甲壳素纤维的应用与发展

甲壳素纤维的应用与发展

摘要

本文以新型功能性纤维为切入点展开讨论，通过查找各种资料并进行对比，筛选等方法，设计了甲壳素纤维的应用与发展的问题。分析讨论了甲壳素的结构性能和研究历史，以及甲壳素在各个领域中的应用与发展前景。通过研究对比得到甲壳素纤维是一种新型绿色环保纤维，具有优良的生物功能、抗菌和服用性能。在纺织服装、医用材料和人体组织工程等领域有着广阔的发展前景。随着对甲壳素原料及其衍生物制备工艺的改进和纺丝技术的提高，甲壳素纤维必将得到更广泛的应用。

关键词：甲壳素;甲壳素纤维;结构性能;发展;应用

The Application and Development of Chitin Fibers

Abstract

This paper based on the new functional fiber as the breakthrough point discussions,through the search all kinds of material and contrast, screening method,and design a question of chitin fiber application and development.Analyzed and discussed the structure of chitin performance and research of chitin history,and chitin in various fields of application and development prospect.Through the study compared get chitin fiber is a new type of green fiber,has good biological function, antibacterial and taking performance.In the textile, medical material and human tissue engineering,etc have broad prospects for development.With the raw material of chitin and its derivatives preparation technology improvement and spinning technology improvements,chitin fiber will get more extensive application.

Keywords:chitin,chitin fiber,structure property,develop,apply

1 概述

甲壳素纤维是以天然高聚物虾皮、蟹壳等为原料加工制成的一种新型动物绿色纤维。近二十年来，随着人们绿色环保、抗菌保健意识的不断增强，甲壳素纤维以其天然的抗菌功能、良好的生物相容性、丰富的原料资源和优良的纺织加工性能成为开发的热点。取得很大的成果，是一种大有发展前景的纤维品种。

1.1 甲壳素的发现与命名

人类最早利用甲壳素资源始于中国著名的《本草纲目》中的记载：蟹壳有破瘀消积的功能。“蟹”字本身即指：解毒的虫类。1811年法国研究自然科学史的教授布拉克诺，用温热的稀碱溶液处理蘑菇，最后得到白色残渣。他以为那是纤维素。把它称为Fungine，译为真菌纤维素。1823年，法国科学家欧吉尔从昆虫的翅鞘中分离出同样的物质，他认为此物质是一种新型的纤维素，便命名为Chitin，译为中文即甲壳素[1]。

1.2甲壳素的存在状况

甲壳素广泛存在于甲壳类动物虾和蟹的壳、昆虫的壳、真菌（酵母、霉菌）的细胞壁和植物（如蘑菇）的细胞壁中。

甲壳素在自然界的存在，还有一个重要的方面往往被人忽视，那就是在自然界生长、繁衍着的含有甲壳素的各种各样的生物，在其死亡腐烂后成为肥料的同时释放出甲壳素，甲壳素在自然界经受降解和脱乙酰基过程，产生不同分子量的甲壳素及不同分子量、不同脱乙酰度的壳聚糖。在广袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲壳素和壳聚糖的存在；而在贫瘠的土壤和沙化的土壤中，则很少有甲壳素和壳聚糖的存在，这从一方面反映出甲壳素在自然界生态平衡中的重要性。

尽管自然界存在大量的甲壳素，但估计全世界每年可获得的甲壳素只有15万吨，真正能生成出来的，估计不过数万吨而已，而据专家掌握的数据显示，目前全世界产生的甲壳素还没有超过1万吨。

甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有生理作用，又能保护机体防止外来机械性冲击；同时，还具有吸收高能辐射的性能。在真菌的细胞壁中，甲壳素与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。

虾、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，是以蛋白聚糖的形式存在的，同时伴生着碳酸钙[2]。甲壳素在蟹壳中呈纤维状互相交错或无规的网状结构，并平行于壳面分层生长，蛋白质以甲壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构，填充在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。

2 甲壳素的化学结构

甲壳素的化学结构和植物纤维素非常相似。都是六碳糖的多聚体，分子量都在100万以上。纤维素的基本单位是葡萄糖，它是由2-乙酰胺基-2-脱氧葡萄糖通过β-(1-4) 苷键连接而成的线性含氮多糖高聚物。

图2-1甲壳素、壳聚糖、纤维素的化学结构式

甲壳素是高分子量物质，其分子量可达100万以上。分子量越高吸附能力越强，适合工业，环保领域运用。低分子量容易被人体吸收。分子量为7000左右的几丁聚糖，大约含30个左右的葡萄糖胺残基。

3 甲壳素的物理性能

作为高分子材料，甲壳素纤维可以被加工成粉末溶液、薄膜、泡沫、胶体等许多类型的产品。这些不同类型的产品在许多领域都有特定的应用。甲壳素可以加工成具有不同性能的纤维。对于人造纤维来说，纤维的拉伸性能既受成纤高分子本身的结构和性能的影响，又受到纺丝过程中各种生产条件的限制。一般的甲壳素纤维具有和粘胶纤维相似的性能。它们的强度在1. 76cN/ dtex 左右。在某些特定的条件下，甲壳素也可通过液晶纺丝或干湿法纺丝被加工成具有很高强度的纤维[3]。甲壳素纤维的干态强力比粘胶和羊毛高, 湿态强力也高于羊毛，与粘胶相似，但纤维吸湿后强力下降较多，所以纺纱中要适当控制纤维含湿量使纺纱顺利进行。甲壳素纤维的初始模量比粘胶纤维要高，与涤纶相似，说明甲壳素纤维比较硬。甲壳素纤维的断伸长率干湿态均高于粘胶纤维，说明其性能要好于粘胶。甲壳素纤维的卷曲性能各项指标比粘胶短纤维好，表面光滑，但细度较粗，回弹性差，抱合力差,表面摩擦力小，可纺性差。

4 甲壳素纤维的广泛应用

甲壳素具有良好的物理化学性质：能拉丝、成膜、制粒；能通过化学改性提高物理化学性能；能和多种物质（如胆固醇、脂肪、金属离子、蛋白质、肿瘤细胞等）结合，无毒，具

有生物相容性。因此，甲壳素纤维以其优异的性能，得到世界各国的广泛关注。

4.1 甲壳素纤维的制备

目前普遍采用的纺制甲壳素纤维的方法是湿法成形法。先将甲壳素类物质溶于适当的溶剂。首先将甲壳素或壳聚糖溶解在合适的溶剂中，配制成一定浓度的纺丝原液，纺丝原液经过滤脱泡后，在一定压力下通过喷丝头喷入凝固浴槽中，呈细流状的原液在凝固浴中形成固态纤维。甲壳素的溶解性较差，常用的溶剂有六氟异丙醇等少量几种溶剂，而壳聚糖一般可以溶解于所有稀酸溶液中。纺丝时凝固浴一般选用乙醇、丙酮或水。湿法纺丝的工艺流程为：溶解→过滤→脱泡→计量→纺丝→凝固浴→拉伸→二浴→定形→洗涤→千燥→纤维

甲壳素纤维线密度偏大，强度偏低，在一定程度上影响了甲壳素纤维的成纱强度。目前其强度尚不能满足使用要求，科学家们花费了大量精力、财力去研究如何提高甲壳素纤维的强度。目前主要采用对甲壳质进行改性、采用特种纺丝技术或特殊后处理的方法以达到提高纤维强度的目的[8]。

4.2 甲壳素纤维在医学上的应用

甲壳素来源于生物体结构物质,与机体细胞有很强的亲合体性，可被机体内的酶分解而吸收,对人体无毒性和副作用。加上良好的吸湿性、纺丝性和成膜性, 被广泛开发应用,成为优良的生物医学和医药材料。现今作为:1)制备医用敷料。2)手术缝合线。3)制作人造血管。

4)医用微胶囊。5)药用缓释剂。6)止血剂和伤口愈合剂。7)骨病治疗剂。8)用作人工透析膜等。下面详细介绍几种：

甲壳素类纤维具有良好的生物相容性及可生物降解性，因此可制备可吸收手术缝合线，通过降解吸收而避免患者体内的排异反应、非感染性炎症及其它一些不良影响，同时降低了二次手术的可能。

以甲壳素纤维制成的医用创伤敷料具有很强的凝血作用，在人体内还可被降解为低聚糖、氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖等营养物质，能够促进伤口的愈合，减少疤痕的形成。

甲壳素类纤维具有高透氧性、湿润性。甲壳素类纤维制成的人造皮肤比以往任何一种人造皮肤具有更优良的适应性。日本市场近年出现一种高效人造皮肤，原料是甲壳素类材料，经抽丝编制而成，可替代正常皮肤进行移植，因此可以减少患者再次移植皮肤的痛苦，临床试验表明，这种皮肤的移植成活率达到90%以上。

4.3生物机体健康方面的应用

甲壳素是食物纤维素,不易被消化吸收。甲壳素和蔬菜、植物性食物、牛奶和鸡蛋一起使用则可被吸收。在植物和动物肠内细菌中,含有壳糖胺酶和去乙酰酶，体内存在的溶菌酶及牛奶和鸡蛋中含有的卵磷脂等共同作用下可将甲壳素分解成低相对分子质量的寡聚糖而被吸收。当分解到六分子的葡萄糖胺时其生理活性最强。经20多年的研究,1991年美国和欧洲等国的医学界大学和营养食品研究机构将甲壳素称为继蛋白质、脂肪、糖、纤维素和矿物质之后的机体健康所必需的第六大生命要素。尤其对人体大量研究结果表明，其具有强化免疫、抑制老化、预防疾病、促进疾病痊愈和调节生理机能等5大功能[7]。

甲壳素能提高动物体的免疫机能，加强免疫细胞增殖，有强化免疫力的功效。日本的动物试验结果表明，甲壳素的免疫强化作用，有助于减少肿瘤细胞的伤害及促进肝脏受损细胞的新生与正常化恢复。

甲壳素对人体的抗癌效果已由日本东北药科大学确认，抗癌效果适合生物体而无毒性反应出现。北海道大学的研究也发现，甲壳素有抑制恶性肿瘤细胞扩散及转移的效果。

甲壳素在动物机体内以带正电的阳离子形态出现，可与胆酸和胆盐结合，因而抑制小肠对胆固醇的吸收，不但会减少胆固醇在肝脏的堆积量，也可能降低恶性胆固醇(LDL)的浓度，提高良性胆固醇(HDL)含量，对预防动脉硬化和心脑血管疾病有很好的效果[7]。

甲壳素可促进水产养殖动物机体肠内有益菌的繁殖，抑制有害菌丝的滋生和减少大肠杆菌的生长，可达到健胃整肠的功效。甲壳素的成分几丁质与几丁糖是不会直接被动物体吸收的一种高分子聚合物。日本研究的结果显示，添加在食品中的甲壳素被人体由于离子的吸附作用而使食盐附着其上，因此保留了食品原来的风味，又不致使食盐被机体过度吸收。所以预控制血压的机体食入含有添加甲壳素的食物，就不会被摄取过量食盐困扰了。

5 甲壳素的药理作用

5.1抗菌抗感染

甲壳素及其多种衍生物均具有不同程度的抗感染作用，以甲壳素六聚糖为最强。小分子的脱乙酰甲壳素具有质子化铵，质子化铵与细菌带负电荷的细胞膜作用，吸附和聚沉细菌，同时穿透细胞壁进入细胞内，扰乱细菌的新陈代谢及合成而具有抗菌作用[7]。夏文水、吴焱楠研究认为，相对分子量为1500的脱乙酰甲壳素对大肠杆菌的抑制效果最强，随着分子量增大，则抑菌作用下降。正光华发现，脱乙酰甲壳素对金黄葡萄球菌、大肠杆菌、小肠结尖耶尔氏菌、鼠伤害沙门氏菌和李斯特单核增生菌，均有较强的抑制作用。中国纺织大学吴清基教授已成功地将甲壳素制成无纺布、流延膜、涂层纱布等多种医用敷料用于临床，其中甲壳素与醋酸制成的无纺布透气透水性能极佳，用于大面积烧伤烫伤，抗感染和促进伤口愈合效果很好。

5.2 降脂和防治动脉硬化

魏涛等采用含胆固醇1%和脱氧胆酸钠0.2%的合成饲料喂大鼠28天，在诱发高血脂症的同时，经口服脱乙酰甲壳素观察其对高血脂症的影响。实验设高脂对照组和低、中、高三个剂量实验组。结果表明，脱乙酰甲壳素中、高剂量组的总胆固醇及总甘油三酯含量与高脂对照组比较，前者降低了10.5%、14.2%，后者降低了18.8%和26.1%，低、中、高剂量三实验组的高密度脂蛋白胆固醇与高脂对照组比较，分别升高了16.5%、32.7%和50.4%。顾云等对31例高血脂成人患者进行口服脱乙酰甲壳素降脂试验，30日后检查，胆固醇、甘油三酯下降，低密度脂蛋白胆固醇下降，高密度脂蛋白胆固醇、脂蛋白均无明显变化[7]。

5.3 抗肿瘤

小分子甲壳素具有优良的抗肿瘤活性，特别是甲壳素六聚糖具有很强的抑制肿瘤的作用。日本爱媛大学奥田教授经实验确认，甲壳素在64微克/毫升的浓度时就能增强淋巴球细胞杀死癌细胞的作用。铃木茂生报道，脱乙酰甲壳素能直接抑制艾氏腹水癌细胞的作用，在含有1×105的癌细胞溶液中，加入0.5毫克/毫升的脱乙酰甲壳素，24小时后癌细胞完全死亡。Saiki 报道，硫酸甲壳素和硫酸羧甲基甲壳素对黑色素瘤肿瘤细胞有明显的抑制作用，且作用呈量效关系。福建师范大学刘艳如等对小白鼠接种S180肿瘤细胞，设对照组和甲壳素实验组，实验表明脱乙酰甲壳素对S180小鼠癌细胞有明显的抑制作用。目前国内外研究者对其抗肿瘤作用十分关注。

5.4抗凝血

Muzzarelli等在五六十年代就充分认识到甲壳素硫酸酯的化学结构与肝素相似，预示此类化合物有抗凝血活性。1985年Hirano报道，分子量26000，O位双硫酸酯甲壳素的抗凝血活性是肝素（174单位/毫克）的1.9~2.2倍。脱乙酰甲壳素具有良好的抗辐射性能。脱乙酰甲壳素能保护肝脏，提高肝脏抗氧化能力。沈阳铁路总医院高风兰应用脱乙酰甲壳素口服治疗心绞痛5人、心律失常4人、顽固性心衰4人，均收到满意疗效。此外，某些甲壳素衍生物能结合Fe2+，增强胃肠道的吸收功能，用于治疗铁缺乏症。

6 甲壳素的发展前景

甲壳素是21世纪的新型材料，它对人类社会的发展与进步有着巨大的作用。

甲壳素是地球上仅次于纤维素的第二大生物资源，年生物合成量高达100亿吨，可说是取之不尽，用之不竭的生物资源。这无疑给面临全球资源枯竭危机的人类带来了无限生机。

全球几乎所有的国家均在研究开发甲壳素。据报道，每年发表的论文报告上万篇，甲壳素已是一种内涵丰富且前景广阔的全球化和高新技术化的物质，已成为世人瞩目的前沿学科领域。

甲壳素的商业产品已遍布全球，其应用领域已拓展到工业，畜牧、家禽和水产品的养殖业，种植业、环境保护、国防及人民生活等各个领域，其产业渗透性之大，应用学科之广，获利之丰厚均超过其他资源产业。预测将来，可形成数百亿美元的市场。

人类创造了现代文明，同时也破坏了自然生态平衡，人类赖以生存的自然环境日益恶化。我们面对的主要疾病已不再是细菌、病毒和寄生虫，而是诸如肿瘤、癌症、艾滋病、心脑血管和糖尿病之类的慢性病。对这些疾病，细胞保护与调节的食物比杀伤性药物更有应用前景。甲壳素是目前自然界中唯一发现带正电荷的食物纤维，具有现今食物不具备的生理功能，被誉为人体健康所必需的第6生命要素。这对于解决困扰人类社会已久的现代文明病，保障人类健康,提高人类的生存发展质量具有重大意义。

甲壳素是一种环保纤维源，它无毒、无味、耐晒、耐热且耐腐蚀，不怕虫蛀和碱的浸蚀，可生物降解，有望成为塑料的替代物，不仅可解除人类所面临的白色污染，还可消除人体内外环境所面临的有毒有害物质对人体的威胁，实现经济社会的可持续发展。

7 总结

随着物质生活水平的提高，人们对纺织品的要求不再局限于保暖、舒适等原有的基本特性。根据纺织品的不同用途，人们还希望其具有保健、安全等特殊功能，如抗菌、防紫外线、阻燃、防电磁波辐射、磁疗、香味等。现在功能织物广泛用于家用纺织品、运动和休闲服装、环境与健康纺织品、国防建设和尖端科学等领域。据统计，世界功能纺织品的需求量每年超过500亿米。其中抗菌卫生整理是应用抗菌防臭剂处理织物（天然纤维、化学纤维及其混纺织物），从而使织物获得抗菌、防霉、防臭、保持清洁卫生等功能。甲壳素纤维针织品具有手感柔软亲切、无刺激、高保湿、保温、抑菌除臭功能，对皮肤有很好的养护作用，还有对过敏性皮炎的辅助医疗功能，并符合绿色纺织品标准等优点，是21世纪健康食品、保健食品新材料。在不久的将来，甲壳素将成为市场的宠儿。

参考文献

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