化的产品。

1.3.2．脂肪酸与低级胺反应制取叔胺

由这类叔胺制得的胺盐成本较低，性能较好，大都用作纤维柔软整理剂。例如，硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索罗明A型阳离子表面活性剂。

用硬脂酸和氨基乙醇胺或二亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿柯维尔A，分子式如下：

1.3.3.非对称高级叔胺的制取

非对称叔胺是合成季铵盐的中间体。通常它是由一个C8以上长碳链和两个短碳链(如甲基、乙基、苄基等)构成。其合成路线有以下几条。

(1)长碳链氯代烷与低碳的烷基仲胺(如二甲基胺)生成叔胺反应温度130~170℃，压力1.01~4.05MPa，制得的叔胺需蒸馏提纯，否则色泽很深。

●(2)a-烯烃制取叔胺a-烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行反应，生成1-溴代烷，1-溴代烷与二甲胺反应生成二甲基胺溴酸盐，然后，在氢氧化钠作用下生成目的产物叔胺。

●(3)脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下反应制叔胺

RCN + (CH3)NH +2H2 →RCH2N(CH3)2+NH3

(4)脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应制烷基二甲基叔胺

RNH2+2HCHO+2HCOOH →RN(CH3) 2 +2CO2+2H2O

(5)脂肪伯胺(或仲胺)在甲醛存在下进行加氢制得叔胺

NH2十2HCHO十2H2 →RN(CH3) 2十2H2O

(6)脂肪醇与二甲基胺制叔胺在铜铬催化剂存在下，于250一300℃、20.27~25.33MP进行反应。

ROH十HN(CH3)2 →RN (CH3)2十H2O

上述以a-烯烃为原料的路线成本较低，虽使用了昂贵的溴化氢，但已解决其回收问题，是目前认为较先进的方法。

叔胺盐产品多用作柔软剂、纤维整理剂，也可用作杀菌剂、皮革增色剂、印染助剂等。

2、季胺盐型阳离子表面活性剂

●分子结构

季铵盐是阳离子表面活性剂中最重要的一类，在工业上有着重要的应用价值。由于其结构性质等方面的优势，如亲水基的强碱性结构，对介质pH值的强适应能力，以及与其它表面活性剂的强配伍性等，因此一些著名的阳离子产品均为季铵盐。常用的季铵盐合成方法有如下几种。

●

2.1．从伯、仲、叔胺制取季铵盐

制备工艺

这是一种应用最广的方法。反应在极性溶剂(如水或酒精)中进行得较为迅速。高产率，必须保证反应物不呈酸性，因此要加入Na2CO3或K2CO3。

2.2.低级叔胺与卤代烷反应

●如需在分子中引入芳基化合物，则可将伯胺通过甲基化反应制得叔胺后，与氯化苄反应即可得含有苄基的季铵盐。

●当烷基为十二碳时，便是十二烷基二甲基苄基氯化铵，国内商品名为“洁而灭”。它是消毒杀菌剂，也可用作聚丙烯腈染色的缓染剂。当烷基为十二烷基、阴离子为溴化物时，即为“新洁而灭”(十二烷基二甲基苄基季铵溴化物)。这是一种很强的阳离子杀菌剂，在我国使用比较普遍。应用时如渗入少许非离子活性物。如壬基酚聚氧乙烯醚或胺的氧化物，杀菌作用将更强。

叔胺或胺盐与环氧乙烷或环氧丙烷作用制取季铵盐。叔胺与环氧乙烷缩合后的硝酸盐，过氯酸盐都是应用较广的抗静电剂。例如，胶片抗静电剂Pc的制取如下式所示：

●此外，高速胶辊抗静电剂LA使用于纺织橡胶辊时，可防止纱面与辊磨擦产生静电，避免纱断头。这一产品是叔胺与酸反应后通入环氧乙烷所得，其化学结构为：

另一有效抗静电剂的结构为：

可以将其视为非离子化的阳离子。

3、其它阳离子表面活性剂

3.1、含氮原子环型胺盐

除直链含氮化合物外，一些环状含氮化合物也可制成优良的阳离子表面活性剂，代表性产品如下：

3.1.1．吡啶型胺盐

吡啶与C 2~18卤代烷，在130~150℃下反应，蒸馏除去水及未反应的吡啶，即得到吡啶型胺盐.

例如，十六烷基氯化吡啶，十六烷基溴化吡啶，可用作染色助剂和杀菌剂、十八酰胺甲基氯吡啶是常用的纤维防水剂，它是吡啶氯化物与十八酰胺反应后再接甲醛的产物。

3.1.2咪唑啉型胺盐

用氨乙基单乙醇胺或聚乙烯多胺与脂肪酸(硬脂酸、油酸)160~200℃下反应，则生成咪唑啉型化合物。它们的醋酸盐、磷酸盐广泛地用于纺织柔软剂，破乳剂，防锈剂等方面。

3.2、双季铵盐

在阳离子表面活性剂的活性基上带有二个正电荷的季铵盐称为双季铵盐。如以叔胺与?-二氯乙醚反应，可以制得双季铵盐，反应如下：

RN(CH3) 2+ClCH 2CH 2O CH 2CH 2Cl→

RN(CH3) 2 CH 2CH 2OCH 2CH 2N (CH3) 2R Cl

这些化合物都是良好的纺织柔软剂。吡啶型季铵盐也可以是双季胺吡啶化合物。例如，卤代烷与四个(2-吡啶基甲基)亚烃基二胺反应，即可生成双季铵盐。

3.3、嗡盐型阳离子表面活性剂

嗡盐型阳离子表面活性剂，广泛用作杀菌剂，它们的杀菌力强，能阻止细菌发育。

化工0801班

刘高云