高分子流变学

第一章绪论

1．流变学概念

流变学——研究材料流动及变形规律的科学。

高分子材料流变学——研究高分子液体，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。

图1-1 液体流动与固体变形的一般性对比

Newton’s流动定律γ

σ

η

=牛顿流体

H ooke’s弹性定律ε

σE

=虎克弹性体实际材料往往表现出远为复杂的力学性质。如沥青、粘土、橡胶、石油、蛋清、血浆、食品、化工原材料、泥石流、地壳，尤其是形形色色高分子材料和制品，它们既能流动，又能变形；既有粘性，又有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流变性并存。

对于这类材料，仅用牛顿流动定律或虎克弹性定律已无法全面描述其

复杂力学响应规律，必须发展一门新学科——流变学对其进行研究。

流变性实质——“固-液两相性”，“粘弹性”并存。

这种粘弹性不是小变形下的线性粘弹性，而是材料在大变形、长时间应力作用下呈现的非线性粘弹行为。

流动与变形又是两个紧密相关的概念。在时间长河中，万物皆流，万物皆变。流动可视为广义的变形，而变形也可视为广义的流动。两者的差别主要在于外力作用时间的长短及观察者观察时间的不同。按地质年代计算，坚硬的地壳也在流动，地质学中著名的“板块理论”揭示了亿万年来地球大陆板块的变化和运动。另一方面，如果以极快的速度瞬间打击某种液体时，甚至连水都表现了一定的“反弹性”。

1928年，美国物理化学家E.C.Bingham正式命名“流变学（rheology）”，字头取古希腊哲学家Heraclitus所说的“ ”，意即万物皆流。1929年成立流变学会，创办流变学报（Journal of Rheology），一般将此认为流变学诞生日。

流变学是一门涉及多学科交叉的边缘科学。

高分子材料流变学的研究内容与高分子物理学、高分子化学、高分子材料加工原理、高分子材料工程、连续体力学、非线性传热理论等联系密切；其研究对象的力学、热学性质相当复杂。

一则由于工业发展的迫切需要，二则由于科学理论的日趋成熟，几十

年来流变学，特别高分子材料流变学的发展十分迅速。

科学理论方面，1945年M. Reiner研究流体的非线性粘性理论和有限弹性形变理论指出，欲使爬杆现象的Weissenberg效应不出现，必施以正比于转速平方的压力。而后不久R. S. Rivlin得到了著名历史难题，Poynting效应——不可压缩弹性圆柱体扭转时会沿轴向伸长——的精确解。这两方面的成功鼓舞着流变学家研究非线性本构关系的勇气，从而开始了对材料的非线性粘弹性和流变本构方程理论的广泛研究，并取得巨大进展。

工业发展方面，20世纪中叶以来，地质勘探领域、化学工业、食品加工、生物医学、国防航天、石油工业、大规模地上、地下建筑工程，特别是高分子材料合成和加工工业的大规模发展，为流变学研究带来极其丰富的内容和素材，提供了广阔的研究领域，使流变学成为20世纪中叶以来发展最快的新科学分支之一。

1991年，诺贝尔物理学奖得主，法国科学家de Gennes在研究高分子浓厚体系的非线性粘弹性理论方面作出突出贡献，提出大分子链的蛇行蠕动模型，合理处理了“缠结”（entanglement）对高分子浓厚体系粘弹性的影响。de Gennes以“软物质”（soft matter）为题作为其颁奖仪式的演讲题目，首次提出在人们熟知的固体和液体之间，尚存在着一类“软物质”。

从字面理解，软物质是指触摸起来感觉柔软的那类凝聚态物质。严格些讲，软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的

刺激，都能作出相当显著响应和变化的那类凝聚态物质。

流变学研究的主要对象就是这类“软物质”，尤其是高分子溶液和熔体，它们会因微弱的外力变化而改变其流动或变形状态，也会因微弱的结构变化而表现出完全不同的流变性质。de Gennes以天然橡胶树汁为例，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应，就会使流动的橡胶树汁变成固态的橡胶。这种如此小的结构变化而引起体系性质的巨大变异，揭示了高分子这类物质因弱外部作用而发生明显状态变化的软物质特性。从这个观点出发，高分子流变学的研究必将发展到一个新的层次和高峰。

2．高分子材料流变学研究的内容和意义

粗略地，可分高分子结构流变学和高分子加工流变学两大块。

结构流变学——又称微观流变学或分子流变学。

主要研究高分子材料奇异的流变性质与其微观结构——分子链结构、聚集态结构之间的联系，以期通过设计大分子流动模型，获得正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程，沟通材料宏观流变性质与微观结构参数之间的联系，深刻理解高分子材料流动的微观物理本质。

稀溶液粘弹理论发展比较完备。Rouse-Zimm-Lodge等人的贡献。已经能够根据分子结构参数定量预测溶液的流变性质。

浓厚体系和亚浓体系粘弹理论。de Gennes和Doi-Edwards的贡献。将多链体系简化为一条受限制的单链体系，提出蛇行蠕动模型。

结构流变学进展对高分子凝聚态物理基础理论的研究具有重要价值。

加工流变学——宏观流变学或唯象性流变学。

主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。绝大多数高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液状态下的流变过程中完成的，众多的成型方法为加工流变学带来丰富的研究课题。

例如：加工条件变化与材料流动性质（主要指粘度和弹性）及产品物理、力学性质之间的关系；

材料流动性质与分子结构及组分结构之间的关系；

异常的流变现象如挤出胀大，熔体破裂现象发生的规律、原因及克服办法；

高分子材料典型加工成型操作单元（如挤出、注射、纺丝、薄膜吹塑等）过程的流变学分析；

多相高分子体系的流变性规律；

模具与机械设计中的种种与材料流动性与传热性有关的问题等。

人们在科学和生产实践中认识到，高分子材料成型加工时，加工力场与温度场的作用不仅决定了材料制品的外观形状和质量，而且对材料链结构，超分子结构和织态结构的形成和变化有极其重要的影响，是决定高分子制品最终结构和性能的中心环节。

从这个意义来讲，流变学应该成为研究高分子材料结构与性能关系的核心环节之一。事实上，当前流变学设计已成为高分子材料分子设计，材料设计，制品设计及模具与机械设计的重要组成部分。

本课程在前几章（2-5章）偏重介绍结构流变学方面的内容，后几章（7-10章）偏重介绍加工流变学方面的内容。第6章介绍流变测量学的内容。

3．高分子液体的奇异流变现象

3．1 高粘度与“剪切变稀”行为

室温下H2O的粘度约为10-3Pa·s（1Pa·s =10P（泊），故室温下水的粘度约为1厘泊（cP））。

高分子液体的粘度绝对值一般很高。

表1-1 一些高分子液体的零剪切粘度参考值

对大多数高分子液体而言，即使温度不发生变化，粘度也会随剪切速率（或剪切应力）的增大而下降，呈现典型的“剪切变稀”行为。

图1-2 重力作用引起高分子液体剪切变稀的现象

在高分子材料成型加工时，随着成型工艺方法的变化及剪切应力或剪切速率（转速或线速度）的不同，材料粘度往往会发生1-3个数量级的大幅度变化，是加工工艺中需要十分关注的问题。

另外有一些高分子液体，如高浓度的聚氯乙烯塑料溶胶，在流动过程中表现出粘度随剪切速率增大而升高的反常现象，称“剪切变稠”效应。通常把具有“剪切变稀”效应的流体称为假塑性流体，把具有“剪切变稠”效应的流体称为胀流性流体。

3．2Weissenberg效应

又称“爬杆”效应，或“包轴”现象。出现这一现象的原因被归结为高分子液体是一种具有弹性的液体。测量容器中A、B两点的压力，可以测得，对牛顿型流体有p A>p B ，对高分子液体有p A

图1-3 高分子液体的“爬杆”效应

图1-4 圆盘挤出机示意图

3．3 挤出胀大现象

又称口型膨胀效应或Barus效应。其产生的原因也被归结为高分子熔体具有弹性记忆能力所致。挤出胀大现象影响到挤出制品的质量，对挤出成型工艺及挤出口模和机头设计至关重要。

图1-5 挤出胀大效应示意图

3．4 不稳定流动和熔体破裂现象

高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率（或应力）过高，超过某一临

界剪切速率

（或临界剪切应力σc），就容易出现弹性湍流，导致流动不

c

稳定，挤出物表面粗糙。随着挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称之为熔体破裂现象（图1-6）。

图1-6 不稳定流动的挤出物外观示意图

这也是高分子熔体弹性行为的典型表现。熔体破裂现象影响着高分子

材料加工的质量和产率的提高（受临界剪切速率

的影响）。

c

3．5 无管虹吸，拉伸流动和可纺性

对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止。

对高分子液体，如聚异丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的微凝胶体系，当虹吸管升离液面后，杯中的液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应（图1-7）。

还有一种无管侧吸效应。

这些现象都与高分子液体的弹性行为有关，这种液体的弹性性质使之容易产生拉伸流动，而且拉伸液流的自由表面相当稳定。

实验表明，高分子浓溶液和熔体都具有这种性质，因而能产生稳定的连续拉伸形变，具有良好的纺丝和成膜能力。

图1-7 无管虹吸效应

3．6 各种次级流动

研究表明，高分子液体在均匀压力梯度下通过非圆形管道流动时，往往在主要的纯轴向流动上，附加出现局部区域性的环流，称为次级流动，或二次流动（图1-8），在通过截面有变化的流道时，有时也发生类似的

现象（图1-9），甚至更复杂的还有三次，四次流动等。

图1-8 粘弹流体在椭圆截面管内的二次流流谱示意图一般认为，牛顿型流体旋转时的次级流动是离心力造成的，而高分子液体的次级流动方向往往与牛顿型流体相反，是由粘弹力和惯性力综合形成的。这种反常的次级流动在流道与模具设计中十分重要。

图1-9 粘弹流体在锥形口模中的二次流流谱示意图

3．7 孔压误差和弯流压差

测量流体内压力时，若压力传感器端面安装得低于流道壁面，形成凹槽，则测得的高分子液体的内压力将低于压力传感器端面安装得与流道壁面相平时测得的压力，如图1-10中有p h p，这种压力测量误差称孔压误差。其产生原因被认为在凹槽附近，流线发生弯曲，但法向应力差效应有使流线伸直的作用，于是产生背向凹槽的力。

高分子液体流经一个弯型流道时，液体对流道内侧壁和外侧壁的压力，也会因法向应力差效应而产生差异。通常内侧壁所受的压力较大。

图1-10 孔压误差

3．8 湍流减阻效应

在高速的管道湍流中，若加入少许高分子物质，如聚氧化乙烯（PEOX），聚丙烯酰胺（PAAm），则管道阻力将大为减少，又称T oms 效应。

3．9 触变性和震凝性

触变性（thixotropic）和震凝性（rheopectic）指在等温条件下，某些液体的流动粘度随外力作用时间的长短发生变化的性质。粘度变小的称触变性，变大的称震凝性，或称反触变性。

触变性和震凝性流体表现出奇异的流动曲线。

一些高分子胶冻，高浓度的聚合物溶液及一些填充高分子体系具有触变性。如炭黑混炼橡胶。可怕的沼泽地也可归于触变性流体。

适当调和的淀粉糊，工业用混凝土浆，某些相容性差的高分子填充体系等则表现出典型的震凝性。

值得指出的是，一般触变过程和震凝过程均规定为等温过程；凡触变体均可视为剪切变稀的假塑性体，但假塑性体未必为触变体；同样，凡震凝体均可视为剪切变稠的胀流性体，但胀流性体未必为震凝体。

图1-11 与流变时间相关的非牛顿流体的流变图

（a）触变性流体（thixotropic）（b）震凝性流体（rcheopectic）

还可以举出其他一些特殊流变现象，另外多相高分子也具有许多奇特性质，有些将在后面的有关章节中介绍。

4．高分子材料粘流态特征及流动机理

粘流态——高分子材料在温度处于流动温度（T f）和分解温度（T d）之间的一种凝聚态。

从宏观看，粘流态的主要特征是在外力场作用下，高分子熔体产生不可逆的永久变形（流动）。从微观看，处于粘流态时大分子链能产生重心位移的整链相对运动。

图1-12 无定型高分子材料在确定外力下的的形变-温度曲线

温度升高到粘流态时，分子热运动强烈到足以使分子链间的缠结松弛，分子整链发生相对滑移。曲线上高弹平台消失，材料发生不可逆形变和流动。注意此时材料的形变除有不可逆的流动成份外，还保留部分可逆的弹性形变成份，因此其流动可称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”，这是高分子材料粘流态的重要特征之一。

对无定型聚合物，温度高于流动温度（T f）即进入粘流态。对结晶型

聚合物，分子量低时，温度高于熔点（T m）即进入粘流态；分子量高到一定程度时，熔融后可能存在高弹态，因此要在温度继续升高，高于流动温度（T f）后才进入粘流态（图1-13）。

图1-13 结晶高分子材料的熔融—流动曲线

交联高分子材料和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂，分子链间有化学键联系，不破坏这些联系，分子链就无法相对移动。某些刚性分子链聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，分子链间存在强相互作用，其分解温度（T d）低于流动温度（T f），也不存在粘流态。

表1-2 部分聚合物的流动温度

大分子链“分段位移的蠕动图象”：

粘流态下大分子流动的基本结构单元不是大分子整链，而是链段，分子整链的运动实际上是通过链段的相继运动实现的。

研究高分子粘流活化能发现，当熔体分子量很低时，活化能ΔE

η随

分子量增大而增大。分子量达到一定值后，ΔE

η趋于恒定，不再增加，与该恒定值对应的最低分子量相当于由20-30个C原子组成的链段的大小

（图1-14）。说明熔体流动的基本结构单元是链段。

图1-14 直链烷烃的ΔE

η与其链长的关系

图1-15 聚二甲基硅氧烷的ΔE

η与分子量的关系类橡胶液体理论——剪切变稀和流动液体弹性的说明