锂离子电池正极材料研究进展_王兆翔

正极材料是锂离子电池的关键材料之一。在简要介绍几种正极材料的基本性质之后，本文将从理论模拟、材料合成和表面改性三方面介绍近年来本实验室在锂离子电池正极材料方面的研究进展。

１主要正极材料的基本性质

对于目前的锂离子电池来说，正极材料是锂离子的唯一或主要提供者。由于这个原因，锂离子电池正极材料的种类比负极材料的种类少得多。目前锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，包括六方层状结构的ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２和ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≤ｘ，ｙ≤１，ｘ＋ｙ≤１），尖晶石结构的ＬｉＭｎ２Ｏ４以及聚阴离子类正极材料如橄榄石结构的ＬｉＦｅＰＯ４。

ＬｉＣｏＯ２是最早发现也是目前研究得最深入的锂离子电池正极材料。ＬｉＣｏＯ２的理论比容量为２７４ｍＡｈ／ｇ，实际比容量在１５０ｍＡｈ／ｇ左右（充电到４．２Ｖ；本文所指电位全部为对金属锂的电位）。ＬｉＣｏＯ２具有电化学性能稳定、易于合成等优点，是目前商品锂离子电池的主要正极材料。高温制备的ＬｉＣｏＯ２具有理想层状的ａ－ＮａＦｅＯ２型结构，属于六方晶系，Ｒ３ｍ空间群；ａ＝０．２８２ｎｍ，ｃ＝１．４０６ｎｍ。氧原子以ＡＢＣＡＢＣ方式立方密堆积排列，Ｌｉ＋和Ｃｏ２＋交替占据层间的八面体位置。Ｌｉ＋离子在ＬｉＣｏＯ２中的室温扩散系数在１０－１１～１０－１２ｍ２／ｓ之间。Ｌｉ＋的扩散活化能与Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２中的ｘ密切相关。在不同的充放电态下，其扩散系数可以变化几个数量级。

ＬｉＭｎ２Ｏ４具有尖晶石结构，属于Ｆｄ３ｍ空间群，氧原子呈立方密堆积排列，位于晶胞的３２ｅ位置，锰占据一半八面体空隙１６ｄ位置，而锂占据１／８四面体８ａ位置。空的四面体和八面体通过共面与共边相互联结，形成锂离子能够扩散的三维通道。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在１０－１４～１０－１２ｍ２／ｓ之间。ＬｉＭｎ２Ｏ４理论容量为１４８ｍＡｈ／ｇ，可逆容量能够达到１４０ｍＡｈ／ｇ。锂离子在尖晶石ＬｉｘＭｎ２Ｏ４中的充放电过程分为四个阶段：在０＜ｘ＜０．１时，Ｌｉ＋嵌入到单相Ａ（ｇ－ＭｎＯ２）中；在０．１＜ｘ＜０．５时，形成Ａ和Ｂ（Ｌｉ０．５Ｍｎ２Ｏ４）两相共存区，对应充放电曲线的高压平台（约４．１５Ｖ）；ｘ＞０．５时，随着Ｌｉ＋的进一步嵌入便会形成新相Ｃ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）和Ｂ相共存，对应于充放电曲线的低压平台（４．０３￣３．９Ｖ）。在４Ｖ区，该材料具有较好的结构稳定性。如果放电电压继续降低，Ｌｉ＋还可以嵌入到尖晶石空的八面体１６ｃ位置，形成Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４，这个反应发生在３．０Ｖ左右。当Ｌｉ＋在３Ｖ电压区嵌入／脱出时，由于Ｍｎ３＋的Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应引起尖晶石结构由立方对称向四方对称转变，材料的循环性能恶化。因此，ＬｉＭｎ２Ｏ４的放电截止电压在３．０Ｖ以上。

橄榄石结构ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）的研究工作开始于１９９７年Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ等人的开创性工作，其代表材料为ＬｉＦｅＰＯ４。ＬｉＦｅＰＯ４具有稍微扭曲的六方密堆积结构，属于正交晶系，Ｐｍｎｂ空间群，每个单胞含有四个单位的ＬｉＦｅＰＯ４。ＬｉＦｅＰＯ４的晶胞参数为ａ＝０．４６９２２ｎｍ，ｂ＝１．０３３２４ｎｍ，ｃ＝０．６０１０５ｎｍ。由于在具有橄榄石结构的磷酸盐体系中，所有的氧离子都通过很强的共价键与Ｐ５＋构成稳定的（ＰＯ４）３－聚阴离子基团，因此晶格中的氧不易丢失，这使得该材料具有很好的安全性。与其它正极材料相比，Ｌｉ＋在ＬｉＦｅＰＯ４中的化学扩散系数较低，约在１．８×１０－１６￣２．２×１０－１４ｃｍ２／ｓ。室温下ＬｉＦｅＰＯ４的电子电导也远低于其它正极材料，大约在１０－９Ｓ／ｃｍ。因此，

锂离子电池正极材料研究进展

王兆翔，陈立泉

王兆翔，男，中国科学

院物理研究所研究员，博

士生导师。自１９９４年以来

一直从事固态离子学研

究。１９９８年在物理所获得

博士学位。随后赴日本、英

国和美国做博士后研究。

２０００年７月回物理所工作

至今。发表研究论文１００

余篇，出版２部英文专著

和４部中文专著。曾获美

国科学情报研究所（ＩＳＩ）国际经典引文奖。目前主要从事二次电池与燃料电池相等新能源材料的基础与应用研究，负责多项国家“９７３”计划、国家“８６３”计划和国家自然科学基金研究项目。

陈立泉，男，中国工程

院院士，中国科学院物理研

究所研究员，清洁能源中心

主任。１９７６年去德国马普协

会固体所进修，合作研究固

体锂电池电解质。１９７８年回

国后继续从事固体离子学

及其在能源中的应用研究

工作，曾主持并承担中科院

和国家“８６３”计划锂二次

电池专题的研究工作，为其后我国锂离子电池的研究、开发和目前产业化群体的形成，在知识、技术和人才方面都奠定了基础。曾荣获国家自然科学一等奖和国家有突出贡献中青年专家称号。目前主要研究方向包括纳米

离子学和新能源材料及其应用。

早期合成的ＬｉＦｅＰＯ４电化学性能很差。随着合成工艺的优化（特别是表面包碳处理），ＬｉＦｅＰＯ４的电化学性能不断提高，目前其可逆比容量已经接近其理论值１７０ｍＡｈ／ｇ。ＬｉＦｅＰＯ４已经成为目前锂离子电池正极材料研究与开发的热点。硅酸盐系列的Ｌｉ２ＭＳｉＯ４等也有人在研究。

２结构设计：以第一性原理计算指导ＬｉＦｅＰＯ４正极材料的性能改进

在这一节中，我们仅以通过体相掺杂改善ＬｉＦｅＰＯ４的电化学性能的理论计算为例，说明结构设计对于材料性能提高的重要指导意义，同时也说明实验工作对于理论的发展与完善的重要促进作用。

鉴于本征ＬｉＦｅＰＯ４电导率低、倍率性能差的缺点，本节介绍在不同位置对ＬｉＦｅＰＯ４作体相掺杂以改善其性能的相关研究结果。

２．１锂位掺杂提高ＬｉＦｅＰＯ４电子电导的第一性原理计算

实验已经证明，用Ｍｇ２＋，Ａｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｔｉ４＋，Ｚｒ４＋，Ｎｂ５＋或Ｗ６＋掺杂替代ＬｉＦｅＰＯ４中的Ｌｉ＋，可以提高材料的电子电导率。这里我们计算以Ｃｒ３＋取代ＬｉＦｅＰＯ４中的部分Ｌｉ＋对ＬｉＦｅＰＯ４电子结构的影响，从理论上解释Ｃｒ掺杂提高ＬｉＦｅＰＯ４电导率的原因。

本实验室的施思齐首先用ＶＡＳＰ程序包基于密度泛函理论计算了ＬｉＦｅＰＯ４和Ｌｉ１－３／３２Ｃｒ１／３２ＦｅＰＯ４的总态密度。计算发现，纯ＬｉＦｅＰＯ４的带隙宽度为０．５３ｅＶ，属典型半导体。费米能级附近的窄带是Ｆｅ的３ｄ部分。Ｆｅ的非成键ｔ２ｇ态和反成键ｅｇ态分别位于－１～－０．１１ｅＶ和０．２８～１．５ｅＶ的能量范围。这种占居方式表明其中的Ｆｅ离子呈典型的＋２价。

与纯的ＬｉＦｅＰＯ４相比，Ｌｉ１－３／３２Ｃｒ１／３２ＦｅＰＯ４的费米能级位于价带顶偏下的位置，在价带顶有空穴产生。比较掺杂前后费米能级附近的电子态发现，ＬｉＦｅＰＯ４的费米能级附近没有电子态。掺杂Ｃｒ后，ＬｉＦｅＰＯ４费米能级附近的电子态主要来自Ｃｒ的３ｄ态（Ｃｒ－３ｄ），但也有Ｃｒ－３ｄ与邻近的Ｏ－２ｐ、Ｆｅ－３ｄ的杂化部分的贡献。这些电子态的出现导致了电子电导率的提高。我们提出两种可能的导电机理解释掺杂后电子电导率提高的原因。

（１）价电子活化到Ｃｒ的空态上（空穴），在价带中产生空穴引起Ｐ型导电。同时，掺杂导致了ＬｉＦｅＰＯ４活化能的明显下降（０．００６～０．０１５ｅＶ）。从理论计算估计，Ｌｉ１－３／３２Ｃｒ１／３２ＦｅＰＯ４的费米能级ＥＦ位于离价带顶约０．０４ｅＶ的位置，Ｌｉ１－３／３２Ｃｒ１／３２ＦｅＰＯ４有大约０．０２ｅＶ的活化能。这与实测得到的活化能值相近。

（２）根据理论计算，可以估算出Ｌｉ０．９７Ｃｒ０．０１ＦｅＰＯ４和Ｌｉ０．９１－Ｃｒ０．０３ＦｅＰＯ４中围绕Ｃｒ原子的导电团簇由２１个晶格位置构成，导电团簇的体积占总体积的百分比分别为３％和９％。因此，各导电团簇有可能以直接或隧穿的方式构成一个渗流模式的导电网络，使电子的跳跃变得更加容易。事实上，即使是对于Ｌｉ０．９７Ｃｒ０．０１ＦｅＰＯ４，这些导电团簇之间的距离也只有２ｎｍ左右（当掺杂量更高时，团簇间距会更小）。

２．２锂离子在ＬｉＦｅＰＯ４中的扩散

实验测量和理论计算都表明，虽然锂位掺杂Ｃｒ可以显著提高ＬｉＦｅＰＯ４的电子电导，但ＬｉＦｅＰＯ４的倍率充放电性能并没有因此而有明显的改善。为此，本实验室的欧阳楚英进一步研究了锂离子在ＬｉＦｅＰＯ４中的扩散性质。

用ＶＡＳＰ程序包基于密度泛函理论计算了ＬｉＦｅＰＯ４的扩散通道。利用该程序包在局域密度近似（ＬＤＡ）以及广义梯度近似（ＧＧＡ）下采用超软赝势求解Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程。由于化学扩散系数在ＬｉδＦｅＰＯ４材料中对锂离子含量比较敏感，我们考虑了三种锂离子含量的情况，分别为ｄ＝１、０．５和０。对于每一种情况，我们首先利用共轭梯度方法驰豫计算了离子的位置、晶格参数和晶胞体积参数等。大部分的计算采用了ＬＤＡ。但是，为了测试ＬＤＡ在Ｆｅ基橄榄石结构系统中的可靠性，我们在ｄ＝１的情况中也应用了梯度近似修正函数（ＧＧＡ－ＰＷ９１）。

应用“绝热近似轨道”方法计算材料中锂离子的扩散通道。结果显示，ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４和Ｌｉ０．５ＦｅＰＯ４中锂离子沿ｃ－轴方向的扩散势垒分别在０．６、１．２、１．５ｅＶ附近。扩散势垒的差异主要是由于离子所在扩散通道的周围环境不同造成的，包括离子种类、位置、键长等，这些不同也和锂离子的浓度直接相关。然而，锂离子沿着其它两个通道运动的势垒曲线要比沿ｃ－轴方向通道运动的势垒高出许多。这表明锂离子在材料中的扩散通道是一维的。同时我们也可以看到，沿ｃ方向的扩散势垒ＬｉＦｅＰＯ４比起ＦｅＰＯ４和Ｌｉ０．５ＦｅＰＯ４要低一些，表明其扩散系数更高。这和Ｐｒｏｓｉｎｉ的实验结果相吻合。

此外，我们还利用第一性原理分子动力学模拟程序包ＣＡＳＴＥＰ作了完全分子动力学模拟。结构优化以后，我们从Ｔ＝２７３Ｋ开始模拟，经过一个１ｐｓ以后，没有发现任何扩散行为。将模拟温度升高到１２７３Ｋ后，看到了锂离子明显的扩散行为：锂离子沿着ｃ方向从其初始位置迁移到邻近的其它位置。从均方位移（ＭＳＤ）随时间的变化曲线中可以更清楚地看到这一点。当温度为２７３Ｋ时，所有四种元素的原子都在其初始位置做热振动。然而，当温度升高到１２７３Ｋ时，尽管Ｆｅ、Ｐ、Ｏ三种原子仍然在其平衡位置做热振动运动，但锂离子却表现出了明显的扩散行为。这就清楚地说明，锂离子的扩散是一维的。

２．３Ｃｒ掺杂对锂离子扩散的影响：第一性原理计算和蒙特卡罗模拟

欧阳楚英进一步用以密度泛函为基础的第一性原理证明锂位掺杂的Ｃｒ会堵塞锂离子的一维扩散通道，并采用蒙特卡罗模拟研究ＬｉＦｅＰＯ４晶体中掺杂Ｃｒ对其电化学性能的影响。

为了得到ＬｉＦｅＰＯ４晶体中锂和铬离子的输运势垒，

在结

构优化之后采用了绝热轨道近似。将一个锂离子从占有位置迁移到邻近的空位所需要的能量作为输运势垒。当考虑锂离子迁移时，在锂离子移动之前先制造一个空位。在２×２×２超晶格中，锂离子或者铬离子沿着一维扩散方向（ｃ轴）以恒定的速度移动。结果显示，锂和铬离子沿着ｃ轴方向的迁移势垒分别是０．６ｅＶ和２．１ｅＶ。这说明，锂离子可以沿着ｃ轴方向扩散，但是铬离子却只能够在原来位置保持振荡。因此，掺入少量的高价态金属离子虽然可以提高ＬｉＦｅＰＯ４的电子电导，但却不能提高其倍率性能。原因就是，重的高价态金属离子占据锂位，阻塞了锂离子的一维扩散通道。

采用蒙特卡罗（ＭＣ）模拟方法进一步说明铬掺杂量对锂的扩散性能和材料比容量的影响。模拟结果显示，掺杂量为１％的样品的相对容量远大于掺杂量为５％的样品。这表明Ｃｒ离子会堵塞锂离子输运的一维扩散通道，导致电化学性能变差。由于Ｃｒ掺杂引起的容量损失对掺杂量、颗粒尺寸非常敏感，大剂量掺杂和大颗粒尺寸都不利于可逆容量的提高。

我们也考察了以低价态离子（如Ｎａ＋）取代部分Ｌｉ＋对ＬｉＦｅ－ＰＯ４性能的影响。计算结果简述如下：

（１）比较掺杂前后ＬｉＦｅＰＯ４的费米能级附近的态密度发现，Ｎａ掺杂也能够提高ＬｉＦｅＰＯ４材料的电子导电性。

（２）利用选择性分子动力学的“绝热轨道近似”方法，考察Ｎａ的Ｌｉ位掺杂对锂离子输运的影响表明，Ｎａ掺杂后ＬｉＦｅ－ＰＯ４具有更大的锂离子输运通道，同时Ｌｉ－Ｏ相互作用变弱。

（３）在Ｎａ掺杂后的ＬｉＦｅＰＯ４材料中，锂离子的扩散势垒（沿着一维扩散通道ｃ方向）大约为０．４１５ｅＶ（比纯的ＬｉＦｅＰＯ４材料的０．６ｅＶ稍微小一些）。然而，Ｎａ本身的扩散势垒仍然比较大，大约为１．３２ｅＶ。不过，这个数值比Ｃｒ离子扩散势垒（２．１ｅＶ）要小很多。

以上都表明Ｌｉ位掺杂轻的一价阳离子有利于提高ＬｉＦｅ－ＰＯ４的总体性能。

３新型正极材料的合成与性能表征

３．１六方层状结构ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２与ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４－Ｏ２的合成

层状结构的ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘ－ｙＭｎｙＯ２（通常选取ｘ＝ｙ）已经得到了广泛研究，其重要代表是ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２。由于具有比ＬｉＣｏＯ２更高的比容量和更低的成本、比ＬｉＮｉＯ２更高的安全性且易于合成以及比ＬｉＭｎＯ２更稳定的结构等优势，该材料得到了众多锂离子电池生产商的青睐。但是随着钴价的不断上涨，成本可能会成为限制其在大型电池中使用的一个重要因素。因此，降低钴含量也是ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘ－ｙＭｎｙＯ２类材料的一项重要研究内容。

ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２具有和ＬｉＮｉＯ２相同的六方结构。本实验室的孙玉城等人通过Ｎｉ和Ｍｎ的氢氧化物共沉淀反应制备出合适的前驱体，然后按照化学计量比将其与ＬｉＯＨ?Ｈ２Ｏ充分混合，在９００～１０５０℃之间高温烧结，合成出具有ａ－ＮａＦｅＯ２结构的层状ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２。该材料具有完美的层状晶体结构，光滑的类球形一次颗粒以及良好的电化学性能。在２．７５～４．４Ｖ范围内，该材料的可逆比容量达到１６０ｍＡｈ／ｇ，循环１００周后容量保持率达到８５％。而在２．７５～４．５Ｖ的电压范围和５５℃的测试条件下，该材料的可逆比容量达到１８８ｍＡｈ／ｇ。即使经过１００次循环，其放电比容量仍高达１６７ｍＡｈ／ｇ，容量保持率达到８７％。说明正极材料ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２在高温下具有很好的循环性能。

但是，该材料的电化学性能受温度影响大，低温性能和高倍率性能不够理想。为了改善其性能，我们尝试了多种原子掺杂，发现Ｃｏ掺杂对ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２的电化学性能改善最为明显，掺杂少量钴就可以显著改善ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２的温度性能。制备了一系列不同掺Ｃｏ量的ＬｉＭｎ０．５－ｘＣｏ２ｘＮｉ０．５－ｘＯ２，详细研究了Ｃｏ对其晶体结构、元素的氧化态以及电化学性能的影响。结果表明，在Ｃｏ含量０～５０％（摩尔分数）范围内均能够合成具有完美层状结构的ＬｉＭｎ０．５－ｘＣｏ２ｘＮｉ０．５－ｘＯ２，其晶格参数ａ和ｃ值随着Ｃｏ含量的增加而线性减小，但ｃ／ａ值却线性增大。充放电测试结果表明，向该材料中添加少量的Ｃｏ就能引起ＬｉＭｎ０．５－ｘＣｏ２ｘＮｉ０．５－ｘＯ２充放电行为的显著变化；Ｃｏ含量升高会降低锂离子的脱嵌电位与电极极化。但是，电导率测量结果表明，材料的电导率并不随着Ｃｏ含量的升高而显著提高。改变该材料中Ｎｉ，Ｍｎ与Ｃｏ的比例，可以合成出具有不同电化学性能的材料。

仅仅用Ｃｏ掺杂引起的电导率变化不能够解释Ｌｉ－Ｍｎ０．５－ｘＣｏ２ｘＮｉ０．５－ｘＯ２材料的倍率性能改善。Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）分析表明，Ｃｏ含量增加引起了Ｍｎ，Ｎｉ与Ｃｏ氧化态的同时提高。这似乎违背了化合物的电荷平衡规律。但是，化合物ＬｉＮｉ０．５－ｘＣｏ２ｘＭｎ０．５－ｘＯ２中的阴离子氧的化学计量比是可以改变的。因此，过渡金属元素氧化态的提高意味着Ｃｏ含量的升高会降低ＬｉＮｉ０．５－ｘＣｏ２ｘＭｎ０．５－ｘＯ２材料中的氧缺陷，提高氧在化合物中的含量，有利于电荷的转移与锂离子的迁移。ＸＰＳ分析还表明，该材料颗粒表面存在两种不同状态的氧，其中之一是吸附在材料颗粒表面的单质氧。表面吸附氧的含量随Ｃｏ含量提高而降低。因此，我们认为Ｃｏ掺杂引起Ｎｉ、Ｍｎ、Ｏ的电子结构变化是材料倍率性能改善的主要原因。

我们也研究了Ｍｎ含量变化对ＬｉＭｎｘＣｏ０．２Ｎｉ０．８－ｘＯ２的结构与电化学性能的影响。发现，提高Ｍｎ含量会引起Ｎｉ与Ｏ电子结构的较大变化，使Ｎｉ由＋３逐渐转变为＋２，而Ｍｎ本身的氧化态却保持为＋４价。尽管Ｍｎ含量增加会降低材料的放电比容量和电子电导率，但是ＬｉＭｎｘＣｏ０．２Ｎｉ０．８－ｘＯ２材料的循环稳定性和热稳定性却随Ｍｎ含量增加而得到改善。通过优化合成条件制备出的锂离子电池正极材料ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２可逆比容量达到１７５ｍＡｈ／ｇ，并且具有很好的循环性能。

在

ＬｉＭｎ０．５－ｘＣｏ２ｘＮｉ０．５－ｘＯ２材料中Ｎｉ是主要的电化学活性元素，其价态为＋２。在充电过程中，随着锂离子的脱出，Ｎｉ２＋被氧化成Ｎｉ４＋，而Ｍｎ４＋则保持不变。

３．２高比容量正极材料Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２的合成含有Ｃｒ或Ｖ的正极材料由于可以发生多电子反应、具有高比容量而备受关注。层状结构的Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２在２．５￣４．４Ｖ之间的可逆比容量达到１７３ｍＡｈ／ｇ。其电化学反应机制是，在脱锂过程中Ｃｒ３＋氧化为Ｃｒ６＋，但Ｍｎ４＋不参与电化学反应。

本实验室的米欣等以Ｔｉ替代Ｍｎ合成了一种新型的正极材料层状Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２。将化学计量比的ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ?２Ｈ２Ｏ，Ｃｒ（ＮＯ３）３?９Ｈ２Ｏ和Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４溶于乙醇，将氨水滴入溶液中得到凝胶。在８０℃加热该凝胶以除去溶剂。将干凝胶研磨３０ｍｉｎ，放在８００℃的管式炉中在氩气气氛中加热２４ｈ时，得到纯相Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２。该材料具有层状晶体结构，属于Ｒ３ｍ空间群。晶胞参数为ａ＝０．２９１５ｎｍ，ｃ＝１．４４１６ｎｍ。

对该材料在２．５￣４．４Ｖ和２．０￣４．８Ｖ间做充放电循环发现，在整个充放电过程中材料都保持了原来的层状结构。当在２．５￣４．４Ｖ间循环时，第１周的充电比容量、放电比容量和不可逆比容量分别为２３４、１３５、９９ｍＡｈ／ｇ。当在２．０～４．８Ｖ间循环时，材料的充放电容量则更高。但是，随着循环次数的增加，高电位下的放电容量减少，而低电位下的放电容量增加。

为了改善Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２的循环性能，对其作了表面包碳处理。将Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２与蔗糖按质量比１∶１混合均匀，然后在６００℃的氩气气氛中加热１０ｈ得到表面包碳的Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２。元素分析表明，包碳量约为１５％。碳包覆层很均匀，厚度约为１０ｎｍ。经过包碳处理后，在２．５￣４．４Ｖ、０．２Ｃ的充放电条件下，材料第１周的放电比容量达到２０７ｍＡｈ／ｇ。同时，材料的倍率性能也得到很大提高。在１Ｃ倍率下，材料第１周放电比容量为１５４ｍＡｈ／ｇ，第９０周时材料的容量保持率为８７％。

３．３高比能量型尖晶石结构正极材料的合成对于一个实际的电池来讲，重要的不是电池的比容量，而是电池的比能量。电池的比能量是电池的比容量与平均工作电压的乘积。因此，提高锂离子电池比能量的一个重要途径就是提高正极材料的嵌锂电位和／或降低负极材料的脱锂电位。孙玉城将Ｎｉ和Ｃｒ同时引入到尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４结构中部分代替Ｍｎ３＋，利用液相制备技术，合成了性能优异的５Ｖ正极材料ＬｉＭｎ１．４Ｎｉ０．４Ｃｒ０．２Ｏ４。利用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、热重／差热分析（ＴＧ／ＤＳＣ）、电子扫描显微镜（ＳＥＭ），研究了合成温度对该材料的晶体结构、化学反应过程以及颗粒形貌的影响。实验结果表明，合成该材料的化学反应在较低的温度下（６００℃以下）即可进行，但晶体结构的形成需要在较高的温度（８００℃以上），而单晶颗粒的生成和长大需要在更高的温度下才能够完成。晶粒的产生与长大是该材料合成过程的控制步骤。电化学测试结果表明，在８５０℃合成的材料具有最佳的电化学性能。在保持完整的尖晶石骨架结构的同时，该材料的嵌锂平台由尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４的４．０Ｖ提高到了４．７５Ｖ，其放电比容量达到１２５ｍＡｈ／ｇ，而４Ｖ放电平台对应的容量几乎可以忽略不计。由于工作电压的提高，该材料的放电比能量比尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４提高了１５％。经过２３０周循环后，容量保持率大于９０％。ＬｉＭｎ１．４Ｎｉ０．４Ｃｒ０．２Ｏ４循环稳定性的提高主要是由于Ｎｉ与Ｃｒ代替了尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４中不稳定的Ｍｎ３＋，抑制了由于Ｍｎ３＋引起的Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应和其歧化反应引起的锰的溶解。

ＸＰＳ分析表明，在ＬｉＭｎ１．４Ｎｉ０．４Ｃｒ０．２Ｏ４中，Ｎｉ和Ｃｒ分别为＋２和＋３价，而Ｍｎ主要以＋４价存在。当进一步提高材料中的Ｃｒ含量时，开始有Ｃｒ６＋出现。从过渡金属离子的氧化能力与电荷平衡的角度分析，Ｃｒ６＋主要分布在尖晶石颗粒表面，以ＣｒＯ３或其它含锂的高价铬氧化物形式存在。

３．４ＬｉＦｅＰＯ４的锂位掺杂改性

掺杂是改善ＬｉＦｅＰＯ４的电化学性能的一类重要方法。为了验证关于锂位掺杂对ＬｉＦｅＰＯ４性能的模拟计算结果，本实验室的王德宇分别制备了锂位掺杂Ｎａ＋、Ｃｒ３＋、Ｎｂ５＋的样品，并进行了电化学测试。其中的同价离子掺杂在当时（２００６年）未见他人报道过。

以Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｎｂ的氟化物和ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＦｅＣ２Ｏ４?２Ｈ２Ｏ为前驱体，用固相反应法制备锂位掺杂的ＬｉＦｅＰＯ４。首先合成ＦｅＨＰＯ４：

ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋ＦｅＣ２Ｏ４?２Ｈ２Ｏ→ＦｅＨＰＯ４＋ＮＨ３↑＋Ｈ２Ｏ↑＋

ＣＯ２↑＋ＣＯ↑（＜４００℃）（１）然后将ＦｅＨＰＯ４与ＬｉＦ及含有掺杂离子的氟化物混合，以避免掺杂离子进入铁位：

ＦｅＨＰＯ４＋（１－ｘ）ＬｉＦ＋ｘＭＦ→Ｌｉ１－ｘＭｘＦｅＰＯ４＋

ＨＦ↑（＞４００℃）（２）分别制得了ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ１－ｘＮａｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０，０．０１，０．０３）和１％Ｃｒ掺杂的ＬｉＦｅＰＯ４样品。分析表明，这几个样品的ＸＲＤ谱图几乎与ＬｉＦｅＰＯ４的完全一样，同属于正交晶系的Ｐｎｍｂ空间群。在５％Ｎａ及１％Ｎｂ掺杂的ＬｉＦｅＰＯ４中检测到了明显杂相，因此在下面的讨论中不再考虑这两个样品。所有样品中都没有发现ＦｅＰ、Ｆｅ２Ｐ等杂相。

对ＬｉＦｅＰＯ４和Ｎａ掺杂样品进行结构精修发现，随着Ｎａ含量增加，晶胞体积逐渐变大，Ｌｉ－Ｏ平均键长增加。比较特殊的是样品Ｌｉ０．９９Ｎａ０．０１ＦｅＰＯ４，它的ａ、ｂ都比ＬｉＦｅＰＯ４的小，只有ｃ值变大，而且它的Ｐ－Ｏ平均键长减小了０．００２ｎｍ。掺杂１％Ｃｒ的样品的晶胞参数为ａ＝１．０３２６４（８）ｎｍ，ｂ＝０．６００６４（９）ｎｍ，ｃ＝０．４６９２１（１）ｎｍ，Ｖ＝０．２９１０（３）ｎｍ３。

以３０ｍＡ／ｇ的电流密度将以所合成材料为工作电极的实验电池充电到４．５Ｖ，然后以ｎＣ（这里１Ｃ相当于１５０ｍＡ／ｇ）的电流密度恒流放电，截止电位为２．０Ｖ，比较ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ及不同Ｎａ含量样品的倍率性能发现，虽然Ｎａ掺杂量很低，但掺杂对材料初始容量的影响很大。１％、２％和３％掺杂样品

在

０．２Ｃ的放电比容量分别为１４０、１２８、１２５ｍＡｈ／ｇ，远低于未掺杂的样品（１５１ｍＡｈ／ｇ）。随着放电电流的增加，Ｌｉ０．９８Ｎａ０．０２ＦｅＰＯ４和Ｌｉ０．９７Ｎａ０．０３ＦｅＰＯ４的放电比容量迅速衰减，在５Ｃ时的放电比容量分别为７４ｍＡｈ／ｇ和６８ｍＡｈ／ｇ。当放电电流增至１０Ｃ（１５００ｍＡ／ｇ）时，它们的放电比容量分别为４６ｍＡｈ／ｇ和２９ｍＡｈ／ｇ。显然，Ｌｉ０．９８Ｎａ０．０２ＦｅＰＯ４和Ｌｉ０．９７Ｎａ０．０３ＦｅＰＯ４的倍率性能都不如未改性的ＬｉＦｅＰＯ４。

１％Ｃｒ掺杂样品的倍率性能远不如ＬｉＦｅＰＯ４的倍率性能。在１０ｍＡ／ｇ的放电电流下能够得到１２３ｍＡｈ／ｇ的放电比容量。当电流增至０．２Ｃ时，比容量跌至７９ｍＡｈ／ｇ；它在１Ｃ时的放电比容量仅为５６ｍＡｈ／ｇ；当放电电流增至５Ｃ，它的比容量只有１９ｍＡｈ／ｇ。显然，Ｃｒ掺杂也不能改善ＬｉＦｅＰＯ４的倍率性能。

唯一能够改善ＬｉＦｅＰＯ４倍率性能的是１％Ｎａ（摩尔分数）掺杂样品。在１０Ｃ（１５００ｍＡ／ｇ）、２０Ｃ（３０００ｍＡ／ｇ）和３０Ｃ（相当于电流密度４５００ｍＡ／ｇ）的放电比容量分别为９９、８３、７１ｍＡｈ／ｇ。甚至当放电电流密度增至４０Ｃ（相当于电流密度６０００ｍＡ／ｇ）时，它的放电比容量仍能够达到６０ｍＡｈ／ｇ。因此，锂位Ｎａ掺杂对材料倍率性能有着重要的影响，合适的掺杂量可以显著改善ＬｉＦｅＰＯ４的倍率性能。

比较锂位掺杂Ｎａ样品在１Ｃ时的循环性能发现，ＬｉＦｅ－ＰＯ４／Ｃ表现出最高的放电比容量和较好的循环稳定性，而ＬｉＦｅＰＯ４样品的比容量衰减十分严重。在掺杂样品中，Ｌｉ０．９９Ｎａ０．０１ＦｅＰＯ４表现出最好的循环稳定性，它的初始放电比容量达到１２１ｍＡｈ／ｇ。经过１００次循环后，仍有９４％的容量得以保持；２％和３％Ｎａ掺杂样品的初始比容量较低，分别为８３ｍＡｈ／ｇ和７０ｍＡｈ／ｇ，容量保持率分别为９４．０％和７５．８％。

上一节的理论计算表明，锂位掺杂能够提高ＬｉＦｅＰＯ４的电导率。我们测试了锂位掺杂样品的电子电导率。结果表明，Ｎａ＋掺杂和Ｃｒ３＋掺杂确实都能够将ＬｉＦｅＰＯ４的电子电导率提高几个数量级。影响ＬｉＦｅＰＯ４电子电导率的因素可能包括杂原子进入晶格、生成Ｆｅ２Ｐ等磷铁化合物和残余碳等几个原因。在采取了严格的避免引入污染碳的措施后，所有样品的唯一碳源就是ＦｅＣ２Ｏ４?２Ｈ２Ｏ。因此，由于所有样品都在完全相同的条件下合成，即使存在残余碳污染，所有样品的污染碳含量也应该是相同的。由此可以排除残余碳对分析结论的干扰。样品中存在磷铁化合物是可能的，但只有达到一定量时，Ｆｅ２Ｐ才能够提高样品的电导率，而这个量远高于ＸＲＤ的检出限。在我们制备的所有锂位掺杂样品中，ＸＲＤ都没有检测到Ｆｅ２Ｐ的存在。因此，磷铁化物存在决不是掺杂样品电导率大幅度提高的主要原因，电导率提高的原因是Ｎａ、Ｃｒ等掺杂原子进入了ＬｉＦｅＰＯ４晶格内。

３．５ＬｉＦｅＰＯ４的铁位掺杂改性

以上的理论计算表明：在锂位对ＬｉＦｅＰＯ４进行掺杂虽然可以提高材料的电子电导，但是由于掺杂原子会阻碍锂离子在一维通道中的扩散，因而不利于提高材料的高倍率充放电性能。为此，王德宇又改在铁位对ＬｉＦｅＰＯ４进行掺杂，成功制备了ＬｉＦｅ０．９Ｍ０．１ＰＯ４（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ），显著改善了ＬｉＦｅＰＯ４的倍率充放电性能。

对纯ＬｉＦｅＰＯ４和铁位掺杂的ＬｉＦｅ０．９Ｍ０．１ＰＯ４（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ）样品作ＸＲＤ测量表明，这些样品都属于正交晶系的Ｐｎｍａ空间群，没有在样品中检测到杂相。对这些ＸＲＤ图谱的精修分析表明，掺杂原子确实进入了样品的晶格内并占据铁位。

对所有样品都以３０ｍＡ／ｇ充电至４．５Ｖ，然后放电至２．０Ｖ，放电电流为ｎＣ（１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ）作充放电实验。发现，尽管铁位掺杂样品的起始比容量较低（约１４０ｍＡｈ／ｇ，０．２Ｃ），但在高倍率下，它们仍能放出较高的电量。当放电电流为２３Ｃ时，ＬｉＦｅ０．９Ｍ０．１ＰＯ４（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ）的比容量分别为６７．９、６４．２、５５．６ｍＡｈ／ｇ，仍高于ＬｉＦｅＰＯ４和ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ在１０Ｃ时的容量。

另外，在７５０ｍＡ／ｇ的电流下比较铁位掺杂前后材料的循环性能发现，未经铁位掺杂的ＬｉＦｅＰＯ４和表面包碳的ＬｉＦｅ－ＰＯ４／Ｃ正极材料的容量衰减都十分严重：经过１００次循环后，容量保持率低于７０％。而铁位掺杂样品却显示出较好的循环性：经过１００次循环后，剩余容量仍高于第１次循环容量的９５％。

由此证明，铁位掺杂可以显著改善ＬｉＦｅＰＯ４的倍率性能和循环性。这种方法可以应用于实际生产中。

４表面改性

４．１ＬｉＭｎ２Ｏ４的表面改性

如前所述，尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４具有非常多的优点，因而具备很好的商业开发前景。阻碍尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４商业化应用的主要障碍是其充放电容量（尤其是在高温时）衰减较快。一般认为，容量快速衰减的原因包括高充电电位时的电解液分解以及低放电电位时的Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ畸变。但是在ＬｉＰＦ６基电解液中，容量衰减的最主要原因还是（尤其在高温时）Ｍｎ２Ｏ３溶入电解液。为了改善ＬｉＭｎ２Ｏ４的高温循环性能与储存性能，人们也尝试了多种元素的掺杂和包覆，但只有Ａｌ掺杂和表面包覆ＬｉＡｌＯ２（或Ａｌ２Ｏ３）取得了较好的效果。

为了提高正尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４的高温贮存与循环性能，本实验室的孙玉城等人通过溶胶－凝胶技术，用ＬｉＡｌＯ２对ＬｉＭｎ２Ｏ４进行表面修饰。ＸＲＤ结构分析结果表明，修饰后的材料具有与ＬｉＭｎ２Ｏ４相同的晶体结构，没有出现ＬｉＡｌＯ２的衍射峰，但材料的晶格参数变小。ＴＧ／ＤＳＣ的测试结果表明，利用溶胶－凝胶法合成纯ＬｉＡｌＯ２的化学反应过程与该化合物的前驱体在尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４表面的化学过程完全不同。前驱体分解生成的氧化锂和氧化铝并不在尖晶石表面生成ＬｉＡｌＯ２，而是与尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４迅速发生反应，在其颗粒表面生成固溶体ＬｉＭｎ２－ｘＡｌｘＯ４。ＸＰＳ研究结果表明，Ａｌ离子在尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４颗粒表面的浓度要高于其在颗粒内部的浓度，即从颗粒表面向颗粒内部形成一个典型的铝的浓度梯度，而Ａｌ离子进入尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４颗粒内部的深度与Ａｌ的添加量和

热

处理温度有关。表面修饰改变了尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４颗粒表面Ｍｎ和Ｏ的电子结构，而Ａｌ３＋本身的电子结构并没有改变。尽管修饰后尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４与未修饰前相比初始比容量有所降低，但该材料的循环性能与高倍率充放电性能得到了显著的提高。在室温下，经过１Ｃ充放电电流循环５００次，修饰后材料的容量保持率大于９４％，即使在５５℃下循环２００次后，其容量保持率仍然大于９０％。电化学测试结果还表明，修饰后材料的高倍率性能有了显著的改善，即使在１０Ｃ充放电电流的测试条件下，该材料仍能够放出７０％的容量，而未经表面修饰的尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４在相同情况下，只能够放出不到１０％的容量。表面改性后材料电化学性能的提高主要归结于表面固溶体的保护作用与Ｌｉ＋和Ａｌ３＋在热处理过程中进入尖晶石晶体结构中起到稳定材料晶体结构的作用。

４．２正极材料的Ｌｅｗｉｓ酸表面改性机理

上面提到，六方层状结构的ＬｉＣｏＯ２的理论比容量高达２７４ｍＡｈ／ｇ，但实际上只有一半左右的容量可以利用。虽然可以通过提高充电电压而提高材料的比容量，但这会导致材料结构的破坏和比容量的迅速衰减。改善ＬｉＣｏＯ２的电化学稳定性的方法主要包括体相掺杂和表面改性。

近年来，王兆翔等人用多种方法和多种包覆材料对Ｌｉ－ＣｏＯ２进行表面改性。结果表明，表面改性确实可以改善Ｌｉ－ＣｏＯ２的结构稳定性和热安全性。经过改性，该材料可以充电到更高电压（如４．７Ｖ），得到更高的比容量（大于２１０ｍＡｈ／ｇ），同时不破坏材料的循环稳定性和热安全性。但是，关于表面改性改善ＬｉＣｏＯ２及其它正极材料性能的机理却一直是众说纷纭。总结起来，大概有以下几种说法：

（１）表面包覆抑制了结构相变及由此引起的应力，使Ｌｉ－ＣｏＯ２的循环性变好。但是，我们用现场同步辐射Ｘ射线衍射研究发现：（ａ）未经表面修饰的ＬｉＣｏＯ２在经过深度充电（至５．３Ｖ）后结构发生不可逆相变，循环性变差；（ｂ）经过表面修饰的ＬｉＣｏＯ２即使在深度充电时仍保持良好的循环可逆性。这说明表面包覆不是抑制材料在充放电循环过程中本应发生的结构相变，而是顺其自然，使这种相变变得更加顺畅，使材料的结构变化更加可逆。这很像传说中大禹治水的故事所说的道理。

（２）表面包覆层从空间上将电解液与电极材料隔开，避免两者间的化学／电化学反应。这可能是表面包覆改性的最初目的。但是，我们对表面包覆Ａｌ２Ｏ３的ＬｉＣｏＯ２在商品电解液中的浸泡研究表明：（ａ）即使经过表面包覆，在充电状态具有氧化性的Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２仍对电解液的分解造成影响；（ｂ）电解液对ＬｉＣｏＯ２中的Ｌｉ＋与Ｃｏ２＋的溶解，造成ＬｉＣｏＯ２的结构退化和容量衰减；（ｃ）对浸泡过表面包覆材料干燥Ａｌ２Ｏ３的商品电解液的酸度测量表明，在１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＭＣ电解液中浸泡Ａｌ２Ｏ３会使电解液的酸度提高几十倍。

（３）表面包覆后的热处理过程中除去了绝缘性的ＬｉＯＨ和Ｌｉ２ＣＯ３，使循环稳定性提高。但是，我们利用Ｙ（ＮＯ３）３＋Ｎａ３ＰＯ４→ＹＰＯ４↓＋３ＮａＮＯ３反应使ＬｉＣｏＯ２在室温下实现了ＹＰＯ４表面包覆（不需要加热分解过程）。表面包覆ＹＰＯ４不仅改善了Ｌｉ－ＣｏＯ２的循环稳定性，也改善了其热安全性。因此，以往人们对表面改性的机理认识可能是有偏差的。

我们总结了近年来有关表面改性的一些报道，发现了这样一些有趣的现象：（ａ）表面包覆不能阻止电解质与正极活性材料之间的反应；（ｂ）众多包覆材料都可以改善正极材料的性能；（ｃ）表面包覆后不一定需要经过焙烧或加热过程；（ｄ）低覆盖率（１３％左右）的包覆仍能改善正极材料的性能；（ｅ）在聚合物多孔膜中添加Ａｌ２Ｏ３也可以改善正极材料的性能。这些实验现象为我们重新认识表面改性机理提供了新的启示：（ａ）正极材料性能改善的原因不在于包覆材料是否将颗粒表面全部覆盖；（ｂ）表面包覆材料与电解液之间的相互作用／自发反应的产物及其对电极材料的表面与结构的影响才是最重要的。

基于此认识，我们提出并尝试了全新的表面改性方法：（ａ）在电极材料中直接添加纳米氧化物；（ｂ）使用浸泡有／过纳米氧化物的电解液作为新的电解液。我们发现，这两种方法都能像传统的表面改性方法一样显著改善ＬｉＣｏＯ２的循环稳定性和热安全性。

深入研究发现，纳米氧化物会与电解液中ＬｉＰＦ６的分解产物发生反应生成Ｌｅｗｉｓ酸，使电解液的酸性显著提高。这一发现，推翻了以前人们一直认为的表面包覆材料会吞噬电解液中的酸性物质（例如ＨＦ），抑制正极材料中Ｌｉ＋离子的溶出，对正极材料起隔离保护等作用的观点。在此基础上我们提出了Ｌｅｗｉｓ酸的正极材料性能改善机理，认为Ｌｅｗｉｓ酸至少从以下三方面有助于改善正极材料的性能。这种改性方法不仅具有重要的科学价值，而且易于在生产中得到推广。

（１）Ｌｅｗｉｓ酸的生成提高了电解液的酸性，电解液对正极材料表面的杂质如ＬｉＯＨ和Ｌｉ２ＣＯ３等绝缘性物种具有清洗作用，使ＬｉＣｏＯ２的新鲜表面暴露在电解液中。

（２）Ｌｅｗｉｓ酸与电解液自发分解在正极材料生成的含有低聚物的固体电解质界面（ＳＥＩ）膜相互作用，使ＳＥＩ膜的电导率提高，有利于电极表面上的电荷转移与交换，使正极材料的倍率性能提高。

（３）Ｌｅｗｉｓ酸的存在也促进了正极材料的腐蚀，在颗粒表面留下许多锂或过渡金属离子的空位。在随后的充放电过程中，溶解于电解液中的金属离子会填充正极材料中出现的空位而形成表面固溶体，抑制高充电电位时强氧化性氧的生成，提高正极材料的结构稳定性（包括循环稳定性和热稳定性）。

本文中的一些数据由本实验室提名和未提名的研究生提供，在此谨表谢意。限于篇幅，本文很少提及国内外同行在此领域的卓越贡献与工作，也不提供参考文献，特致歉意。

本文为国家“９７３”计划（２００２ＣＢ２１１８００）和国家自然科学基金（ＮＳＦＣＮｏ．５０７７２１３０）资助项目。

通讯作者：王兆翔；Ｅ－Ｍａｉｌ：ｚｘｗａｎｇ＠ａｐｈｙ．ｉｐｈｙ．ａｃ．ｃｎ；地址：中国科学院物理研究所固态离子学实验室，北京

１００１９０