全钒氧化还原液流电池电解液

第25卷第7期2013年7月

化　学　进　展

PROGRESS IN CHEMISTRY

Vol.25No.7　Jul.,2013

收稿:2012年11月,收修改稿:2012年12月

　?高等学校博士学科点专项科研基金项目(No.20110181110003)、四川省科技厅科技支撑项目(No.2013FZ0034)、成都市科技

局攻关计划项目(No.10GGYB380GX?023,10GGYB828GX?023)和中物院?川大联合创新基金项目(No.XTCX2011001)资助??Corresponding author　e?mail:rlwang26@https://www.360docs.net/doc/3b1236435.html,

全钒氧化还原液流电池电解液

?

王　刚1　陈金伟1　汪雪芹1　田　晶1　刘效疆2　王瑞林1??

(1.四川大学材料科学与工程学院　成都610065;

2.中国工程物理研究院电子工程研究所　绵阳621900)摘　要　近年来,全钒氧化还原液流电池(VRFB )作为一种新型的储能电池备受关注。作为VRFB 的核心材料,电解液的制备及优化一直都是研究的热点。高浓度和高稳定性电解液的制备是钒电池的关键技术之一。电解液性能的提高有助于加速VRFB 的商业化进程。本文综述了VRFB 电解液的研究进展,重点介绍了电解液的制备方法和影响电解液稳定性的因素,简述了电解液中钒离子浓度的分析方法和钒离子的存在形式,最后对电解液的进一步研究和应用前景进行了展望。

关键词　全钒氧化还原液流电池　电解液　制备　浓度分析　稳定性　钒离子存在形式中图分类号:O646;O614.51+1　文献标识码:A　文章编号:1005?281X(2013)07?1102?11

Electrolyte for All?Vanadium Redox Flow Battery

Wang Gang 1　Chen Jinwei 1　Wang Xueqin 1　Tian Jing 1　Liu Xiaojiang 2　Wang Ruilin 1??

(1.College of Materials Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China;2.Institute of Electronics Engineering,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)Abstract In recent years,all?vanadium redox flow battery (VRFB)has been paid much attention as a new

type of battery for energy storage.Researchers have been focusing much on production and optimization of vanadium electrolyte solutions used for the key materials in VRFB.Production of high concentration and stability electrolyte is one of key technologies referring to https://www.360docs.net/doc/3b1236435.html,mercialization process can be accelerated with the performance improvement of vanadium electrolyte solutions.The research progress in VRFB electrolyte solutions is summarized in this paper.The preparation methods and influence factors of stability on vanadium electrolyte solutions are mainly introduced,and concentration analysis methods and existence forms of vanadium ions in vanadium electrolyte solutions are also discussed.Moreover,further research and prospects on vanadium electrolyte solutions are presented.

Key words all?vanadium redox flow battery;electrolyte solutions;sythesis methods;concentration analysis;stability;existence forms of vanadium ions

Contents

1　Introduction

2　Production of vanadium electrolyte solutions

2.1　Chemical synthesis methods

2.2　Electrolytic synthesis methods

3　Concentration analysis of vanadium electrolyte

solutions

第7期王　刚等　全钒氧化还原液流电池电解液·1103

　·

4　Research on stability of vanadium ions in vanadium electrolyte solutions

4.1　Supporting electrolyte solutions

4.2　Temperature

4.3　Additives

5　Research on existence forms of vanadium ions in vanadium electrolyte solutions

6　Outlook

1　引言

全钒氧化还原液流电池(简称钒电池或VRFB),是一种以不同价态的钒离子溶液为正负极活性物质的新型高效环保储能电池。与传统的蓄电池不同,钒电池具有容量大、可深度大电流放电、寿命长、活性物质可循环使用、无交叉污染、环保等优点,被广泛应用于智能电网调峰系统,大规模光电、风电转换系统,边远山区储能系统,不间断电源或应急电源系统,以及市政交通和军事设施等多个领域。

由于能源危机的爆发,早在20世纪70年代,美国国家航空航天局(NASA)的研究人员就对钒氧化还原电对的化学性能进行了初步研究[1],但由于当时他们研究的重心是Fe/Cr氧化还原液流电池,没有对钒氧化还原电对的性能引起足够的重视。1984年,澳大利亚新南威尔士大学的Skyllas?Kazacos课题组抓住这一契机,首次提出了全钒氧化还原液流电池的概念,并在电解液的配制、电极活化、隔膜改性及电池结构设计等电池核心部件方面开展了大量开创性的研究[2—4]。钒电池具有的独特性能,引发了世界各国研究的热潮。

钒电池主要由电解液、电极和隔膜三部分组成。其中,电解液是为钒电池提供正负极活性物质的核心材料,主要由正负极活性物质及支持电解质组成。正极活性物质为V(Ⅴ)和V(Ⅳ)溶液,负极活性物质为V(Ⅲ)和V(Ⅱ)溶液,由于各种价态的钒盐在硫酸中都有很好的溶解性,所以一般选用硫酸作为支持电解质。强酸环境中,正负极活性物质分别以VO2+(黄色)、VO2+(蓝色)和V3+(绿色)、V2+(紫色)的不同离子形式存在。在智能电网削峰填谷系统中,当发电装置的功率超过额定输出功率时,通过对钒电池充电,可以将电能转化为化学能储存在不同价态的钒离子中;当发电装置不能满足额定输出功率时,钒电池开始放电,将储存的化学能转化为电能,以保证电功率的稳定输出。钒电池的充放电反应原理如图1所示

。

图1　钒电池充放电反应原理图[4]

Fig.1　Schematic of an all?vanadium redox flow battery on charge?discharge reaction[4]

电池放电时,正极电解液中VO2+和负极电解液V2+在泵的推力下流动到电堆的电极表面发生氧化还原反应释放电能。此时,负极电解液中V2+被氧化为V3+,正极电解液中VO2+被还原为VO2+。电池充电时,发生可逆的氧化还原过程,电解液回到放电初始状态。电池充放电过程中,电解液是只传导离子的非电子导体,其内部的电荷平衡是通过溶液中H+穿过质子交换膜的传输来实现的,这保证了整个电池的回路通畅。正负半电池和单电池的充放电反应过程如下[5]:

cathode:VO+2+2H++e-discharge

charge

????

??VO2++H2O

(1)

anode:V2+-e-discharge

charge

????

??V3+(2)

cell:VO+2+V2++2H+discharge

charge

????

??VO2++V3++H2O

(3) 作为钒电池电极活性物质,电解液的浓度和体积决定了电池容量的大小,电解液的稳定性及温度适应性决定了电池的寿命和使用范围。因此,制备高稳定性、高浓度、高纯度、温度适应范围广和低成本的钒电池电解液仍然是目前研究钒电池的重要课题之一[6,7]。本文主要从钒电池电解液的制备、分析及优化三个方面介绍钒电池电解液的研究进展,并对其进一步研究和应用前景进行展望。

2　钒电解液的制备

最初,Skyllas?Kazacos课题组[8,9]将硫酸氧钒(VOSO4)直接溶解于H2SO4中制得了1.5—

·1104　·化　学　进　展第25卷

2mol/L的V(Ⅳ)电解液。由于VOSO4价格昂贵,因此该方法一般用于实验室研究,不适合大规模推广。研究者把目光转向了其他更加价廉的含钒化合物原料,比如石煤、V2O5、V2O3、偏钒酸铵(NH4VO3)。改用V2O5或NH4VO3为原料直接溶解在硫酸中制备电解液,虽然降低了成本,但它们在硫酸中的溶解性很差,无法获得高浓度的钒电解液。比如,室温条件下,V2O5溶解在2mol/L的稀硫酸中,最高浓度只能达到0.1mol/L;NH4VO3溶解在2mol/L的稀硫酸中,最高浓度也只能达到0.27mol/L。Kaneko等[10]将NH4VO3直接溶解于稀硫酸中,然后通过反复多次交替添加NH4VO3和浓硫酸制备了浓度为3.4mol/L的钒电解液。但这种方法耗时较长,操作复杂,不适合工业生产。为了弥补直接溶解法的不足,目前一般采用化学合成法和电解法制备钒电解液。

2.1　化学合成法

化学合成法是以钒氧化物或钒盐为原料,在适量的硫酸溶液中,通过加热或加入还原剂的方式将高价难溶钒化合物还原为低价易溶钒化合物,从而制得一定浓度的钒电解液。

为了降低钒电解液的制备成本,Skyllas?Kazacos 课题组放弃了直接使用VOSO4为原料制备,而改用廉价的V2O5或NH4VO3等钒化合物为原料制备,作了一些开创性的研究。他们详细研究了V2O5、NH4VO3等钒化合物的溶解过程,并向其硫酸溶液中通入SO2或加入草酸等还原剂制备各种价态的钒电解液,该方法可以极大地降低钒电解液的制备成本[11]。他们还通过控制V2O3和V2O5粉末的表面积和粒度,将V2O3和V2O5直接混合溶于硫酸中,利用它们之间的氧化还原反应制备了一定比例的1—6mol/L的V(Ⅲ)/V(Ⅳ)混合电解液[12]。该方法直接以V2O3为还原剂,避免了因使用其他类型还原剂而引入杂质。这种方法制备的电解液有望直接应用于钒电池。彭声谦等[13]从石煤中提取V2O5,然后通过化学还原法利用H2SO3还原V2O5制备了V(Ⅳ)电解液,使钒电解液的原料成本进一步降低。崔旭梅和陈孝娥等通过煅烧V2O3和H2SO4混合物再溶解的方法制得了V(Ⅲ)和V(Ⅳ)离子浓度之比正好为1∶1的电解液[14,15],极大地简化了后期操作,提高了制备电解液的效率。吴雄伟等[16]以分析纯的V2O5为原料,利用H2O2还原的方法制备了1.6—2.0mol/L的钒电解液。该方法避免了使用有毒的SO2,更加环保,但由于双氧水的还原性较弱,不能制备高浓度的钒电解液。

化学合成法制备钒电解液的方法简单、设备要

求不高、速度快、可制备高浓度的钒电解液,缺点是

操作较复杂、合成量少、制备周期长、加入的还原剂(V2O3除外)不易除尽,难以提纯得到高纯度的钒电解液。在Skyllas?Kazacos课题组研究的基础上,

人们通过不断地优化改进化学合成法制备钒电解

液,取得了一些进展。但至今尚未报道最佳的、适合

工业化的化学合成法。为了克服化学合成法生产规

模小的主要缺点,人们开始采用电解法来持续且大

规模地制备钒电解液。

2.2　电解法

电解法一般是以V2O5或偏钒酸盐(比如NH4VO3)为原料[17],在有隔膜的电解池负极区加入含V2O5或偏钒酸盐的H2SO4溶液,正极区加入相同浓度的H2SO4,在电解池两极加上适当的直流电, V2O5或偏钒酸盐粉末与负极接触后在负极表面被还原,负极半电池发生的反应为[11]:

V(Ⅴ)+e__→V(Ⅳ)(4)

V(Ⅴ)+2e__→V(Ⅲ)(5)

V(Ⅴ)+3e__→V(Ⅱ)(6)

V(Ⅳ)+V(Ⅱ)__→V(Ⅲ)(7) 电解液中生成的V(Ⅱ)和V(Ⅲ)也可将V2O5或偏钒酸盐粉末还原而加速其溶解。

V(Ⅱ)+1/2V2O5__→V(Ⅲ)/V(Ⅳ)(8)

V(Ⅲ)+1/2V2O5__→V(Ⅳ)(9) 也可以用VOSO4为原料电解制备电解液,但由于VOSO4价格昂贵,一般是结合化学合成法先把V2O5或偏钒酸盐原料还原为VOSO4,再进一步电解制备钒电解液。

Skyllas?Kazacos课题组最早通过电解钒化合物的硫酸溶液制备了不同价态的钒电解液[11]。他们评估了以NH4VO3为原料制备的电解液用于钒电池的可行性,然后电解NH4VO3硫酸溶液制备了V(Ⅲ)和V(Ⅳ)混合电解液,使原材料费用得到了进一步的降低[18]。在此基础上,冯秀丽等[19]用电解法制备了不同浓度的V(Ⅲ)/V(Ⅳ)电解液。

电解法能够持续制备大量高浓度的钒电解液,

操作简单,易于工业化生产,但也存在速率慢、设备

要求高、耗能高、成本高等缺点。总的来说,化学法

与电解法各有优缺点,要根据具体情况择优选择。

一般而言,化学法主要用于钒电池的实验室理论研

究,而电解法则多用于钒电池的工业实际应用。

第7期王　刚等　全钒氧化还原液流电池电解液·1105

　·

3　钒电解液浓度的分析

电解液的浓度和体积决定了钒电池的容量,通过测定钒电池充放电状态下不同价态钒离子的浓度可以获得电池的比能量、能量效率、充放电效率及充放电状态等重要参数。由这些参数可以推知钒电池的总体性能好坏以及运行情况,还可以帮助研究钒电池的充放电机理以及优化钒电池的关键材料,比如隔膜、电极等。

为了监测钒电池的运行情况,对钒电池使用中电解液的浓度分析非常重要。经过不断改进,钒电解液的分析方法逐步成熟完善,大致经历了三个过程:由低浓度离子的分析到高浓度离子的分析,由只能分析一种离子到同时分析多种离子,由人工操作分析到自动化连续检测分析。

测定钒离子浓度的方法有很多种,常用的有紫外?可见分光光度法、滴定法和荧光光谱法。这几种方法各有优缺点,人们一般会根据具体情况择优选择。

Skyllas?Kazacos课题组最早采用感应耦合等离子体分析了3.0mol/L以下的钒离子浓度[17]。后来,他们又利用拉曼光谱分析了更高浓度的钒电池正极溶液[20]。他们还采用钒电解液电导率与充电状态的线性变化关系和充放电时电解液颜色改变导致吸光度的变化两种方法来监测钒电池电解液[21]。彭声谦等用电位滴定法,对两个半电池中充电时的钒价态变化进行了分析,并专门设计了分析装置,实现了分析V(Ⅱ)时的防氧化保护。该方法设备简单、操作简便、易于实现现场快速分析。通过测定,能及时了解电池充电过程中钒不同价态的定量转变情况及其与开路电压的关系,可有效地监测电池的充电效率[22]。在此基础上,田波等提出了一种改进的电位滴定法。这种方法可用于钒电池电解液中V (Ⅱ)、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)及总钒浓度的测定,且所测各价态钒及总钒浓度的相对标准偏差(N=6)均不超过2.09%,可满足钒电池电解液中各价态钒的分析需要[23]。陈富于等采用先还原后络合的方法,利用草酸将V(Ⅴ)离子还原并形成络合物,使得钒电池电解液的4种价态离子在紫外?可见光范围内均具有不同的特征吸收峰。他们基于此建立了钒电池电解液中不同价态钒离子的紫外?可见分光光度分析法,实现了对钒离子定性和定量的测定。该方法测定样品(N=6)的相对标准偏差为0.594%—3.535%,满足钒电池电解液中钒离子价态分析的需要[24]。随着钒电池的不断发展,经过人们的努力,已经建立起一套完善的、现场连续的、工业自动化的钒离子浓度分析体系[21,25,26],这些体系将在今后钒电池的大规模实际运用中发挥重要作用。

4　钒电解液中钒离子的稳定性研究

钒的价电子结构为3d34s2,5个电子都可以参与成键,可以形成V(Ⅱ),V(Ⅲ),V(Ⅳ)和V(Ⅴ)四种价态的化合物。钒离子的四种价态中,V(Ⅳ)在溶液中最稳定,所以最早直接被当作电解液使用。V(Ⅴ)由于价电子全部被夺取而呈现空的d轨道,氧化态最高,具有强氧化性,也是空气中最稳定的形态。但在电解液中,V(Ⅴ)溶解度不大,长期放置或过充会使V(Ⅴ)形成晶体沉淀析出而堵塞泵,阻碍电解液的循环,并附着在电极上,最终导致钒电池的总体性能下降。V(Ⅲ)有一定的还原性,不能稳定存放在空气中,会被部分氧化。V(Ⅱ)氧化态最低,具有强还原性,暴露在空气中很快就会被氧化成高价态的钒离子,是最不稳定的价态。

钒电解液浓度的提高可以增加钒电池活性物质的能量密度,但由于钒有空余的d轨道,易与配位体结合,钒原子之间也极易缔合,且浓度越大,缔合度越大,复杂大粒子参加电化学反应的能垒增加,导致极化增大,反应速度减慢。浓度的提高也会增大电解液的电阻、黏度等,传质过程也可能会受到一定的阻碍[27]。

钒电解液是钒电池的血液,也是最终能否成功实现商业化的关键之一,它的浓度和稳定性直接影响钒电池的总体性能。影响钒电解液稳定性的因素很多[27],比如支持电解质、温度、充放电程度、稳定剂、黏度、氧气等。为了解决钒电解液活性物质浓度低和稳定性差的难题,各种优化方法被提出,比如改变酸度、改变温度、调整充放电程度、加入稳定剂、密封等,这些方法可以在增加钒电解液浓度的同时提高其稳定性。下面将重点介绍支持电解质、温度和添加剂等三大重要因素对钒电解液稳定性的影响及其研究进展。

4.1　支持电解质

由于活性物质钒离子在不同浓度的支持电解质(一般为硫酸)中的溶解性和存在形式不同,导致钒电解液的稳定性不同。为了提高钒电解液的稳定性,获得钒离子与硫酸浓度的最佳配比,人们进行了大量的探索和优化实验。

Skyllas?Kazacos课题组研究发现,钒离子浓度在

·1106　·

化　学　进　展

第25卷

3.0mol /L 以下时,硫酸浓度在3—4mol /L 比在2mol /L 更好,不仅增加了溶液的稳定性,而且提高

了电解液的电导率和电池循环的电压效率[17]。他们报道了VOSO 4在H 2SO 4溶液中的溶解度。在0—9mol /L 调整H 2SO 4浓度,同时在10—50℃改变

温度,来寻找VOSO 4的最大溶解度,结果表明[28,29]:VOSO 4的溶解度随硫酸浓度的增加而减小,在低温时溶解度随硫酸浓度的增加而减小的趋势更为明显。因而他们从Debye?Hückel 方程式出发,推导出了一个多变量的模型,作为温度和总SO 42-/HSO 4-浓度的函数来预测溶解度。将此模型用于实验预

测,所得溶解度数值的平均绝对偏差为4.5%,将

H 2SO 4浓度缩小到更有用的范围3—7mol /L,则相关溶解度的平均绝对偏差仅有3%。他们还发现[27],硫酸浓度对过饱和V(Ⅴ)电解液的稳定性影

响很大。硫酸浓度的改变会导致电解液中H +,HSO 4-

,SO 4

2-

浓度的改变,进而直接影响这些离子

与V(Ⅴ)离子的相互作用和V(Ⅴ)离子的沉淀过程。硫酸的浓度越大,V(Ⅴ)电解液越稳定。40℃时,3mol /L V(Ⅴ)+6mol /L H 2SO 4电解液放置1000h 后浓度只有8%的降解。常芳等研究表

明[30],电池循环情况下,如果高温持续时间不是非常长,低于2mol /L 的正极钒溶液在3—4mol /L H 2SO 4中比在2mol /L H 2SO 4中更稳定;在高温或不经常性的循环的实验条件下,更适合的电解液组成是1.5mol /L 的钒在3—4mol /L 的硫酸中。

Iwasa 等研究发现增加硫酸浓度有利于提高V(Ⅳ)/

V(Ⅴ)电对在玻碳电极上的反应活性[31]。Oriji 等研究发现[32],V(Ⅳ)的电子状态完全不受硫酸浓度

的影响。在高浓度的硫酸溶液中,五价钒是以小粒子形式存在;在低浓度的硫酸溶液中,V(Ⅴ)是以某种聚合物的形式存在。Vijayakumar 等[33]认为可以通过增加酸的浓度来阻止去质子化过程,进而提高V(Ⅴ)电解液的稳定性。他们发现高的质子浓度和硫酸V(Ⅲ)配合物的形成不利于V(Ⅲ)电解液的稳

定。V(Ⅲ)电解液中的中性离子通过去质子化和构成离子对成核结晶,最终产生粉末沉淀。该沉淀的产生主要与硫酸V(Ⅲ)配合物的形成过程有关。沉淀的多相特性导致产生沉淀的路径不唯一。通过控制V(Ⅲ)溶剂化离子的组成和质子浓度,可以获得相对稳定的V(Ⅲ)混酸电解液。Shi 等研究了室温时VOSO 4在1—2mol /L H 2SO 4中的溶解情况[34],

结果与Skyllas?Kazacos 课题组报道的一致,VOSO 4的溶解度随硫酸浓度的增加而减小,2mol /L VOSO 4

+3mol /L H 2SO 4组成的电解液具有更好的可逆性

和更低的极化电阻。

可以看出,不同价态的钒电解液在不同硫酸中

的溶解性和稳定性不尽相同,钒离子与硫酸浓度的最佳配比需要综合考虑才能确定

。

图2　以盐酸和硫酸混酸作为支持电解质,2.5mol /L 钒离子为电解液的钒电池在25℃时的循环性能[5]

Fig.2　Cyclic performance of a VRFB with a 2.5mol /L vanadium mixed sulfate?chloride solution at 25℃[5]

除了优化硫酸的浓度,人们还尝试用盐酸、混酸

(盐酸和硫酸等)或有机物等作为新的支持电解质。Liu 等以四氟硼酸四丁胺为支持电解质[35],乙酰丙

酮钒(Ⅲ)为液流电池电解液,组装了质子型玻璃单电池并研究了其充放电过程,获得了将近50%的库

仑效率。Kim 等利用盐酸作为支持电解质[36],可以

溶解高达3.0mol /L 各种价态的钒离子而不产生沉淀,其能量密度比用硫酸作支持电解质的钒电池系统高出30%且具有更好的热稳定性和反应活性。Li 等利用硫酸和盐酸混酸作为钒电解液支持电解质[5],可以溶解2.5mol /L 钒离子,其容量比目前只用硫酸作支持电解质的电池系统高出70%(图2)。用混酸支持电解质的钒电池充放电反应过程如下:cathode:

VO 2Cl +2H ++e -discharge

charge ??????VO 2++Cl -+H 2O (10)anode:V 2+-e -discharge

charge ??????V 3+

(11)

cell:

VO 2Cl +V 2++2H +discharge charge ??????

VO 2++Cl -+V 3++H 2O　(12)

由加入盐酸引入的氯离子和VO 2+离子形成了一种

稳定的中间产物VO 2Cl,增加了V(Ⅴ)电解液的稳

定性。Peng 等[37]用甲磺酸和硫酸混酸作为支持电

解质研究了2mol /L V(Ⅳ)电解液的电化学活性和

第7期王　刚等　全钒氧化还原液流电池电解液·1107

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充放电性能。结果表明,混酸作为支持电解质,可以增加正极电解液的电化学活性并降低活性物质的扩散阻力。单电池在充放电循环30次以内,库仑效率和能量效率稳定性良好,表明以甲磺酸和硫酸混酸作为支持电解质是可行的。

用混酸作为支持电解质是人们为了解决钒电解液稳定性问题的一种新思路。虽然已经取得了一些进展,但由于处于起步阶段,大多仅限于实验室研究。

4.2　温度

1.8mol/L以上的V(Ⅴ)溶液容易在高温下析出沉淀,而实际应用中为获得大电流而不愿降低钒溶液浓度,导致充放电过程中升温不可避免[38]。温度是影响钒电解液稳定性的重要因素之一,会直接影响钒电池的总体性能。因此,人们深入研究了温度对钒电解液稳定性的影响。

Skyllas?Kazacos课题组[39]研究了各种价态钒离子的热稳定性。结果表明,V(Ⅱ)、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)的稳定性随温度升高而增强,而V(Ⅴ)在40℃及以上会产生热沉淀效应,所以钒电池所用电解液的各种钒离子浓度受限于10—40℃的温度范围。而且当V(Ⅴ)浓度在1.5—2mol/L时,热沉淀现象严重。他们还观察到一个奇怪的现象:当V(Ⅴ)浓度大于3mol/L时,在40℃以上存放超过30天未发现任何沉淀,这表明较高的V(Ⅴ)溶液浓度或许可以增加它的稳定性。为了优化钒电解液的性能,他们研究了不同温度、不同溶液组成以及不同充电状态下正极电解液的稳定性。实验结果表明[17],在较高温度和间歇性循环状态下,V(Ⅴ)浓度为1.5mol/L 时更稳定;在适宜的温度下,浓度更高的正极电解液可以稳定运行。他们还研究了一系列浓度、温度的V(Ⅴ)过饱和溶液的优化,发现过饱和V(Ⅴ)溶液的稳定性与硫酸浓度、温度等因素有关。40℃时, 3.0mol/L V(Ⅴ)+6mol/L硫酸溶液适合用作钒电池电解液,能量密度相比过去2.0mol/L的钒电解液提高了50%[27](图3)。常芳等[30]研究发现, V(Ⅴ)电解液在V(Ⅴ)浓度超过1.8mol/L时,较高的温度下容易析出沉淀。如果需要用更高浓度的钒溶液,则必须控制电解液的温度。Vijayakumar等研究发现[33,40],当温度在240—340K,钒离子浓度高于3mol/L时,V(Ⅳ)水合钒离子[VO(H2O)5]2+能够稳定存在。当温度低于330K时,V(Ⅴ)水合五配位钒离子[VO2(H2O)3]+能够稳定存在。当温度更高时,这种水合结构不稳定,会失去质子变成H3VO4,最终产生V2O5沉淀。Kim等利用盐酸作为支持电解质制备的3.0mol/L各种价态的钒电解液在0—50℃稳定[36]。Li等利用硫酸和盐酸混酸作为支持电解质制备的2.5mol/L钒电解液在-5—50℃稳定[5]

。

图3　3mol/L V(Ⅴ)电解液在不同温度下的稳定性[27] Fig.3　Stability of3mol/L V(Ⅴ)electrolyte solutions at different temperatures[27]

因此,选择合适的温度,可以得到高浓度且性能更加稳定的钒电解液。

4.3　添加剂

添加剂,也叫稳定剂,是为了提高钒电解液的稳定性而向其中加入的除各种钒离子活性物质和支持电解质以外的其他物质。这种方法用来提高钒电解液的浓度和稳定性,进而提高钒电池的总体性能,已被人们广泛采用。不同种类的添加剂会对钒电解液产生不同的稳定作用。Skyllas?Kazacos课题组作了很多开创性研究,提出了众多可能的钒电解液添加剂类型[38,41—43]。后来,人们大都以此为理论依据进行添加剂的选择和进一步研究。下面将重点介绍无机盐类、有机醇类和有机酸类三种研究得较多的添加剂类型,研究得较少的类型归在其他类。4.3.1　无机类化合物

加入无机盐后,添加剂中阳离子和钒离子的同离子效应可以在一定程度上抑制钒离子因聚合而产生沉淀的过程,对钒电解液起到一定的稳定作用。Skyllas?Kazacos课题组通过在电解液中加入含10-6级Au、Mn、Pt、Ru、Os、Re、Rh等金属的盐溶液来稳定电解液,获得了一定的效果[38]。他们还研究了添加六偏磷酸钠、硫酸钾、硫酸锂等对4mol/L的过饱和V(Ⅳ)电解液稳定性的影响。结果表明[29],4℃时,添加2wt%—5wt%硫酸钾或3wt%六偏磷酸钠可以使V(Ⅳ)电解液稳定80天以上。为了提高电解液浓度,他们向电解液中加入无机硅胶化合

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物[43],发现硅胶化合物的加入会增加电解液的凝胶化程度,可以有效防止电解液的泄露,提高钒电池的循环性能,同时增加电池的容量和效率。崔艳华等将少量的H2O2添加到2mol/L V(Ⅳ)电解液中与钒离子配位形成配合物,使溶液的稳定性增强,减少了电池运行时五价钒沉淀的析出[44]。久畑满等通过向电解液中掺入低浓度的含硅无机化合物[45,46],加入一定浓度的磷酸,控制电解液中杂质NH4+浓度在20ppm以下,采用孔径0.5μm以下的过滤器除去电解液中析出的杂质等措施,提高了电解液的稳定性。Tanaka等制得1—5mol/L V(Ⅲ)/V(Ⅳ)混合钒电解液,并向其中加入硝酸钾、硝酸铷、硝酸铵等作为稳定剂,取得了一定的效果[47]。Zhang 等[48]利用换位冷/热处理和原位电池测试方法研究钒电解液的稳定性时发现,加入的钾盐、磷酸盐、多聚磷酸盐会和V(Ⅴ)离子反应形成KVSO6或者VOPO4沉淀,因此不适合用作钒电解液的稳定剂。Huang等[49]研究了Cr3+对钒电池正极电解液电化学性能的影响。结果发现,Cr3+的加入不会产生副反应。当Cr3+浓度在一定范围内,可以提高V(Ⅳ)/ V(Ⅴ)电对在电极上反应的活性和可逆性,且有利于钒离子的扩散。Shi等研究表明[34],添加2%的无机添加剂硫酸钾、硫酸钠可以提高V(Ⅳ)电解液的稳定性,而且加入后不会产生明显的副反应。4.3.2　有机醇类化合物

有机醇类添加剂中的羟基基团可以参与钒离子的氧化还原过程,对钒离子有一定的络合效果,进而对钒电解液产生稳定作用,但会被V(Ⅴ)离子氧化,因此,需要选择结构合适的有机醇类化合物。Skyllas?Kazacos课题组在电解液中添加具有环或链状结构的醇、硫醇等有机醇后发现,这类添加剂中的羟基基团通过参与钒离子的氧化还原过程使电解液中氧化还原离子的浓度增加,进而提高V(Ⅱ)~ V(Ⅴ)离子的稳定性,阻止或减少电解液中钒沉淀的产生[42],并且电解液中钒离子浓度也可以达到0.25—10mol/L,能够满足不同浓度的钒电池需求。他们发现,加入较多甘油时,V(Ⅴ)会被还原,但在低浓度的V(Ⅴ)电解液中,还原过程能被有效地终止。多羟基的仲醇和叔醇以及与之结构相似的硫醇和胺都可以阻止V(Ⅴ)的氧化,它们比羧酸或伯醇更稳定,有望用于钒电解液的稳定剂。因此,多羟基的仲醇和叔醇以及与之相似的硫醇和胺都有望用于钒电解液的稳定剂。他们提出了众多相似结构的醇和胺,并获得了专利[42,50,51]。Li等[52]向钒电解液中加入果糖、甘露醇、葡萄糖、D?山梨醇等添加剂后发现,D?山梨醇中的多羟基可以增加活性位点,进而提高钒电解液的电化学活性。而且VO2+与D?山梨醇形成配合物后,既增加了V(Ⅴ)的溶解性能,又为

V(Ⅳ)/V(Ⅴ)电对的氧化还原反应提供了更多的活性位点。Wu等[53]通过向钒电池正极电解液中添加环状有机物肌醇和肌醇六磷酸,提高了正极液的稳定性和电化学活性。结果表明,肌醇可以提高正极液的充放电特性,减少充放电过程中容量的损失;肌醇六磷酸可能会在正极石墨板沉积而减少,导致容量随之减小。Jia等[54]向钒电池正极电解液中加入甘油和正丙醇后发现,甘油中较多的羟基通过与钒离子和电极相互作用,增加了电极表面钒离子的浓度和活性,进而提高了正极液的电化学活性。4.3.3　有机酸类化合物

有机酸类添加剂含有的H+可以通过调节电解液的酸度影响电解液的稳定性。要提高电解液的稳定性,需要选择合适的有机酸种类和用量。Skyllas?Kazacos课题组研究发现,大多数羧酸添加剂会被V(Ⅴ)缓慢氧化,产生CO2;低加入量的草酸铵被氧化的过程非常缓慢,而EDTA和苹果酸即使在低浓度电解液中也会被快速氧化[42]。Zhang等[48]研究发现,聚丙烯酸及其与甲磺酸的混合物能够稳定1.8mol/L以上浓度各种价态的钒离子,有望用作钒电解液的稳定剂。

4.3.4　其他类

除了上述三类研究得较多的添加剂外,人们还尝试加入其他多种类型的添加剂,如络合剂、分散剂、表面活性剂、离子液体等,并取得了一定的效果。吴雪文等[55]用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为钒电池电解液的添加剂发现,CTAB胶束的季铵头部基团与五价钒作用,可以阻止五价钒的进一步聚合,从而抑制了五价钒的结晶。Chang等[56]用Coulter类分散剂作为添加剂,研究了1.8mol/L以上的V(Ⅴ)正极液的稳定性。结果表明,在45—60℃时,添加0.050—0.10%的Coulter IIIA型分散剂可以明显地延缓V2O5的析出并提高钒电池的能量效率。李梦楠等[57]用离子液体1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])作为钒电池正极电解液添加剂,发现添加离子液体BMIMBF4后,正极电解液中五价钒离子的稳定性显著提高,电解液的电化学反应活性也有所提升。当添加量为1%时,电池的单位体积电容量比和能量效率都有所增加。Peng等[58,59]研究了三羟甲基氨基甲烷添加剂对

第7期王　刚等　全钒氧化还原液流电池电解液·1109

　·

表1　不同温度条件下,有机添加剂对钒电解液稳定性的影响[48,53,56]

Table1　Effects of organic additives on the stability of vanadium electrolyte solutions at different temperatures[48,53,56]

V species T(℃)c(mol/L)

V SO42-additives time of precipitation

V(Ⅱ)-52.05.0PA>90days

-52.05.0DA>90days

V(Ⅲ)-52.05.0CH3SO3H>75days

-52.05.0PA108days

V(Ⅳ)-52.05.0DMSO>60days

-52.05.0CH3SO3H1099h

V(Ⅴ)-52.05.0Na2SO411days

402.05.0DMSO stable(color changed)

402.05.0Tween20stable(color changed)

401.85.0CH3SO3H/PA860h

501.875.0Coulter IIIA19.3days

501.83.0Inositol23h

501.83.0phytic acid25h

601.83.0phytic acid4.5h

601.875.0Coulter IIIA30h

601.83.0inositol4h

PA:polyacrylic acid,DA:Darvan 821A,DMSO:dimethyl sulfoxide,CoulterⅢA:Coulter dispersantⅢA,Tween20:polyethylene glycol sorbitan monolaurate

V(Ⅴ)正极液的影响。研究发现,加入4%的三羟甲基氨基甲烷可以提高V(Ⅴ)正极液在40℃时的稳定性,电解液导电性和钒电池能量效率等都相应地有所提高。

Skyllas?Kazacos课题组对钒电解液的优化作了较多的前期工作。作为负极活性物质,V(Ⅱ)离子的氧化会导致钒电池的总体性能下降,他们采用通入惰性气体保护、密封储液罐或者加入添加剂和还原剂等方法加以改善[60]。相对于V(Ⅱ)离子,正极活性物质V(Ⅴ)离子的稳定性更差,更容易析出沉淀,这对钒电池的总体性能影响非常大,所以他们重点研究了V(Ⅴ)离子的稳定性并提出了添加剂的结构、种类和稳定机理,为以后的研究提供了理论依据。虽然对钒电解液稳定性研究的报道很多,但添加剂的种类还是主要限定在以上几类,因此本文重点选择了一部分具有代表性的研究成果进行综述,并总结了有机添加剂在不同温度条件下对钒电解液稳定性的影响(表1)。科研人员都是在此基础上通过改换添加剂的种类和数量来优化钒电解液的稳定性,尽管取得了一定的进展,但至今仍未完全解决高浓度钒电解液的稳定性问题。

5　钒电解液中钒离子的存在形式研究为了攻克钒电解液的稳定性难题,除了上面提到的各种优化实验研究外,人们还利用多种方法对电解液中各种价态钒离子活性物质的存在形式进行了深入的理论研究和分析,以期建立一套成熟完善的关于电解液稳定存在的理论?实验体系,为最终制备高浓度和高稳定性的电解液提供理论和实验支持。

Skyllas?Kazacos课题组[20]在利用拉曼光谱分析高浓度的钒电池正极液时发现:V(Ⅴ)在高浓度硫酸溶液中的存在形式主要为VO2SO4-,VO2 (SO4)23-,VO2(HSO4)2-,VO3-以及V(Ⅴ)的二聚物V2O34+,V2O42+。这些粒子的性质和数量取决于正极电解液中V(Ⅴ)和硫酸的浓度,也与S∶V和H+∶V的比例有关。其中V2O34+、VO2(SO4)23-及其共聚物在高浓度硫酸中更趋向于稳定钒电池正极溶液。Fabjan等[61]发现不同粒子组成的钒正极电解液的电极电位不相同:VO2+/VO+2,Eθ=1.004V; VO2+/HVO3,Eθ=1.250V;VO2+/H2VO-4,Eθ= 1.314V。Oriji等[32]检测了V(Ⅳ)和V(Ⅴ)离子在浓硫酸中的斯托克斯半径,并讨论了在低浓度硫酸溶液中,V(Ⅳ)离子和SO42-/HSO4-形成离子对以及V(Ⅴ)离子自聚合的可能性。研究发现,V (Ⅳ)离子和SO42-/HSO4-并不形成配位化合物,V (Ⅳ)的电子状态完全不受硫酸浓度的影响。在高浓度的硫酸溶液中,V(Ⅴ)是以小粒子形式存在,而不是前述文献中所述的复杂大粒子;在低浓度的硫酸溶液中,大的斯托克斯半径及V(Ⅴ)的多步还原表明,V(Ⅴ)并不形成配位化合物,而是以某种聚合物的形式存在。Vijayakumar等[40]研究了各种浓度的V(Ⅳ)电解液在不同温度下的核磁共振谱图发

·1110　·化　学　进　展第25卷

现,V(Ⅳ)是以水合钒离子的形式存在,比如[VO (H2O)5]2+形式,具体是由处于轴向位置的VO2+和其余的水分子一起形成八面体结构(图4)。他们还研究了钒电池中V(Ⅴ)电解液在不同温度下的核磁共振谱图以及电脑模拟的密度泛函理论。结果表明[33],V(Ⅴ)是以水合五配位钒离子的形式存在,比如[VO2(H2O)3]+。他们还利用核磁共振、光电子能谱和密度泛函理论深入研究了V(Ⅲ)在混合电解质盐酸和硫酸中的结构。理论模拟和实验结果表明[62],相比[V(H2O)6]3+结构,V(Ⅲ)离子更倾向于与硫酸根和氯离子配位形成配合物[V(SO4)2-(H2O)5]+和[V(Cl)-(H2O)5]2+。而且它们之间能否配位取决于V(Ⅲ)溶剂化离子的组成。吴雄伟等通过热力学分析,从理论上计算并确定了V2O3和V2O5溶解过程中在硫酸溶液中的离子存在形式[63]。

图4　VO2+在非络合酸溶液中的水合结构[40] Fig.4　Structure of hydrated form of vanadyl ion VO2+in non?complexing acidic solutions[40]

可以看出,人们重点研究了正极电解液活性物质V(Ⅳ)和V(Ⅴ)离子的存在形式,试图从理论上分析V(Ⅴ)离子的稳定性问题。然而,正负极电解液是一个不可分割的整体,其中任何一种活性物质离子的存在形式和稳定性状况都会影响钒电解液的总体性能。因此,有必要增加对负极电解液V(Ⅱ)和V(Ⅲ)离子存在形式的研究,使关于钒电解液稳定存在的理论体系更加完善。

6　展望

虽然钒电池在大规模储能应用领域有着突出的优势,但也存在不可忽视的问题。钒离子作为钒电池的活性物质,用量巨大。钒原料和生产钒电解液的费用直接影响钒电池的最终成本。钒电解液的纯度会对钒电池的总体性能产生影响,不同产地的钒原料由于纯度不同生产的钒电解液性能也会有差

异。因此,为了获得性能更好的钒电解液,往往需要

高纯的钒原料,这就会导致钒原料成本增加。在相

同的生产工艺条件下,如何利用低纯度的廉价钒原

料制备性能优异的钒电解液是今后值得深入研究的

课题[3]。当然,不管是用化学合成法还是电解法,找到一种最佳的大规模、高效率生产高性能钒电解

液的制备工艺,也是当下亟需解决的难题之一。

由于各价态钒离子在支持电解质中溶解性较

差,降低了静态钒电解液的稳定性,使钒电池能量密

度偏低(20—35Wh/kg),限制了其应用范围。人们

主要通过向高浓度钒电解液中加入不同添加剂的方

式来解决这一问题,并取得了一些进展,但对添加剂

的稳定机理研究得还不够深入和透彻,最终稳定效

果还有待时间的检验。因此,研究者还需要进一步

深入研究添加剂对钒电解液的稳定机理,结合各种

价态钒离子存在形式的理论研究,建立成熟完善的、

科学系统的电解液稳定存在理论?实验体系,为最终

找到合适的添加剂和制备高浓度、高稳定性的电解

液奠定理论基础。

经过20多年的发展,钒电池在澳大利亚、日本、

美国、加拿大、泰国等国已经开始进入到商业化应用

阶段[64]。由于我国研究起步较晚,虽然已经取得了一些成果,但目前仍处于应用示范阶段,要最终成功实现商业化,仍有很多问题亟需解决[65]。除了上面提到的问题以外,还有比如制备低成本、高性能的电极和隔膜材料,组装与设计低成本、大规模且高性能的钒电池电堆系统等问题需要解决。相信在不久的将来,随着国内研究者的不懈努力,凭借我国丰富的钒资源优势和已有的研发成果以及广泛开展的国际合作,这些问题将会逐步解决。钒电池在我国的商业化指日可待!

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《化学进展》近斯目次预告

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