环氧大豆油合成新工艺

论文题目:环氧大豆油合成新工艺

专业:化学工程与工艺

本科生: (签名)

指导老师: (签名)

摘要

环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧型增塑剂,由于具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性,且挥发度低,没有毒性,所以应用相当广泛,特别是用于食品和药物塑料包装材料的增塑剂。

甲酸使用量过多容易对设备造成腐蚀,对设备要求高,生产成本大,并且对环境污染严重,本研究采用浸渍法制备出以滑石粉负载三氧化钼的催化剂,为了减少甲酸的用量或者不使用甲酸,以达到清洁生产的目的。

在研究中着重讨论了反应时间、甲酸、双氧水、催化剂用量对反应的影响,取得了最佳实验结果所需的原料配比为:大豆油:双氧水:催化剂:甲酸=10g:20g:0.06g:1.4g,反应温度为65℃,反应时间为8h。

关键词:环氧大豆油,双氧水,反应时间,催化剂,甲酸

Subject:Epoxy soybean oil synthesis techniques

Name :Liang Ni (Signature)

Instructor:He Y ong Jun(Signature)

Specialty :Chemistry Engineering and Technology

Abstract

Epoxy soybean oil is an epoxy type plasticizer which has been application development earlier in domestic and foreign , because of its good heat resistance, resistance to light, mutual permeability, low temperature flexibility, low intensity, low volatile, and no toxicity, so it is quite widespread, especially used for food and drugs plasticizer of plastic packaging materials.

Using too much formic acid will corrode equipment easily, equipment demand and the production cost is high, it also pollute the environment seriously. In the study, used the catalyst by the impregnation method of using talcum powder for the load of molybdenum trioxide, in order to reduce the amount of acid or not use formic acid, in order to achieve the purpose of cleaner production.

In the study focuses on the reaction time, the influence of the content of formic acid, hydrogen peroxide, catalyst to the reaction, made the best results of the ratio of raw materials needed for: Soybean oil: H2O2: Catalyst: Formic acid = 10g: 20g: 0.06g: 1.4g, reaction temperature at 65 ℃, reaction time is 8 h.

Key W ords:Epoxy soybean oil, Hydrogen peroxide,Reaction time, Catalyst, Formic acid

目录

第一章绪论 (1)

1.1研究背景 (1)

1.2环氧大豆油的性能与用途 (2)

1.2.1 环氧大豆油的性能 (2)

1.2.1氧大豆油的用途 (3)

1.3环氧大豆油的制备方法 (4)

1.3.1溶剂法 (4)

1.3.2无溶剂法 (5)

1.3.3环氧化新技术 (7)

1.4环氧大豆油的国内外研究现状和发展前景 (8)

1.5研究目的 (9)

1.6研究思路 (9)

第二章实验部分 (10)

2.1实验原料 (10)

2.2实验设备 (10)

2.3工艺路线 (11)

2.4实验原理 (11)

2.5实验步骤 (12)

2.5.1催化剂的制备 (12)

2.5.2环氧大豆油的制备 (12)

2.5.3 实验流程 (13)

2.5.4 环氧大豆油的性能测定 (13)

第三章结果与讨论 (16)

3.1环氧大豆油产品图 (16)

3.2不加催化剂时甲酸用量的影响 (16)

3.3加甲酸时催化剂用量影响 (17)

3.4双氧水用量的影响 (18)

3.5反应时间的影响 (19)

3.6反应温度的影响 (20)

3.7加催化剂时甲酸用量的影响 (21)

3.8催化剂焙烧时间的影响 (22)

3.9不加甲酸时催化剂用量的影响 (23)

第四章结论 (25)

致谢 (26)

参考文献 (27)

第一章绪论

随着科学技术的发展和人们生活水平的提高,全球PVC的需求量日益增加,同时随着人们环保意识的逐步增强,世界各国对增塑剂提出了更高的卫生要求。目前主要使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂,由于属低分子物质,挥发性较大,容易在环境中散逸,进入人体或动物体内会产生仿雌性激素,具有潜在的致癌危险性。美国FDA及国家职业安全和健康研究所表示邻苯二甲酸酯类(DEHP)会引起生育或再生损害,证实DEHP使人患贫血、血承、影响肝细胞及白细胞。今全球许多国家与地区的海洋、江河、水库、水底污泥、饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植物体内,甚致航天器的空气中都已检出邻苯二甲酸酯类。DEHP类通过人口、皮肤、肺等进入人体而使人受危害,所以美国、日本、欧盟等很多国家已禁用DEHP类增塑剂于食品、医药、医疗、玩具、化妆品、人造革等方面的应用。同时我国也于2008年6月1日实施对塑料袋的“限塑令”。这些环保法规的实施,对增塑剂生产企业来说,是挑战更是机遇。而且,邻苯二甲酸酯类增塑剂来源于石油,近年来,能源危机不断加剧,原油大幅涨价带动了增塑剂成本急剧上涨,发展明显减缓,增塑剂面临产品结构和品种调整。由可再生植物资源制备的环氧大豆油,作为性能优越的新型环境友好增塑剂,已受到越来越多塑料加工业和增塑剂生产企业的高度关注,被视为邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品之一,应是增塑剂行业产品调整的方向[1-4]。

1.1 研究背景

现代高分子材料工业是在石油化学工业的基础上发展起来的,随着石化资源的日益枯竭,寻求高效、廉价、可再生的替代原料制备绿色高分子材料已经成为各国研究者的研究热点。近年来国内外绿色高分子材料的研究已获得长足发展,其中主要包括植物油

基聚合物、微生物合成生态塑料和淀粉基塑料。目前,我国在淀粉塑料和微生物合成塑料方面已经处于国际领先水平,但植物基聚合物产业发展缓慢,远远落后于欧美发达国家,尤其是美国已经实现了使用大豆油改性多元醇制备可降解聚氨酯塑料工业化生产[5]。20世纪90年代以来,国外陆续成功开发出植物基热塑性、热固性树脂、各种弹性体,产品的植物油成分含量高,理化性能可与石油产品媲美。在光固化涂料、包装材料、医疗设备、日用品、建筑材料、模具、汽车、农用设备、绝缘用具、船舶用具、工业衬垫等众多领域,逐渐代替石油基聚合物产品。而国内植物油基聚合物仅局限于低档次涂料、聚合物助剂等几类传统产品,成型树脂与结构聚合物几乎完全依赖石油产品。环氧大豆油为聚氯乙烯的绿色增塑剂,它无毒、可降解,对光、热、油等稳定性好,又是PVC的稳定剂,它的主要原料为可再生的大豆油,价格便宜,值得大力在国内开发,国民经济可持续发展[6]。

1.2 环氧大豆油的性能与用途

1.2.1 环氧大豆油的性能

环氧大豆油[1-4],又名环氧甘油三酸酯[7]( Epoxy Soybean oil epoxialized Soybean oil) (简称ESO) 分子式:C57H98O12,分子量约1000。环氧大豆油是以食用大豆油为主要原料合成的一种化工产品,其主要成分为不饱和的甘油脂肪酸酯( 如环氧亚油酸酯、环氧油酸酯等) 混合物,并含有微量的色素、磷脂、胶质等杂质,为浅黄色油状液体,沸点150℃/0.5026kPa,分解、流动点-8℃,闪点299℃,着火点> 304℃,密度0.985±0.005(25℃),粘度325mPa·s(25℃),折光率1.4713(25℃),水中溶解度< 0.01%(25℃),水在其中溶解度0.55%(25℃),可溶于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂。微溶于乙醇,不溶于水,

耐热及光很是优异。ESO 的质量指标为:外观油状液体,pt - co比色≤400,d4200.985℃~0.990℃,环氧6.0%~6.5%,酸值≤0.5mgKOH /g,125℃3h加热减量≤0.3%,FP≥280℃ (开口杯),热稳定性177℃,3h环氧值≥5.0,工业品水≤0.1% ,灰≤0.01%,碘值≤6。

1.2.2 环氧大豆油的用途

环氧化合物包括环氧大豆油、环氧亚麻子油[8]等。环氧大豆油是最常用的PVC 辅助稳定剂,价格便宜,无毒,目前主要作为辅助增塑剂、热稳定剂,用于生产半硬质和硬质PVC制品。在PVC树脂加工中,它不仅对PVC有增塑作用,而且由于结构中的环氧基团能捕集PVC降解分离出的自由基,可以迅速吸收因热和光降解出来的HCl,阻止PVC脱HCl的分解,终止PVC降解的自由基反应,减缓降解速度,从而延长PVC制品的使用寿命[9]。由于环氧基团显著改善了PVC制品耐光、耐热性和耐油性,可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能。在农用薄膜、露天PVC管道以及电缆电线制品中加入环氧大豆油,可使产品的耐热性、耐光性以及耐候性良好。环氧大豆油属于纯有机化合物稳定剂,通常与金属盐稳定剂并用可产生协同效应,有效改进热稳定性能。有机辅助稳定剂应用广泛,特别适用于液体复合稳定剂的配方。此外,环氧大豆油对PVC制品有交联增韧的作用,能改进PVC耐光、耐热、抗老化、抗冲击、润滑互渗性、低温柔韧性,且挥发度低,没有毒性等性能,在食品和药品行业应用相当广泛。环氧大豆油还可用于制备偏氯乙烯聚合物。稳定的,经测量的,偏氯乙烯聚合物具有优良的热稳定性[10]。

环氧大豆油属环氧类增塑剂。世界上环氧类增塑剂的产量及消耗量仅次于邻苯二酸酯类增塑剂,其中环氧大豆油占环氧类增塑剂总产量的70%左右。是一种使用最广泛的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂,也可作为部分氯丁橡胶的增塑剂兼稳定剂。本品可用于所有的聚氯乙烯制品。并对其加工性能和制品性能产生奇妙的影响,在一般软制品中使用本品

3~5份,即可明显地改善其热、光稳定性。本品与聚酯类增塑剂并用,可以减小聚酯类增塑剂的迁移。与镉锌等金属盐类稳定剂并用时,有良好的协同效应。使用本品能适当减少其他增塑剂、稳定剂及润滑剂[11,12]的用量。本品适用于各种聚氯乙烯制品、透明瓶、透明盒,各种食品包装材料[13],医用制品/ 输血袋,各种薄膜、片材、管材、冰箱密封条、冷冻设备和机动车辆所用的垫片、人造革、地板革、塑料壁纸、电线电缆料及其他日用塑料制品,还可用于特种油墨,液体复合稳定剂等。其中聚氯乙烯户外使用的塑料制品、防水卷材、塑料门窗、贴墙纸、塑料膜等必须使用环氧大豆油,保证制品无毒、透明、耐热、耐低温、增韧、抗老化等。环氧大豆油是世界上承认的无毒增塑剂,可作为食品药物的包装材料、玩具及家庭装饰材料的助剂[14,15]。

此外,环氧大豆油在涂料、粘合剂等方面的应用也越来越广泛。环氧大豆油因具有价格便宜、光敏性较强、涂膜性能良好、分子链柔性好,粘度较低等特性,在涂料应用方面呈三大热点:与丙烯酸反应制备环氧豆油丙烯酸酯体系涂料,阳离子光固化体系涂料,或将其混入到一些常用的涂料体系中作为改性剂使用,如在低VOC含量的醇酸涂料中添加环氧大豆油作为活性稀释剂[16]。

1.3 环氧大豆油的制备方法

1.3.1 溶剂法

(1)甲酸氧化法

该工艺以苯为溶剂,以硫酸作催化剂。甲酸和双氧水在硫酸存在下,生成过氧甲酸,再与大豆油进行环氧化反应,生成环氧大豆油[17]。以苯作溶剂,溶解性好,反应快,温度低;但工艺生产流程长且复杂,产品质量不稳定,环氧值在5%左右,生产成本高,设

备多,“三废”处理量大,溶剂苯有一定的毒性。

(2)酯溶剂相转移催化氧化法

邓芳[18]等人以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂,用30% (质量分数)过氧化氢溶液直接环氧化合成环氧大豆油。实验结果表明,在无羧酸条件下,以过氧化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化,于pH为2的溶液中在60℃下反应7h,产物环氧值达到6.27%,碘值为5.80g。此方法避免了反应中生成过氧酸,不生成副产物甲酸,提高了产品质量。

1.3.2 无溶剂法

国内无溶剂法合成环氧大豆油主要采用强酸如浓硫酸等作催化剂,用27%~50%的双氧水作为氧的给体,用甲酸作为活性氧载体进行环氧化反应,产品的环氧值6.0%~6.3%。(1)过氧羧酸氧化法

甲酸或乙酸与双氧水在催化剂硫酸的作用下反应生成环氧化剂,在一定温度范围内将环氧化剂滴加到大豆油中,反应完毕后经碱洗涤、水洗涤、减压蒸馏得到产品。该法生产工艺流程短,反应温度低,反应时间短,副产物少,产品质量高,目前已经基本上取代以苯作为溶剂的生产工艺。由于甲酸的分子较乙酸小,过氧甲酸的氧化速率大于过氧乙酸,因此采用甲酸进行生产所得产品的质量稍好一些,反应流程更短一些。目前,大多数的生产企业都采用甲酸作为环氧化的活性氧载体,使用中应注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。郭学洋[19]认为,由于体系中有乙酸存在,故不需要再加入酸性物质作催化剂,只须加入稳定剂尿素就能产生过氧酸,缩短生产时间,提高产品质

量,降低原料、能源消耗及成本,该技术已用于工业规模化生产。

(2)离子交换树脂催化法

尽管无溶剂法克服了溶剂法的许多不足之处,但也存在反应稳定性差、成品环氧值较低、产品色泽深、设备腐蚀和环境污染严重等缺点。用阳离子交换树脂取代硫酸作催化剂,过氧甲酸或乙酸为氧化剂,在无溶剂条件下合成环氧大豆油的工艺,特点为工艺简单,生产流程短,能耗低,设备投资少,生产稳定、安全,产品不含有毒溶剂,但环氧化时间长。制取的环氧大豆油具有较好的质量。于兵川[20]等发现阳离子树脂可重复使用8次,容易再生。当催化活性显著下降时,用95%乙醇回流洗涤回收树脂2h,水洗、烘干,然后再对树脂进行预处理,则树脂催化活性又得到恢复。

(3)硫酸铝催化法

曹卫东[21]以硫酸铝作催化剂,催化合成了环氧大豆油。投料配方为大豆油:双氧水(折100%):甲酸(折100%):硫酸铝为1:(0.27~0.29):0.12:0.15:0.1~0.8,该工艺反应活性高,后处理容易,收率可高达96%,与阳离子交换树脂催化法相比,催化剂成本低。但所用催化剂要严格控制Fe2+的含量,含铁量过高,Fe2+在双氧水存在下起催化作用,加快了双氧水的分解,不利于环氧化反应。同时Fe2+还会引起物料温度急剧升高,难于控制环氧化反应温度。

1.3.3 环氧化新技术

(1)相转移催化环氧化

相转移催化剂已经成功应用于各种类型的有机反应,2001年诺贝尔化学奖得主之一的Noyri[22]以过氧化氢为氧化剂,钨的配合物为催化剂,甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂,开发了包括碳-碳双键环氧化在内的多种基本有机化合物的清洁的氧化生产方法。吴亚[23]研究了过氧化氢存在下,以过氧钨配合物作为相转移催化剂进行大豆油环氧化反应,考察了溶剂、反应时间和催化剂等因素对产物的影响。结果表明:石油醚作溶剂,1,2-磷钨酸吡啶盐(CWP)作催化剂效果最好,在60℃下反应6h环氧值达到6.4%,碘值为4.4g/100g。该反应不采用危险的过氧酸和强腐蚀性的硫酸,得到的产品色泽浅、环氧值高、质量好,但过氧物配合物的回收再利用还有待进一步研究。目前工业上催化剂的固载化有两种方法,一种是将钨的负离子置换到一些带有层状结构的物质中;另一种则是将多元金属含氧簇合物固定在有机高分子材料上[24]。

(2)杂多酸催化环氧化

Kamat a[25]等介绍了在烯烃环氧过程中,一种Keggin型杂多酸[γ- SiW10O34(H2O)2]4-对烯烃的环氧化具有广泛的催化氧化性。Jaros’aw M. Sobczak [26]和Józef J. Zió’kowski利用过氧叔丁醇与[Mo(O2)(SAP)(EtOH)]形成的配合物催化氧化油酸得到环氧化油酸。反应7h后测得环氧化选择性为86.6%,过氧叔丁醇转化率67% 。并对反应机理也进行了探讨。Abdillahi Omar Bouh[27]等将甲基铼过氧化物负载在Nb2O5上,以尿素-双氧水的氯仿溶液为氧源,在50℃下进行大豆油催化环氧化反应30 min,采用此新技术已成功合成了环氧大豆油酸和环氧大豆油酸甲酯。

1.4 环氧大豆油的国内外研究现状和发展前景

目前,我国市场上主要增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)价格飞涨。近年,随着食品工业的发展,无毒塑料包装薄膜的需求日益增加。近期,欧盟规定进口皮革、塑料等产品酯类增塑剂的含量指标为0.1% ,这就更加大了无毒增塑剂的市场。据估计,2010年为81万t。其中,对于环氧大豆油类增塑剂的需求也将大幅增长。例如,发达国家PVC人均消费17~18kg,我国仅为1.6kg。随着PVC消费的增加,稳定剂的增加也是必然的。目前在欧洲、日本、北美地区等发达国家的人均塑料消费量已超过100kg,环氧大豆油的人均消费量也达到17kg以上,而我国的人均塑料消费量只有25kg,环氧大豆油仅为1.6kg左右,差距巨大。在美国环氧大豆油消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯增塑剂,居第三位。并且环氧大豆油的市场售价低于DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂,具有明显的价格优势。环氧大豆油不仅可直接作为增塑剂,而且可作为化工原料或中间体,因为环氧大豆油分子结构上含有大量的环氧基,可以与胺基或异氰酸酯基反应,制备涂料、粘合剂及油墨用树脂。环氧大豆油还可以制备多羟基化合物,用于制备弹性体、水性聚合物等,降低对石油化工产品的依赖性,开发前景十分诱人。我国是农业大国,油料资源十分丰富,品种较多,特别是大豆油的产量处于世界各国前列,符合国家产业导向,因此环氧大豆油在我国的生产和应用存在巨大的市场空间[28]。

同时低成本、环境友好的环氧大豆油近年来已经成为国内外在涂料领域的一个研究热点,如美国的Lowa State University,Bowling Green University 对环氧大豆油在涂料领域的应用进行了深入的研究,国内刑宏龙等研究了环氧豆油丙烯酸酯及改性环氧豆油丙烯酸酯在紫外光固化光纤内层涂料的应用情况。目前,阳离子固化的环氧清漆已用作啤酒罐的面漆,该清漆具有极好的附着力,较高的韧性,并且能承受罐装时高温消毒的严

格要求。用作罐头清漆时面层没有针孔,外表美观。环氧豆油丙烯酸酯涂料可用作表面金属化薄膜涂层,适合制造纸板清漆、罩光漆、木器清漆、颜料等。在涂料工业朝着环保节能方向发展的今天,环氧大豆油的应用面将会得到进一步的拓宽[16]。

1.5 研究目的

目前对环氧型增塑剂生产工艺的研究热点还主要集中在新型的催化剂,如固体酸( 如硫酸铝、硫酸铁等),杂多酸,SO4- /Fe2O3、SO4- /ZrO2固体超强酸,分子筛催化剂等。同时在反应体系中不加任何催化剂和溶剂的条件下,通过改变有机酸的品种来实现自身催化,也将成为今后研究的新方向[29-32]。

本课题的研究目的就是想采用一种自制的新型催化剂,使大豆油的环氧化在很少量的催化剂作用下只用过氧化氢就可以完成。在反应体系中双氧水作为活性氧的给予体,添加少量的催化剂(亦称氧转移剂),帮助水相的活性氧能够顺利转移至有机相的不饱和双键上,能使环氧化反应速度明显加快从而简化工艺配方及工艺条件,降低生产成本。反应结束后只采用水洗不用碱洗分离水油相,经济又符合环保要求。

1.6 研究思路

本课题中首先要制备出滑石粉负载三氧化钼的催化剂,然后再采用这种自制的新型催化剂进行环氧化反应,研究取得最佳实验结果所需原料配比、反应温度、反应时间等条件的控制,以及该催化剂在反应中对产品环氧值的影响。

第二章实验部分2.1 实验原料

表2.1 实验所用的主要原料列表

Table 2.1 Examination material

2.2 实验设备

表 2 主要设备及其型号

Table 2 Main equipments and types

2.3 工艺路线

2.4 实验原理

大豆油主要是由油酸、亚油酸和棕榈酸组成的,它们都是不饱和油脂。用过氧酸氧化即可得到环氧大豆油,反应过程如下:

H C O O H + H 2O 2

H C O O O H + H 2O

(甲酸) (双氧水) (过氧甲酸)

O

R 2C H =C HR C O O CH 2 R 2CH -C H RC O O C H 2

O

R 2C H =C HR C O O CH 2 + 3HC O O O H R 2C H -C H R C OO C H 2 + 3HC O O H O

R 2C H =C HR C O O CH 2 R 2-C H RC O O C H 2

(大豆油) (过氧甲酸) (环氧大豆油) (甲酸) 2.5 实验步骤

2.5.1 催化剂的制备

采用浸渍法。先将0.992g 钼酸铵溶解在4ml 的蒸馏水中,再在其中浸泡4g 滑石粉,并陈化12h ,然后进行干燥,最后在700℃下焙烧即可(按负载量20%来计算用量)。

2.5.2 制备环氧大豆油

采用一次加料法。按一定比例将大豆油、双氧水和催化剂加入到圆底烧瓶中,以一定搅拌速度(20×24r/min )和温度(65℃)冷凝回流反应8h 即可。反应完成后,将产物移入分液漏斗,静置,分离出下层水相,用蒸馏水洗涤三次,最后在真空度为0.09Mpa 、温度为110℃的油浴锅中进行减压蒸馏,即可的环氧大豆油产品。

2.5.3 实验流程

2.5.4 环氧大豆油的性能测定

(1)GB-T1668-2008测定其酸值

1. 取50ml 乙醇或石油醚—乙醇混合液,加入0.25ml 酚酞指示液或1ml 溴甲酚紫指示液,用0.1mol/L NaOH 或0.02mol/L KOH 中和至微粉红色或绿色,备用;

2. 用磨口锥形瓶称取易溶于乙醇的试样50g (精确至0.5g ),不易溶于水又不易溶于乙醇的试样称取5~10g (精确至0.01g ),然后加入上述中和好的溶液,待试样完全溶解后,用0.1mol/L NaOH 标准滴定溶液或0.02mol/L KOH —乙醇标准滴定溶

液滴定试样(滴定需在30S 内完成),直至微粉红色或绿色出现并保持5S 不褪色 即为终点;

3. 酸值X 以中和1g 增塑剂所需KOH 的质量(mg )计,数值以mg/g 表示,按下计算:

m

CM V V X )(0-=

式中:X—试样的酸值(以KOH计)单位为mg/g

V—试样消耗NaOH(KOH-乙醇)标准滴定溶液的体积(ml)

V0—空白试验消耗NaOH(KOH-乙醇)标准滴定溶液的体积(ml)

C—NaOH(KOH-乙醇)标准滴定溶液的浓度的准确数值(mol/L)

m—试样的质量(g)

M—KOH的摩尔质量(g/mol)[M=56.11]

(2)配混合指示液

1.0.1%甲酚红溶液:精确称取甲酚红0.1g(精确至0.0002g),加0.1mol/L NaOH 26ml

溶解后加蒸馏水稀释至100ml;

2. 0.1%百里香酚蓝溶液:精确称取百里香酚蓝0.1g(精确至0.0002g),加0.1mol/L

NaOH 22ml,溶解后加蒸馏水至100ml;

3. 取0.1%甲酚红溶液10ml,加0.1%百里香酚蓝溶液30ml混合均匀,以0.01mol/L

NaOH及0.01mol/L HCL溶液调至中性(混合指示剂在9.8时变色)。

(3)GB-T1677-2008测定其环氧值

1. 0.5~1.0g试样(精确至0.001g),置于250ml具塞磨口三角锥形瓶中,精确加入

盐酸—丙酮溶液20ml,密塞,摇匀后放置暗处,静置30min,加入混合指示剂5滴,用0.15mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴至紫蓝色,同时做空白试验。

2. 环氧值计算:

环氧值以质量分数x计,数值以%表示,按下式计算:

%100016.0)]([x 21???--=w

N w G V V V 式中:V —空白试验消耗NaOH 标准滴定溶液的体积(ml )

V 1—试样试验消耗NaOH 标准滴定溶液的体积 (ml)

V 2—试样中测定酸值消耗NaOH 标准滴定溶液的体积 (ml)

N —NaOH 标准滴定溶液的浓度 (mol/L)

w —试样质量 (g)

G —测定酸值时试样的质量 (g)

0.016—氧的摩尔质量(g/mol )

第三章结果与讨论

3.1 环氧大豆油产品图

如图3-1所示:环氧大豆油为浅黄色的油状液体。

图3-1 环氧大豆油

Fig.3-1 epoxy soybean oil

3.2 不加催化剂时甲酸用量的影响

精致大豆油10g,双氧水20ml,甲酸用量分别为(0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0)g,以20×24r/min的转速在温度为65℃下恒温反应8小时,水洗分离后在0.09Mpa和油浴110℃的条件下进行减压蒸馏,测定得到的产品的环氧值,结果如表3-2和图3-2。

由图3-2可以看出,随着甲酸用量的增加,产品的环氧值呈上升趋势,当甲酸用量达到1.4g时,继续增加甲酸用量环氧值增加幅度不大。在此反应中,甲酸只起转移活化氧的作用,本身不与大豆油反应,甲酸使用量过多不仅浪费更容易造成环境污染,故实

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