秸秆生产乙醇的预处理方法分析

秸秆生产乙醇的预处理方法分析

王许涛1,2,周恒涛1,2,张百良13　

(1.河南农业大学农业部可再生能源重点开放实验室,河南郑州450002;2.平顶山工学院,河南平顶山467001)

摘要　对现有秸秆预处理技术进行分析和对比,认为蒸汽爆破和生物方法对秸秆进行预处理较为经济和可行,是未来发展的方向。其中,蒸汽爆破法较适合当前纤维素乙醇的产业化发展要求。

关键词　纤维素;乙醇;秸秆;预处理

中图分类号　X382 文献标识码　A 文章编号　0517-6611(2007)22-06883-02

A nalysis of P retreatm ent M ethods in E th anol P roduction P rocess w ith Stra w

W ANG X u2tao et al　(K ey Lab oratory of Renewable Energy of M inistry of Agriculture,H enan Agricultural University,Z hengzh ou,H enan450002) Abstract　T he analysis and com paris on of pretreatm ent m eth ods in ethan ol production process w ith straw were conducted.T he result sh owed that the steam ex plosion and biological pretreatm ent m eth ods were m ore econ om ic and feasible,and were the new direction for future.T hereinto,the steam ex plo2 sion pretreatm ent m eth od was m ore suitable for the developm ent of the industrialization of cellulose ethan ol at present.

K ey w ords　Cellulose;E than ol;S traw;Pretreatm ent

近年来,随着我国工业化进程的不断加快,能源供应变得日益紧张,目前能源短缺正成为制约我国经济发展的一个主要障碍。以木质纤维素为原料的纤维乙醇作为石油的替代能源是生物质能利用的一个方向。与汽油相比,纤维乙醇燃料可减少90%的温室气体排放,被认为是一种应用前景很好的环保能源。目前每吨纤维素乙醇的价格为6000～6500元,比用陈化粮生产的乙醇价格高500～1000元,但随着粮食价格的不断上涨,纤维乙醇的市场前景看好。

虽然纤维乙醇有着较好的市场前景,但是其发展却受到诸多因素的制约。如秸秆中能用来转化为乙醇的物质是纤维素,它与木质素、半纤维素紧紧缠绕在一起,使得纤维素的降解转化处理受到严重影响,从而导致转化率低下、生产酒精含量低和成本高的不利状况出现。因此,提高秸秆中纤维素的转化率成了关键问题。研究发现,对秸秆原料进行预处理能大大提高纤维素的转化率。笔者对秸秆原料预处理方法进行综述,以期为秸秆酒精的商业化生产提供依据。

1　预处理方法及特点

20世纪90年代初,国内外学者开始对生物质的预处理进行研究[1-6]。预处理的目的是除去生物质秸秆中的木质素和半纤维素,降低纤维素的结晶度,增加生物质秸秆的孔隙率。在预处理中要尽可能实现以下几点:①提高糖的产率或酶水解糖化率;②避免碳水化合物的降解和对后续的水解发酵过程有抑制作用的副产品的生成;③生产的低成本化。预处理大致划分为物理预处理法、化学预处理法和生物预处理法[7]。

1.1　物理预处理

1.1.1　机械粉碎。主要是通过对生物质的破碎、研磨等机械手段将生物质变成10～30mm的切片或0.2～2mm的颗粒,从而降低纤维素的结晶度。其中,震动球式研磨机相对于其他研磨机效率较高[8]。但机械粉碎处理方式存在能耗大的缺点。

1.1.2　高温分解[9-10]。高温分解是将生物质加热到300℃

作者简介　王许涛(1971-),男,河南襄城人,在读博士,讲师,从事燃气和可再生能源研究。3通讯作者。

收稿日期　2007204212以上,使生物质中的纤维素快速分解成气体和炭类物质。当温度较低时,分解的速度很慢。试验表明,对高温分解后的剩余炭状物质进行中浓度酸水解时,有80%～85%的纤维素会转化为糖,其中50%以上水解为葡萄糖。在水解液中加入锌作催化剂,可使反应在较低温度下进行;适当通入氧气,会使水解反应速度加快。

1.1.3　蒸汽爆破。蒸汽爆破机理是具有细胞结构的植物原料在高温、高压蒸汽中蒸煮,产生一些酸性物质,使半纤维素降解成可溶性糖,同时复合胞间层的木质素软化和部分降解,从而削弱了纤维间的粘结,为爆破过程提供选择性的机械分离;其次是蒸汽爆破瞬间完成的绝热膨胀过程对外做功,使物料从胞间层解离成单个纤维细胞。

在蒸汽爆破中有众多影响因素[11],其中对爆破效果影响最大的是蒸煮温度和停留时间,这2个参数的选择决定汽爆后物料达到的效果。虽然不同的学者在研究时得到了不同的参数[11-15],但每一种物料都有其最佳汽爆温度和时间参数。我国北京林业大学的赖文衡教授和中科院过程工程所生化工程国家重点实验室的陈洪章教授及北京理工大学都自行设计了间歇式汽爆装置,并分别对白杨、麦草、剑麻等木质纤维原料进行了系列试验研究[16-21],取得了大量研究数据。他们都证实,汽爆后的物料较好的实现了半纤维素、木质素和纤维素的分离,使得随后的纤维素水解转化率都有较大提高。相对于机械预处理的方法,蒸汽爆破节约70%的能量,并且无需支付再循环和环境费用,已被证实对于阔叶类木料和农业秸秆都是较为有效的预处理方法。汽爆的不足之处是预处理过程中会破坏部分五碳糖和木质素的结构,并产生一些抑制后续发酵工艺进程的水溶性物质,因而在进行发酵工艺前要对汽爆后的物料进行水洗,除去这些对水解有抑制作用的副产品。在水洗过程中,会有总物料的20%～25%的水溶性五碳糖损失。

1.2　化学预处理

1.2.1　臭氧分解。利用臭氧对木质素和半纤维素有一定程度的降解而基本上对纤维素没有破坏的性质来实现木质素、半纤维素同纤维素的分离。臭氧分解后,纤维素的酶水解速度增加5倍,同时约有60%木质素被移除。白杨锯末进行臭

安徽农业科学,Journal of Anhui Agri.Sci.2007,35(22):6883-6884,6886 责任编辑　陈娟　责任校对　俞洁

氧分解后的物料酶水解的产物由0增加至57%,木质素含量则由29%降为8%[22]。臭氧分解预处理方法的优点在于反应条件常温、常压容易实现;去除木质素的效率高;在分解过程中不产生抑制后续过程的物质。但由于该反应需要大量的臭氧,所以费用较高、经济性不强。

1.2.2　酸水解。浓盐酸、浓硫酸对纤维素有较强的水解能力,但是因其有较强的腐蚀性、毒性和危险性,对反应容器的耐腐蚀性要求较高,并且在使用后因经济性原因还要回收,故其实际应用较少。研究表明,稀酸水解纤维素是非常有效的预处理方法,它不仅能提高反应速度,还能大大提高纤维素水解率,但常要求在高温下进行。现在的稀酸水解通常有高温(高于160℃)恒液流低底物含量和低温(低于160℃)高底物含量2种。虽然稀酸处理能显著提高促进纤维素水解率,但它的运行费用却远高于普通蒸汽爆破和加氨水爆破的处理方法,同时,再进行下一步的发酵时还需中和这些稀酸至溶液为中性。

1.2.3　有机溶剂溶解。借助有机溶剂或有机溶剂的水溶液在无机酸的催化作用下破坏半纤维素和木质素的内结点而实现纤维素和木质素、半纤维素的分离。常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、乙基二醇、丙基二醇等,有机酸醋酸和水杨酸常被用作催化剂。为了经济可行和不至于抑制下一步的酶水解和发酵工艺,反应结束后必须对有机溶剂进行蒸发、浓缩、回收。

1.2.4　碱水解。碱水解主要是利用碱液对木质素的破坏来实现的,其作用机理是对半纤维素中木糖以及诸如木质素的其他物质相互联结的点进行皂化,随着木质素的移除,物料的孔隙率、渗透性就会不断增大[23]。经稀碱处理过的物料将会膨胀,结果是物料内表面积增加、结晶度和聚合度降低、木质素同其他探视化合物的连接被分离、木质素结构被破坏。碱水解对阔叶木效果较好,但对于木质素含量高于26%的软木效果很差。对于低木质素含量的农作物秸秆而言,碱水解法很有效。该法的缺点是对环境的影响大。

1.2.5　氧化降解木质素。木质素可以在过氧化物(H2O2)的催化作用下由过氧化酶进行生物降解。在过氧化氢作用下,过氧化酶的活性大大提高。在30℃时,在2%的双氧水催化下,8h后过氧化酶可以溶出50%的木质素和多数的半纤维素,且在后续水解工艺中,95%的纤维素能够被转化为葡萄糖[24]。

1.3　生物预处理　生物处理是采用棕、白和软腐真菌降解木质素和半纤维素。棕腐真菌主要降解纤维素,而白腐真菌主要降解木质素和纤维素,其中白腐真菌最为有效。5周内19株白腐菌可以降解转化35%的物料。白腐真菌在二级代谢过程中由于受碳和氮的限制会产生降解木质素的木质素过氧化物酶和好锰过氧化物酶[25],这两种酶均可在多数白腐菌细胞壁外液中找到。能够降解木质素的生物酶还有多酚氧化酶、漆酶、去醌酶和双氧水生酶[26]。生物处理法的优点是能耗小、对环境友好,但存在降解速度慢的缺点。

2　结论

国内外对秸秆生产酒精预处理的研究已有20多年的历史,但中间由于纤维素乙醇不具备同化石燃料竞争的条件,研究时断时续。秸秆预处理的几种方法中,机械粉碎法由于能耗较大,所以不宜选择;化学方法中,酸水解虽然可以提高反应速度,但稀酸对下一个环节有毒性和抑制作用,需要用石灰中和,不经济;对于氧化法和臭氧分解法,都存在不经济的问题,所以也难以在生产实际中实施;碱水解法由于产生环境污染和成本较高也不适合当代发展的要求。蒸汽爆破法和生物处理法是今后纤维素乙醇生产预处理的发展方向,但由于生物处理的周期较长,还需较长的时间培养筛选合适的菌种来满足大规模的预处理,所以蒸汽爆破法较适合当前纤维素乙醇的产业化发展要求。

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失,直接导致水生生物大量死亡和重金属等有害物质在水生生物体中的富集;生活污水的排放和化肥的流失,则导致水体富营养化,使浮游生物的种类单一,甚至超出了水体的自净能力,出现一些藻类爆发性生长,从而使整个生境恶化。

我国城市湖泊污染严重,水质堪忧。国家环境保护总局公布的2002年中国环境状况公报表明,2002年,我国城市内湖除北京昆明湖水质达到3类之外,杭州西湖、武汉东湖和济南大明湖水质均为劣5类。以东昌湖为例,根据2001年度的监测数据及国家标准,东昌湖6个湖区均受到不同程度的污染,周边居民的生活垃圾、枯枝落叶及生活污水进入湖水,导致湖水出现富营养化现象,水体主要污染物是总磷、总氮,占83.4%[10]。武汉东湖经过多年人为干扰,已经成为典型的过富营养化的城市景观湖泊。20世纪50年代为富营养型湖泊初期,浮游植物以甲藻和硅藻为主;60年代进入富营养型阶段,浮游植物以蓝藻、绿藻为主;70年代就已经进入过富营养型阶段[11]。

2.3　盲目引进外来种,导致土著种的灭绝　在城市湖泊的治理过程中,外来物种的盲目引进(包括非正常因素的人为引入),在很多地方已对当地湿地原有生物带来不利影响。外来入侵种引起本地物种多样性不可弥补的消失以及物种的绝灭,带来农林渔牧业产量与质量的惨重损失与高额的防治费用。例如20世纪30年代作为饲料、观赏植物和防治重金属污染的植物引种的水葫芦,现已成恶性杂草。昆明滇池水面上布满水葫芦,使得滇池内的很多水生生物处于灭绝边缘。60年代以前,滇池主要的水生植物有16种,到了80年代,大部分水生植物相继消亡,鱼类也从68种下降到30种[12]。而50年代从国外引进的大米草、互花米草现在正危害泉州湾红树林的生存[13]。

3　城市湖泊保护的建议

3.1　对湖区进行合理的规划　水是城市发展的命脉,在城市建设中,应对现有的各类生态系统进行全面的功能及风险分析,以维护城市湖泊的生态安全,防止内部生境破碎而引起其功能退化。政府管理部门应严禁非法占用湖区用地,科学铺排城市生活污水外排管网,使湖区生态系统功能得到很大的提高和保障。例如在玄武湖的景观旅游规划中就提出了在保护城市湖泊自然生态环境的前提下,进行合理开发,以水体和绿化为大背景,对城市湖泊水体利用,尽量以自然生态游憩活动为主,杜绝破坏景观、不利生态的项目。

3.2　控制城市湖泊污染,保护湖泊物种的多样性　防止城市湖泊系统污染,改善城市湖泊环境,这不仅能够改善城市气候状况,提高城市湖泊娱乐休闲的功能,也为动植物提供了丰富的生境栖息地。城市生活污水应通过专用通道排放到污水处理厂,切断城市湿地的主要污染源,避免水体因蓝藻等恶性繁殖而恶化。例如玄武湖生态治理工程在采取了截污、清淤、引水和内部环境治理的基础上,通过引种优质速生的水生植物重建和恢复湖泊的良性生态系统,达到抑制藻类生长、净化水质的目的。

3.3　保护城市湖泊的历史人文遗产　位于城市中的湖泊,通常有着丰富的历史文化积淀,使得城市湖泊成为天然的历史博物馆,有很多的历史遗迹和文化胜景。城市居民围绕城市湖泊展开的一系列关于水文化的风俗民俗如赛龙舟等活动,也是应该保护、保存、延续的内容。应当通过策划相应的文化民俗节庆活动,延续具有历史价值的人文景观,在控制环境负荷的同时,利用人的活动创造景观,保存并延伸城市湖泊的历史与文化功能意义。

3.4　制定相关法规条文,增强全民的保护意识　城市水系保护在某种程度上需要政府部门的强制性措施,此时有必要建立城市水环境保护的相关法规条文,达到依法治水的目的。例如南昌市为加强城市湖泊保护、改善城市生态环境,于2006年3月专门颁布了《南昌市城市湖泊保护条例》。由于一些普通民众以及一些地方领导对城市湖泊的价值和功能认识不足,对其任意地进行破坏,所以加大宣传力度,普及环保教育。

4　结语

城市湖泊是城市中水陆作用相互交织形成的具有多种功能和价值的生态系统,在城市发展过程中发挥着无可取代的作用。由于人们对其重要性缺乏认识,往往将其看作是开发的对象,所以如何认识城市湖泊的生态功能和价值,宣传和保护城市湖泊,是当前环保的重要任务。

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